氧化镁烧结-电感耦合等离子体质谱法测定砂岩型铀矿中的痕量铼_王妍力.pdf

2016 年 7 月 July 2016 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 35，No． 4 373 ～377 收稿日期 2016 －03 －03; 修回日期 2016 －07 －08; 接受日期 2016 －07 －15 基金项目 国家自然科学基金资助项目 21361001 ; 东华理工大学省部共建核资源与环境国家重点实验室培育基地自主 科研基金资助项目 Z201402 作者简介 王妍力， 在读硕士研究生， 主要从事环境分析化学研究。E- mail 307080418 qq． com。 通讯作者 罗明标， 博士， 教授， 主要从事环境分析化学研究。E- mail mbluo126． com。 文章编号 02545357 2016 04037305 DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 2016． 04． 006 氧化镁烧结 － 电感耦合等离子体质谱法测定砂岩型铀矿中的 痕量铼 王妍力，罗明标*，柯麟，徐志良，方小伟 东华理工大学省部共建核资源与环境国家重点实验室培育基地，江西 南昌 330013 摘要 砂岩型铀矿中铀的平均含量为635 μg/g， 而铼的含量仅为0． 3 ～1． 9 μg/g， 由于铼的含量低， 准确测定 高含量铀矿样中的低含量铼仍是分析化学的一个难题。本文建立了电感耦合等离子体质谱法测定砂岩型铀 矿中痕量铼的方法。样品经过氧化镁烧结， 热水浸提以及采用103Rh 作内标元素等方式消除了铀、 钼及其他 基体元素对测定铼的干扰。在最佳条件下， 痕量铼的检出限可低至 0． 12 ng/g， 回收率达 99． 8。本方法通 过多种标准样品验证， 铼的测定值与标准值吻合， 对铼含量在 0． 06 ～180． 57 μg/g 范围内的实际样品进行测 定， 相对标准偏差均小于 1． 5， 能够满足砂岩型铀矿等高含量铀矿中痕量铼的测定需求。 关键词 砂岩型铀矿; 铼; 烧结法; 电感耦合等离子体质谱法 中图分类号 P619． 14; O614． 713; O657． 63文献标识码 B 铼是世界上最为稀散的金属之一， 其克拉克值 为 7 10 －10， 在自然界中很少有铼的独立矿物， 它主 要存在于各种硫化矿物和超基性岩类矿物中 ［1 －2 ］。 近年我国地质工作者已探明， 新疆砂岩型铀矿床中 富含具有开采价值的铼， 其含量为 0． 3 ～1． 9 μg/g， 但对于此类样品中低含量铼的测定还没有建立较为 准确的分析方法 ［3 －4 ］。 目前国内外测定铼的方法主要有 ①电化学法， 其缺点是很多基体成分 钼、 钨、 铜、 银、 金 对测定 铼有影响 ［5 ］。②分光光度法， 是目前应用最为广泛 的分析铼的方法， 通过使用新的萃取剂和新的吸附 剂来提高灵敏度， 但是需要从干扰元素 钼、 钨、 铜 中先分离出铼， 该方法只适合较高含量铼的测 定 ［6 －9 ］。③X 射线荧光光谱法， 该方法可以直接测 定铼， 但是基体元素影响大和缺乏标准物质难以对 结果进行校正， 也不适合微量铼的测定 ［10 ］。④电感 耦合等离子体质谱法 ICP － MS ， 具有检出限低 低至 10 －12 级 、 线性范围宽、 谱线简单、 能同时测 定多元素等优势 ［10 ］， 但对砂岩型铀矿中痕量铼的测 定还没有开展系统的研究 ［11 －18 ］。 本文通过研究氧化镁烧结的熔样方法， 优化了 ICP － MS 测定铼的条件， 消除铀及其他基体元素的 干扰以降低方法检出限等， 建立了快速、 准确测定砂 岩型铀矿中痕量铼的分析方法。 1实验部分 1． 1仪器及工作条件 Element 2 电感耦合等离子体质谱仪 美国 Thermo 公司 。仪器工作条件为 射频电源功率 1217 W， 等离子气流量 16 L/min， 辅助气流量 0． 69 L/min， 载气流量1． 01 L/min， 蠕动泵转速15 r/min， 扫描次数 6 次， 驻留时间 20 ms， 质量分辨率 10000。 1． 2标准溶液与主要试剂 铼标准溶液 ρ Re 1 μg/mL。 铼标准储备溶液 ρ Re 500 ng/mL， 用优级 纯的高铼酸铵 NH4ReO4 配制。 