石墨消解仪-自动定氮法测定植物果实中的全氮_吴刚.pdf

2020 年 3 月 March 2020 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 39，No． 2 311 －317 收稿日期 2019 －03 －26;修回日期 2019 －06 －04;接受日期 2019 －07 －16 基金项目河北省自然科学基金项目 “京津冀偏远山区大气金属沉降监测的地衣筛选” C2014201032 作者简介吴刚， 硕士， 化学工程专业。E － mail 287665324 qq． com。 通信作者张兆法， 高级工程师， 化学师资专业。E － mailleddier tom． com。 吴刚，张兆法，宋凡， 等． 石墨消解仪 － 自动定氮法测定植物果实中的全氮［ J］ ． 岩矿测试， 2020， 39 2 311 －317． WU Gang，ZHANG Zhao － fa，SONG Fan，et al． Determination of Total Nitrogen in Plant Fruits by Graphite Digestion Apparatus and Automatic Azotometer［ J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2020， 39 2 311 －317． 【DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 201903260037】 石墨消解仪 － 自动定氮法测定植物果实中的全氮 吴刚，张兆法*，宋凡，刘显，马会春，庞雪敏，张佳林，柳燕云 河北省地质实验测试中心，河北 保定 071000 摘要通过测定植物果实中的氮元素含量， 能够掌握植物生长状况， 为提高优质果实的产量提供重要信息。 目前分析测试植物果实中全氮的方法为传统凯氏定氮法， 主要步骤为消解、 蒸馏和滴定， 消解时间约 90min， 蒸馏滴定时间约 10 ～20min， 分析测定过程较为繁琐， 容易产生人为误差， 不适于大批量植物果实样品的分 析检测。为了缩短植物果实样品全氮的分析测定时间、 提高工作效率， 避免人为误差以及解决消解过程中样 品飞溅和白烟逸出的问题， 本文使用石墨消解仪对样品进行消解， 加入浓硫酸和催化剂并加盖回流塞， 使用 全自动定氮仪进行分析测定， 消解过程中样品不发生损失， 白烟不逸出， 消解时间约 50min， 蒸馏时间约 3min， 试剂消耗量小， 相对误差和相对标准偏差均小于 5。本文建立的方法能够满足实验室快速、 准确检 测大批量植物样品中全氮的分析需求， 已在中国地质调查局地调招标项目和河北省农用地土壤污染状况详 查项目中得到了应用。 关键词植物果实;全氮;浓硫酸;石墨消解仪;凯氏定氮法;自动滴定 要点 1解决了植物果实全氮分析前处理中存在的样品飞溅、 白烟逸出等问题。 2将石墨消解仪消解和全自动定氮仪分析测定有机地结合起来。 3应用于植物果实全氮分析的实际工作中， 提高了工作效率。 中图分类号O652． 4文献标识码B 大量研究表明， 氮元素是植物树体正常生长发 育以及生产优质果实的根本， 氮元素的含量直接影 响植物生长健康状况和优质果实的产量， 是衡量植 物果实产品质量的重要指标［1 －5 ］。分析检测植物果 实中的氮元素， 能够掌握植物果实中氮元素的含量 情况， 根据氮元素的含量采取相应的技术手段有助 于确保植物健康生长， 提高优质果实的产量。 目前分析测定植物中全氮的方法为传统凯氏定 氮法 ［6 －9 ］， 该方法应用于食品、 土壤样品等多个领 域 ［10 －14 ］， 能够测定全氮的含量。传统凯氏定氮法使 用的主要仪器为消化炉和凯氏定氮仪， 消化炉用于 样品消解， 凯氏定氮仪用于测定化合物或混合物中 的总氮 ［15 －16 ］。消化炉虽然加热消解设备成本低， 但 消解时间长， 加热不均匀， 加热温度不易控制， 如果 升温过快会导致样品飞溅或白烟逸出， 导致测试结 果偏低， 而且在样品处理过程中需要现场观察。凯 氏定氮仪需要人工操作的环节较多， 自动化程度较 低。