熔融制样X射线荧光光谱法测定含硫量高的石膏矿物中主次量元素_魏灵巧.pdf

2015 年 7 月 July 2015 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 34，No． 4 448 ～453 收稿日期 2014 －07 －04; 修回日期 2015 －05 －05; 接受日期 2015 －07 －08 基金项目 中国地质大调查项目 地质实验测试技术研发示范与应用 “湖北云应地区膏盐矿分析方法与技术体系研究” 12120113015800 作者简介 魏灵巧， 硕士， 工程师， 从事岩石矿物分析工作。E- mail smartcc126． com。 文章编号 0254 －5357 2015 04 －0448 －06DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 2015． 04． 012 熔融制样 X 射线荧光光谱法测定含硫量高的石膏矿物中 主次量元素 魏灵巧1， 2，宋红元1，易达1，罗磊1，付胜波1，黄瑞成1 1． 湖北省地质局第六地质大队，湖北 孝感 432000; 2． 中国地质大学 武汉 材料与化学学院，湖北 武汉 430074 摘要 X 射线荧光光谱法 XRF 已经应用于石膏等非金属矿物的测定， 但 由于石膏标准物质匮乏、 硫含量较高且在高温易挥发损失， 给测定带来了 一定困难。本文采用石膏标准物质、 高纯硫酸钙和其他国家一级标准物质 土壤、 水系沉积物、 碳酸盐 配制人工标准物质拟合校准曲线， 优化稀释 比、 熔矿温度等熔融制样条件， 用理论 α 系数校正基体效应， 建立了采用 XRF 同时测定石膏矿中 10 个主次量元素 硅铝铁钙镁钾钠钛硫锶 的分 析方法。样品与四硼酸锂 － 偏硼酸锂熔剂的稀释比为 1 ∶ 9， 在 1050℃温 度下样品熔融完全。方法检出限为 4 ～135 μg/g， 精密度 RSD， n 12 小于 3． 0。本方法配制的人工校准 样品加强了样品基体的适应性， 使用的四硼酸锂 － 偏硼酸锂熔剂在样品熔融过程中可有效地结合硫， 抑制了 硫的挥发损失， 适用于批量分析硫含量高达 12． 60 ～51． 91的实际石膏矿物。 关键词 石膏; 主次量元素; 硫; 四硼酸锂 － 偏硼酸锂熔剂; X 射线荧光光谱法 中图分类号 O657． 34; P578． 72文献标识码 B 石膏是非金属矿产的典型代表， 因其具有高强 度、 高绝缘性、 耐高温、 耐酸碱等诸多优良的理化性 能， 广泛应用于建筑、 化工和中医等诸多领域。石膏 已成为我国重点发展的非金属矿物之一， 其中一些 元素的含量对其品质有一定影响。例如 Ca、 S 的含 量是判别石膏品级的主要依据， 建筑用石膏对 Si、 Al、 K、 Na 的含量要求较高， 硫酸工业中所用石膏对 Mg 的含量有限制， 用于制造模型的石膏对 Fe、 Ti 等 元素的含量， 医用石膏对微量元素 Sr 的含量都有要 求。因此， 准确测定石膏中主次量元素的含量对于 石膏矿石的开发利用具有十分重要的意义。 石膏的成分分析通常采用化学法， 如 S 用重量法 测定， Ca、 Mg、 Al 用 EDTA 容量法测定， Si、 Fe 用分光 光度法测定。化学法的分析周期长、 操作繁琐、 试剂 用量大。相比之下， X 射线荧光光谱法 XRF 因绿色 环保、 制样简单、 分析速度快， 在主次量元素同时分析 方面一直具有显著的技术优势。非金属矿物的 XRF 分析技术已有报道， 但鲜有应用于石膏的报道。应用 XRF 分析非金属矿物时， 通常采用熔融法制备样 品 ［ 1 －3 ］， 既能够消除矿物效应和粒度效应， 降低基体 的影响， 还可以避免粉末制样法因粉末散落对X 光管 和试样室清洁度及真空度的影响 ［ 4 －5 ］。考虑到硫元 素在高温下熔融时会挥发， 袁秀茹等 ［ 6 ］分析白云岩采 用粉末压片法对硫进行测试， 其他元素则采用熔融法 制样; 刘江斌等 ［ 7 ］测定石灰石也是采用粉末压片法对 硫进行测试， 其他元素则采用熔融法制样。但是压制 相应的样品需要更多的分析步骤， 增加了工作量。李 国会等 ［ 8 ］选用四硼酸锂 － 偏硼酸锂熔剂并加入硝酸 锂氧化剂在1000℃熔融制样， 防止了硫的熔融损失， 而且能使各类岩石样品制成高质量的玻璃样片; 宋义 等 ［ 9 ］也采用四硼酸锂 － 偏硼酸锂并加入硝酸锂氧化 剂在1000℃熔融制样， 有效地降低了熔点， 避免了熔 844 ChaoXing 融制样过程中硫的挥发; 应晓浒等 ［ 10 ］采用四硼酸锂 －偏硼酸锂在1000℃制备氟石熔融片， 有效地抑制了 样品中硫的挥发; 李红叶等 ［ 11 ］采用四硼酸锂 － 偏硼 酸锂在1050℃熔融制备样品， 用 XRF 测定磷矿石中 包括硫在内的 13 种主次量组分， 取得了较好的分析 结果。