铼标准工作溶液 用铼标准储备液溶液采用逐 级稀释法配制成实验所需的标准工作溶液 溶剂介 质为 5硝酸 。 铑内标溶液 ρ 103Rh 10 ng/mL， 用精密移液 373 ChaoXing 枪移取铑标准溶液1． 0 mL 于1000 mL 容量瓶中， 用 2硝酸定容， 反复振荡使其充分混合均匀。 氧化镁 分析纯 ， 硝酸 优级纯 。 实验用水 高纯水， 电阻率为 18 MΩcm， 美国 Membrapure Aquintus Instrument 制备。 1． 3实验方法 称取0． 2000 g 精确至0． 0001 g 样品于预先盛 有 2． 0 g 氧化镁粉末的 20 mL 瓷坩埚中， 充分搅拌 均匀后， 再在其表面覆盖约 0． 5 g 氧化镁， 转移置于 马弗炉中， 在650℃下保温3 h 后取出。待瓷坩埚冷 却后， 用热水提取于烧杯中 用热水洗涤坩埚数次 并倒入烧杯中 ， 盖上表面皿， 置于电炉上煮沸 10 min， 取下趁热过滤。用定量滤纸以倾泻法过滤并清 洗数次， 滤液以 100 mL 烧杯承接， 用超纯水冲洗残 渣 4 ～5 次。取滤液用 5 硝酸定容至 20 mL 左右， 待测。 配制铼标准工作曲线， 在选定的 ICP － MS 工作 条件下， 分别对工作曲线、 空白溶液以及样品进行 测试。 2结果与讨论 2． 1试样分解方法的选择 选择 ICP － MS 测定分散元素铼的前处理方法 很重要 ［19 ］。常用的方法有氧化镁烧结法、 密闭酸溶 法、 四酸 硝酸、 氢氟酸、 高氯酸、 盐酸 敞开 强氧 化剂法。张艳等 ［20 ］应用 ICP － MS 对钼矿石和铜矿 石中的铼进行定量分析， 从方法准确度、 称样量、 样 品分解程度、 引入杂质、 溶解时间、 操作过程等方面 综合考察方法的适用性， 以及铼的三种不同伴生矿 物对测量结果的影响等方面进行比较， 指出氧化镁 烧结法的准确度高， 适合低含量样品的测定; 密闭酸 溶法适合高含量样品的测定; 四酸敞开 强氧化剂 法因采用了高沸点酸 高氯酸， 使结果偏低。 本文针对砂岩型铀矿中痕量铼的特点， 选用氧 化镁烧结法分解试样。它的优点是能同时分解试样 与分离大量杂质， 包括分离试样中的大部分铀和钼 元素， 且不需通过复杂的分离富集。此时铼转化为 高铼酸， 易被水提取， 因此滤液不浑浊， 杂质干扰 少 ［21 ］。试样消解后， 调整滤液酸度即可直接上机测 试， 简化了前处理操作过程， 从而提高了铼的分析速 度与测量结果的准确性。 2． 2工作曲线的制作 取配制好的 0． 002、 0． 02、 0． 2、 2、 20、 200 ng/mL 铼标准工作溶液检验仪器的检测范围， 选择103Rh 作 为内标元素。每个浓度的标准溶液计数值以扣除空 白样品计数值后的结果表示， 每个浓度标准溶液扫 描 6 次， 测定结果见表 1。在 0． 002 ～200 ng/mL 范 围内， 不同梯度浓度的铼标准溶液的线性关系良好， 线性回归方程为 y 26． 19x －6909． 86， 线性相关系 数 R20． 99998。 表 1ICP － MS 测定铼的线性范围与计数值 Table 1The linear range of ICP- MS determination and count value of rhenium 铼标准工作 溶液浓度 ng/mL 186Re 计数值 相对标准偏差 RSD， 铼标准工作 溶液浓度 ng/mL 186Re 计数值 相对标准偏差 RSD， 0．00243．68．7248282．30．4 0．02469．42．720491440．11．1 0．24785．30．92005234455．21．4 2． 3方法检出限 应用 ICP － MS 检测时， 仪器本底的浓度直接影 响方法的检出限。独立测定全流程空白 6 份， 得到 标准偏差; 仪器的灵敏度决定了本方法的检出限; 最 大称样量、 最小定容体积决定了方法的测定下限。 根据检出限是三倍的标准偏差与仪器的灵敏度 之比值， 从而计算出本实验方法的检出限为 0． 12 ng/g， 低于文献［ 22］ 报道的 ICP － MS 检出限 0． 001 ～0． 1 μg/L 。 2． 4方法精密度与回收率 称取0． 2000 g 精确至0． 0001 g 不含铼的硅酸 盐标准物质 GBW07113 ， 并添加 1 mL 浓度为 20 μg/mL 的铼标准溶液， 按照前处理方法制备并平行 6 份， 按照优化的实验条件进行测定。