传统凯氏定氮法虽应用比较广泛， 但分析流程 耗时长， 消解时间约 90min， 蒸馏时间约 10 ～20min， 并且容易产生人为误差， 人力与物力的消耗较 大 ［17 ］。 石墨消解仪 ［18 ］加热均匀， 可以通过数字显示面 板对温度进行控制， 能防止样品飞溅， 节省人力和时 间成本。全自动定氮仪可以提高工作效率、 减少劳 113 ChaoXing 动强度并且能减少分析测定过程中的人为误差， 确 保测试结果真实、 准确 ［19 ］， 多应用于食品、 化肥等样 品中氮元素的分析测定［20 －21 ］。本文使用石墨消解 仪对植物果实样品进行预处理， 使用全自动定氮仪 分析测定全氮含量， 通过研究称样量、 样品消解温度 和消解时间、 自动定氮仪的蒸馏时间等因素对全氮 测定结果的影响， 确定了最佳的分析测试条件及测 试流程， 建立了采用石墨消解仪消解， 全自动定氮仪 测定植物果实中全氮的分析测试方法。 1实验部分 1． 1仪器 GM200 植物样品破碎机 德国 Retsch 公司 ; SH220F 石墨消解仪 济南海能仪器股份有限公 司 ; K1100F 全自动凯氏定氮仪 济南海能仪器股 份有限公司 。 1． 2标准溶液和主要试剂 盐酸标准滴定溶液 参照 GB/T 6012002化 学试剂 标准滴定溶液的制备 配制， 按规定量取盐 酸， 注入 1000mL 水中， 摇匀。 标准溶液的标定 按规定称取已于 270 ～300℃ 高温炉中灼烧至恒重的工作基准试剂无水碳酸钠， 溶于 50mL 水中， 加 10 滴溴甲酚绿 － 甲基红指示 液， 用配制好的盐酸滴定至溶液由绿色变为暗红色， 煮沸 2min， 冷却后继续滴定至溶液再呈暗红色。同 时做空白试验。 40氢氧化钠溶液 称取 400g 氢氧化钠 分析 纯 ， 溶于水， 用水稀释至 1000mL。 2硼酸溶液 称取 20g 硼酸 分析纯 ， 溶于 水， 用水稀释至 1000mL。 甲基红 － 溴甲酚绿指示液 参照 GB/T 603 2002化学试剂试验方法中所用制剂及制品的制 备 制备溶液Ⅰ和溶液Ⅱ。溶液Ⅰ制备方法 称取 0． 1g 溴甲酚绿， 溶于 95 乙醇中， 用 95 乙醇稀释 至 100mL。溶液Ⅱ制备方法 称取 0． 2g 甲基红， 溶 于 95 乙醇中， 用 95 乙醇稀释至 100mL。取 30mL 溶液Ⅰ和 10mL 溶液Ⅱ混匀制备成指示液。 催化剂 硫酸钾 － 无水硫酸铜 10 ∶ 1， 质量 比 。 浓硫酸 分析纯。 1． 3实验样品 实验样品选用苹果、 柑橘、 圆白菜、 茶叶、 葡萄等 多种植物果实， 这些样品的氮含量跨度范围较大， 具 有代表性。 国家标准物质 GBW10019 苹果 、 GBW10020 柑橘 、 GBW10014 圆白菜 、 GBW10016 茶叶 ; 新鲜葡萄果实 样品编号为 A、 B、 C ; 苹果、 柑橘、 圆 白菜实际样品。 1． 4实验步骤 1． 4． 1样品加工 将新鲜植物果实样品使用蒸馏水反复清洗干 净， 置于 GM200 植物样品破碎机中进行处理并且充 分混匀， 置于纯净容器中待取样。 1． 4． 2样品消解 称取 0． 20g 已破碎的植物果实样品置于消化管 内， 加 2g 硫酸钾和硫酸铜混合催化剂， 加 10mL 浓 硫酸， 加盖与消化管配套的回流塞， 放置于石墨消解 仪上。将石墨消解仪设定消解温度为 400℃， 共消 解 50min。消解完全的样品溶液呈澄清的蓝绿色， 此时样品消解完全。 1． 4． 3蒸馏滴定 将消解完全的样品静置冷却至室温， 然后开始 蒸馏， 蒸馏滴定全部由自动定氮仪完成。将 40 氢 氧化钠溶液、 蒸馏水、 硼酸、 甲基红 － 溴甲酚绿指示 液分别加入自动定氮仪相应的装置内。打开自动定 氮仪和循环冷却水， 将与自动定氮仪配套的消化管 安置于自动定氮仪相应的位置上。设置参数， 选择 常规分析， 根据实际设置样品称样量 本实验称样 量为 0． 20g ， 设置加入硼酸与甲基红 － 溴甲酚绿指 示液的体积为 15mL， 加入氢氧化钠溶液的体积为 40mL， 蒸 馏 时 间 为 3min，盐 酸 滴 定 液 浓 度 为 0． 0257mol/L， 点击确定， 即开始蒸馏。接下来自动 定氮仪会根据设置的参数加入相应的溶液， 在消化 管内蒸馏， 蒸汽经过自动定氮仪内部的冷凝系统 3min 后蒸馏完成， 仪器显示面板上会显示消耗盐酸 滴定体积和含氮量， 即完成了此样品的蒸馏滴定。 