但是上述文献中硫元素的测定范围 0．01 ～ 10．00 比较窄， 无法满足石膏中高含量硫 25． 58 ～58．82 的测定需求。此外， 石膏标准物质匮乏， 难以建立适合各元素测量范围和梯度的标准曲线。 针对应用 XRF 分析石膏存在标准物质匮乏和 硫含量较高在高温易挥发损失的问题， 本文采用高 纯硫酸钙、 石膏标准物质与土壤、 岩石、 水系沉积物、 碳酸盐等标准物质配制相应的人工标准物质; 选用 四硼酸锂 － 偏硼酸锂熔剂熔融制备石膏样品， 有效 地抑制样品中硫的挥发， 同时消除样品的粒度效应 和矿物效应， 建立了 XRF 测定石膏矿中 10 个主次 量元素 硅铝铁钙镁钾钠钛硫锶 的分析方法。 1实验部分 1． 1仪器及主要试剂 Axios PW 型波长色散 X 射线荧光光谱仪 荷兰 帕纳科公司 ， 最大功率 4． 0 kW， 最大激发电压 60 kV， 最大电流 125 mA， SST 超尖锐陶瓷端窗 75 μm 铑钯 X 射线光管， 样品交换器一次最多可放 68 个样品 直径 32 mm ， SuperQ 5． 0 高级智能化操作 软件。各元素的测量条件见表 1。 Front － Ⅱ电热式熔片机 国家地质实验测试中 心 ＆ 北京卓信博澳仪器有限公司研制 一次可以 同时熔融 4 个玻璃片。 铂黄合金坩埚 95 Pt 5 Au 用于制备熔 融玻璃片。 四硼酸锂 － 偏硼酸锂 质量比 22 ∶ 12 熔剂 高 纯试剂 张家港市火炬分析仪器厂生产 ， 在 650℃ 马弗炉内烘 4 h， 冷却备用。 饱和溴化锂溶液 脱模剂 。 1． 2试样制备 准确称取 0． 6500 g 样品和 5． 8500 g 四硼酸锂 － 偏硼酸锂混合熔剂于瓷坩埚中， 搅拌均匀， 倒入铂 黄合金坩埚中， 加入 1 滴饱和溴化锂溶液， 放入已升 温至 1050℃的熔样机中按照设定程序全自动熔融 玻璃片。熔样程序为 样品预熔 2 min， 上举 1． 5 min， 摆平 0． 5 min， 往复 4 次 在此期间熔样机内部 不停旋转 后取出， 冷却后贴标签放入干燥器待测。 1． 3标准曲线 由于地质样品基体复杂， 测量结果易受基体效 应的影响， 因此在 XRF 分析中保持基体的一致性是 准确分析的重要因素。依据石膏矿物组分特征及含 量范围， 本研究采用高纯硫酸钙、 石膏标准物质 GBW03109a、 GBW03111a 与土壤 GBW07401 ～ GBW07411 、 岩石 GBW07101 ～ GBW07112 、 水系 沉积 物 GBW07301 ～ GBW07302 、碳 酸 盐 岩 GBW07127 ～ GBW07136 国家一级标准物质， 配制 相应的人工标准样品 SG1 ～ SG12。各元素的含量范 围 为 SiO20． 295 ～ 36． 59， Al2O30． 042 ～ 14． 98， Fe2O30． 036 ～ 13． 40， CaO 10． 00 ～ 49． 24， MgO 0． 173 ～13． 00， K2O 0． 006 ～1． 52， Na2O 0． 005 ～1． 84， TiO20． 002 ～ 4． 13， SO312． 60 ～ 51． 91， SrO 0． 002 ～0． 183。 表 1分析元素的测量条件 Table 1Measurement conditions of the elements by XRF 元素 分析 谱线 分析 晶体 准直器 μm 探测器 电压 kV 电流 mA 2θ 峰值背景 1背景 2 PHD 范围 Si Kα PE 002300Flow30120109．07822．3010－24 ～78 Al Kα PE 002300Flow30120144．86642．4946－1．881822 ～78 Fe Kα LiF 200150Duplex606057．51060．8464－15 ～72 Ca Kα LiF 200150Flow30120113．11561．6210－29 ～73 Mg Kα PX1700Flow3012022．55201． 6984－2．065435 ～65 K Kα LiF 200300Flow30120136．69702．0160－31 ～74 Na Kα PX1700Flow3012027．28382． 2178－1．774235 ～72 Ti Kα LiF 200300Flow606086．1606－1．4094－27 ～71 S Kα Ge 111300Flow30120110．66982．6996－35 ～65 Sr Kα LiF 200150Scint606025．13320．6856－22 ～78 944 第 4 期魏灵巧， 等 熔融制样 X 射线荧光光谱法测定含硫量高的石膏矿物中主次量元素第 34 卷 ChaoXing 2结果与讨论 2． 