平行测定的 铼标准溶液的相对标准偏差为 1． 2， 方法回收率 为 99． 8。 2． 5干扰的消除 2． 5． 1前处理方法的选择 如前所述， 本研究采用氧化镁烧结、 热水提取的 方法分解试样， 砂岩型铀矿中 90 以上的铀形成砂 岩型沉淀且不被提取 ［21 ］， 而铼形成高铼酸根阴离子 全部转移到溶液中， 实现了铼与铀的初步分离， 另外 烧结温度选择在 650℃， 防止了低含量铼的挥发损 失， 更有利于痕量铼的准确测定。 2． 5． 2内标元素的选择 本方法采用内标校正法。ICP － MS 分析过程 中， 随着分析样品数量的增多、 分析时间的增加， 基 体效应以及分析管路的污染会使待测元素分析信号 473 第 4 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2016 年 ChaoXing 产生漂移， 通过加入内标元素来改善分析结果的精 密度。所选择的内标元素的质量数和电离能应与被 测元素接近。结合样品的实际情况和待测元素与内 标元素的质量数和电离能等内容， 本方法选用内标 元素103Rh 的补偿作用来校正基体效应。 2． 5． 3铀元素干扰的消除 含铼砂岩型铀矿中铀的含量比铼的含量高 1000 倍以上， 必须充分考虑铀对测定铼的干扰情 况。本文采用氧化镁烧结法使大量的铀沉淀。在实 验过程中， 试验了在同等浓度的铼溶液中加入高、 低 浓度的铀溶液的干扰情况， 结果显示在选定的条件 下， U/Re 值不高于 5000 时铀对铼的测定没有产生 影响。 2． 6方法准确度评价 2． 6． 1国家标准物质分析 铼含量准确测定值的标准物质很少， 而且没有 含铼的铀矿石标样， 本文选用钼矿石标准物质 GBW07238、 GBW07239 进行测定， 结果见表 2。 所测标准样品的分析结果与标准值基本一致。 表 2标准物质中铼含量的测定结果 Table 2Determination results of rhenium in the standard samples 标准物质 编号 铼含量的测定值 μg/g 铼含量的标准值 μg/g 相对误差 GBW072380．340． 35－2．86 GBW072390．130． 128．33 2． 6． 2砂岩型铀矿样品分析 本文对 8 个新疆砂岩型铀矿样品进行检测， 结 果见表 3， 此方法可测出 0． 06 ～ 180． 57 μg/g 的铼， 且相对标准偏差 RSD 均小于 1． 5， 表明本方法 具有较高的精密度。 表 3矿样中铼含量的测定结果 Table 3Determination results of rhenium in actual ore samples 样品编号 铼含量 5 次测量的平均值 μg/g RSD 1180． 571．3 211．780．6 336．260．5 448．630．4 50． 060．4 60． 090．4 717．140．9 820．950．9 3结论 本文建立了氧化镁烧结， ICP － MS 测定砂岩型 铀矿中痕量铼的分析方法。该方法采用氧化镁烧结 的熔矿方式， 以103Rh 作为内标元素， 消除了铀及其 他基体元素的干扰， 克服了以前测定铼方法灵敏度 低而且需要采用复杂耗时的阳离子交换树脂、 TBP 萃淋树脂等分离富集手段的不足， 解决了砂岩型铀 矿中痕量铼测量不准确的难题。该方法的应用将为 铼储量的确定及其综合回收提供了技术基础。 4参考文献 ［ 1］李红梅， 贺小塘， 赵雨， 等． 铼的资源、 应用和提取［ J］ ． 贵金属， 2014 2 77 －81． Li H M， He X T， Zhao Y， et al． Resources， Application and Extraction Status of Rhenium［J］ ． Precious Metals， 2014 2 77 －81． ［ 2］罗善霞， 焦圣兵． 地质样品中铼的分离和测定方法研 究进展［ J］ ． 冶金分析， 2013， 33 2 22 －27． Luo S X， Jiao S B． Research Progress on Separation and Determination of Rhenium in Geological Samples ［ J］ ． Metallurgical Analysis， 2013， 33 2 22 －27． ［ 3］梁波， 沈宏伟， 罗明标， 等． 