1熔剂及稀释比的确定 熔样之前需要选定合适的熔剂， 以使熔剂和石 膏样品的酸度相适宜， 本研究根据能量最低原理 ［12 ］ 选定适合熔融石膏样品的四硼酸锂 － 偏硼酸锂 质 量比 22 ∶ 12 作为熔剂。 石膏样品中的待测元素含量相差较大， 为了准 确测量， 对样品与熔剂的稀释比 样品与熔剂的质 量比 进行了试验。低倍稀释时， 样品流动性较差; 高倍稀释时， 样品中低含量元素强度太低， 精密度较 差。本研究最终选择 m 样品 m 熔剂 1 ∶ 9 的 稀释比熔融样品， 所制备的样品均匀、 浓度适中、 能 够兼顾不同元素、 不同含量的测定。 2． 2熔矿温度的选择 称取 5 件不同含量的石膏样品， 分别在 950℃、 1000℃、 1050℃、 1100℃、 1150℃ 温度下按 1． 2 节所 述实验方案熔融样品， 样品熔融情况见表 2。可以 看出， 样品在 1050℃以上时均能熔清。 表 2不同温度下样品的熔融情况 Table 2The melting effect of samples at different temperatures 样品编号950℃1000℃1050℃1100℃1150℃ 样品 1有不熔物 熔清熔清熔清熔清 样品 2有不熔物 熔清熔清熔清熔清 样品 3有不熔物 熔清熔清熔清熔清 样品 4有不熔物 有不熔物熔清熔清熔清 样品 5有不熔物 熔清熔清熔清熔清 在高温下熔融含硫的矿物时， 会出现硫损失和 热 稳 定 性 的 问 题。因 此 称 取 石 膏 标 准 物 质 GBW03109a 和 GBW03111a 分别在1050℃、 1100℃、 1150℃、 1200℃、 1250℃温度下熔融并进行硫的荧光 强度测定， 结果表明温度在 1050 ～ 1150℃ 范围内， 硫的荧光强度变化不大， 分别在 226 ～ 229 kcps GBW03109a 、 172 ～ 176 kcps GBW03111a 之间 波动; 在 1200℃ 时， 硫的荧光强度明显减弱， 到 1250℃ 时，硫 的 荧 光 强 度 分 别 降 至 106 kcps GBW03109a 、 102 kcps GBW03111a 。这表明当 温度不高于 1150℃时， 石膏矿中的硫在熔融过程中 基本没有挥发损失， 可能是因为石膏中的硫主要以 硫酸盐形式存在， 可以在此温度下保持稳定 ［13 －15 ］; 另外， 熔剂中含有碱性的偏硼酸锂能够很好地结合 强酸性的 SO3， 从而将硫保留在玻璃熔片中。考虑 到高温时熔样机和铂黄合金坩埚的损耗较大， 故选 择熔矿温度为 1050℃。 2． 3基体效应校正 用熔融法制样虽然消除了粒度、 矿物效应及减 小了基体效应， 但由于石膏中各组分的含量变化很 大， 仍需采用理论 α 系数进行基体效应校正。校正 公式如下 wi Di－ Σ LikZk EiRi 1 Σ n j 1αijZj 式中 wi为未知样品中分析元素 i 的含量; Di为分析 元素 i 校准曲线的截矩; Lik为干扰元素 k 对分析元 素 i 的谱线重叠干扰校正系数; Zk为干扰元素 k 的 含量或计数率; Ei为分析元素 i 校准曲线的斜率; Ri为分析元素 i 的计数率; Zj为共存元素 j 的含量; n 为共存元素 j 的数目; α 为基体校正因子; i、 j 和 k 分别为分析元素、 共存元素和干扰元素。 2． 4标准化样品的选择 标准化样品用来修正环境条件及仪器的微小变 化对分析结果的影响。标准化样品的含量过高， 其计 数率高， 在校正系数中不能很好地反映仪器的较大变 化; 标准化样品的含量太低， 其计数率低， 校正系数会 扩大仪器的微小变化， 从而造成较大的分析误差。漂 移校正样品可单独准备， 制备方法与样品制备方法相 同， 也可直接从绘制标准曲线的标准样品中选取， 本 文直接从标准样品中选取一个含量适中的样品作为 标准化样品， 每次校准前制备标准化样品。 2． 5分析技术指标 2． 5． 1方法检出限 根据分析元素的测量时间， 按下列公式计算各 元素的检出限 LOD ， 计算结果见表 3。 LOD 槡 3 2 m Ib 槡 t 式中 m 为单位含量的计数率; Ib为背景计数率; t 为 峰值及背景的总测量时间。 从表 3 可以看出， 方法检出限为 4 ～ 135 μg/g， 基本低于相关方法的检出限， 可以满足石膏样品中 主次量元素的测试需求。 表 3方法检出限 Table 3Detection limits of the 元素 检出限 μg/g 本法相关方法 元素 检出限 μg/g 本法相关方法 SiO213542 ～400K2O1835 ～400 Al2O312677 ～400Na2O7589 ～400 Fe2O3 1718 ～400TiO22561 ～500 MgO3098 ～283SO37692 CaO79181 ～500SrO46 ～61 054 第 4 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2015 年 ChaoXing 2． 5． 2方法精密度和准确度 一个样品多次制样和多次测量的结果稳定性反 映了分析方法的可行性以及制样过程的可重复性和 可操作性。采用玻璃熔片法对一个石膏样品重复制 备 12 个样片， 按表 1 的测量条件分别对 12 个样片 进行测量， 然后将其中的一个样片重复测量 12 次。 由表 4 分析结果可知， 仪器精密度 RSD 均低于 1; 除了含量较低的 Na2O、 TiO2、 SrO 等元素的 RSD 不高于 3以外， 其余元素的 RSD 均低于 1， 能够 满足实际样品的分析需求。 表 4方法精密度 Table 4Precision tests of the 元素 仪器精密度方法精密度 12 次测定平均值 RSD 12 次测定平均值 RSD SiO27．280． 27．240．4 Al2O31．990． 21．950．4 Fe2O30．600． 30．620．4 MgO4．940． 24．980．9 CaO28．620．128． 380． 5 K2O0．360． 30．390．3 Na2O0． 0191．00． 0232．4 TiO20． 1010．60． 0991．6 SO3 32．740．0432．580．4 SrO0． 0730．30． 0771． 6 利用本文建立的方法， 测定不参加回归的石膏 标准物质 GBW03110 和 GBW03110 与其他标准物 质所配制的人工校准样品 SG13， 表 5 的分析结果表 明， 测量值与标准值基本一致， 可以满足石膏中主次 量元素的定量要求。 表 5标准物质分析结果 Table 5Analytical results of elements in national and synthetic reference materials 元素 国家标准物质 GBW03110人工校准样品 SG －13 标准值 本法测定值 参考值 本法测定值 SiO27．217．2223． 2223．41 Al2O31．921．957． 127．11 Fe2O30．630．622． 772．69 MgO4．924．994． 024．05 CaO28．5028．3219． 9219．68 K2O 0．380．401． 541．51 Na2O0．0210． 0220． 120．11 TiO20．100．0990． 270．28 SO332．5532．6922． 5422．41 SrO0． 0710． 0770．0520．050 3结论 本研究建立了采用熔融制样 X 射线荧光光谱 仪测定石膏中钙、 硫、 硅等主次量元素的分析方法。 针对硫含量在 12． 60 ～51． 91 之间的石膏样品， 使用四硼酸锂 － 偏硼酸锂 质量比 22 ∶ 12 熔剂可 以在熔融过程中有效结合石膏中的硫， 抑制了硫在 高温下的挥发。选择石膏、 高纯硫酸钙和其他标准 物质配制成相应的人工校准样品， 有效地解决了石 膏标准物质缺乏的问题， 同时加强了样品基体的适 应性。采用高温熔融制样结合理论 α 系数消除矿 物效应、 粒度效应以及校正谱线重叠干扰和基体效 应， 满足了地质样品批量分析测试的需要， 尤其是在 非金属矿物分析领域具有良好的推广应用价值。 4参考文献 ［ 1］仵利萍， 刘卫． 熔融制样 － X 射线荧光光谱法测定重 晶石中主次量元素［ J］ ． 岩矿测试， 2011， 30 2 217 － 221． Wu L P，Liu W． Determination of Major and Minor ElementsinBaryteOresbyX- rayFluorescence Spectrometry with Fusion Sample Preparation［J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2011， 30 2 217 －221． ［ 2］王祎亚， 许俊玉， 詹秀春， 等． 较低稀释比熔片制样 X 射线荧光光谱法测定磷矿石中 12 种主次痕量组分 ［ J］ ． 岩矿测试， 2013， 32 1 58 －63． Wang Y Y，Xu J Y，Zhan X C，et al． Determination of TwelveMajor， MinorandTraceComponentsin Phosphate Ores by X- ray 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University of Geosciences Wuhan ， Wuhan 430074，China Abstract X- ray Fluorescence Spectrometry XRFtechnique has been applied