铼的分析方法研究进展 ［ J］ ． 江西化工， 2014 3 76 －80． Liang B， Shen H W， Luo M B， et al． Research Progress on the Determination of Rhenium ［ J］ ． Jiangxi Chemical Industry， 2014 3 76 －80． ［ 4］Evdokimova O V， Pechishcheva N V， Shunyaev K Y． Up- to- Date s for the Determination of Rhenium［J］ ． Journal of Analytical Chemistry， 2012， 67 9 741 －753． ［ 5］Kolpakova N A， Gol L G． Determination of Rhenium in Mineral Raw Materials by Stripping Voltammetry［J］ ． 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liang，FANG Xiao- wei State Key Laboratory Breeding Base of Nuclear Resources and Environment，East China Institute of Technology， Nanchang 330013，China Abstract The average content of uranium in sandstone- type uranium deposits is 635 μg/g，whereas the content of rhenium is 0． 3 －1． 9 μg/g． Because of low rhenium content，now precise determination of low Re in high U ores remains unresolved． In this study， a for the determination of trace Re in sandstone- type uranium deposits by Inductively Coupled Plasma- Mass Spectrometry was developed． Samples were digested by MgO sintering，and were then extracted by hot water． 103Rh was used as the internal standard element to eliminate the interferences of uranium，molybdenum and other matrix elements on Re． Under optimum conditions，the detection limit of trace rhenium is 0． 12 ng/g， and the recovery is 99． 8． The was validated by a variety of standard samples， the measured Re contents are in good agreement with the standard values． The relative standard deviation RSD is less than 1． 5 for Re contents of 0． 06 －180． 57 μg/g，which meets the requirement of determining trace Re in high U ores from sandstone type uranium deposits． Key wordssandstone- type uranium deposit;rhenium;sintering ;Inductively Coupled Plasma- Mass Spectrometry 773 第 4 期王妍力， 等 氧化镁烧结 － 电感耦合等离子体质谱法测定砂岩型铀矿中的痕量铼第 35 卷 ChaoXing