to the determination of non- metallic minerals such as gypsum． However，the is limited due to the lack of certified reference materials and the high content of sulfur and easy volatilization loss of sulfur at high temperature． In order to fit the standard calibration curve，synthetic reference materials were prepared by using gypsum certified reference materials，high purity calcium sulfate and other national primary certified reference materials soils， stream sediments， carbonate ． A for the determination of ten major and minor components Si， Al， Fe， Ca， Mg， K， Na， Ti， S，Sr by XRF was proposed． Dilution ratio and melting temperature were optimized and the matrix effect was corrected by a theoretical α coefficient． Results show that gypsum can be completely melted when the dilution ratio was 1 ∶ 9 and the melting temperature was 1050℃． The detection limits of the are 4 －135 μg/g，and the precision RSD，n 12is less than 3． 0; analytical results of certified reference materials were in good agreement with certified values． The synthetic reference materials for the expand the adaptability of the sample matrix． The lithium tetraborate- lithium metaborate flux in the melting process could be effectively combined with S，suppressing sulfur volatilization． The is suitable for batch analysis of the gypsum samples with the sulfur content between 12． 60 and 51． 91． Key wordsgypsum;major and minor elements;sulfur;lithium tetraborate- lithium metaborate flux;X- ray  Fluorescence Spectrometry 仪器信息网第八届科学仪器网络原创作品大奖赛通知 分析测试工作中您是否练就了一项 “绝活” 某次艰难的仪器维修是否令您值得骄傲 一次难忘的采购的经历是否让您不吐不快 为促进分析人员的技术交流， 提高行业的仪器应用水平 ， “第八届科学仪器网络原创作品大奖赛” 将于 2015 年 7 月 1 日正式拉开帷幕， 本届大赛征文类型将涉及行业综述、 分析方法开发与应用、 新技术发展、 仪 器维护维修、 仪器操作使用经验、 实验室管理方法与建设、 仪器选型、 采购交流、 个人从业经历分享等多个方 面。通过网络分享、 在线讨论的形式广泛传播， 增进行业人员互相结识与技术学习， 营建集思广益、 互帮互助 的良好氛围。 本次大赛礼品总价值超过 10 万元， 是仪器论坛 2015 年度最重要的网上活动， 仪器信息网将利用优势资 源进行全方位宣传， 征集原创作品 1000 篇， 吸引百万人次关注， 将对行业产生广泛和深远的影响力。 活动详情网址 http / /www． instrument． com． cn/activity/2015yc/ 活动征文时间 2015 年 7 月 1 日9 月 30 日 仪器信息网供稿 354 第 4 期魏灵巧， 等 熔融制样 X 射线荧光光谱法测定含硫量高的石膏矿物中主次量元素第 34 卷 ChaoXing