2结果与讨论 2． 1称样量的选择 一般来说， 样品的称样量会依照样品含氮量和 均匀程度来定。减少称样量可以缩短消解时间， 在 保证样品均匀的情况下， 适当增加称样量可以减少 系统误差， 提高实验准确性。当称样量过大时， 耗氧 量则会增加， 试样可能会因反应不充分导致系统误 差增大 ［22 ］。随着称样量的增加， 消解过程中需要更 多的浓硫酸， 会增加实验成本和环境污染 ［23 ］。所 以， 实验过程中将称样量控制在合理的范围内非常 重要。 213 第 2 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2020 年 ChaoXing 由图 1 可以看出， 随着称样量的增加， 在其他影 响因素保持一致时， 称样量在 0． 20 ～1． 00g 时， 消解 的效果最好， 全氮的测定值相对稳定。当称样量超 过 1． 00g 时， 随着样品称取质量的增加， 全氮的测定 值有明显的下降趋势， 尤其对氮含量大于 20000 mg/kg的样品， 下降更加明显。故本实验为确保分 析测定结果的准确性， 称样量控制在 0． 20 ～ 1． 00g 之间， 比传统方法的称样量小了 0． 3 ～1g， 缩短了反 应时间， 减少了成本消耗和对环境的污染。 图 1样品称样量对全氮测定值的影响 Fig． 1Effect of sample weight on analytical results of total nitrogen 2． 2消解温度和消解时间的选择 在确定样品的称样量之后， 消解仪设置的消解 温度和消解时间是实现批量消解样品、 提高分析效 率的重要指标 ［24 ］。将称样量为 0． 20g 的 5 个植物 样国家标准物质用石墨消解仪进行消解， 石墨消解 仪设置温度分别为 320℃、 350℃、 400℃、 450℃。 石墨消解仪加热快、 保温性好， 能够保证反应所 需要的温度。催化剂和浓硫酸都是足够能使样品充 分发生反应。在样品消解过程中， 当温度较低时， 消 解反应不完全而导致结果偏低; 当温度较高时， 生成 的硫酸氢铵也会分解， 释放出氨而造成损失， 使氮的 测定值偏低 ［25 ］。同时， 与石墨消解仪配套的消化管 较长， 加盖防止白烟逸出的回流塞， 能够有效控制反 应产生的白烟在管内的回流。 通过比较不同消解温度下氮的测定结果 表 1 可知， 在 400℃时国家标准物质中氮的测定值与其 认定值的相对误差在不确定度范围内， 说明 400℃ 是最佳的消解温度。 通过上述实验， 可以看出样品消解的最佳温度 表 1石墨消解仪不同温度下全氮的测试结果 Table 1Analytical results of total nitrogen digested by graphite digestion apparatus at different temperatures 样品 全氮含量测定值 mg/kg 320℃350℃400℃450℃ 全氮含量认定值 mg/kg GBW1001927392840309828423100 GBW100202063022400247472268124700 GBW100142204325860280022589628000 GBW100163807447210500464706351000 样品 A1517 170418521712－ 样品 B762 9981092991－ 样品 C1411 165818021703－ 图 2消解时间 a 和蒸馏时间 b 对全氮测定结果的影响 Fig． 2Effect of digestion time aand distillation time b on the analytical results of total nitrogen 为 400℃， 在确定消解温度后， 进一步对消解时间进 行研究。由图 2a 可知， 消解时间 ＜ 50min 时， 随着 消解时间的延长， 全氮的测定值也随之增加; 当消解 时间在 50 ～70min 之间时， 全氮的分析测定结果并 无明显差异。根据陈春霏等 ［26 ］和李玉华等［27 ］研究 得知， 消解时间过长， 硫酸的大量消耗容易使硫酸氢 铵分解， 同时消解时间过长还可能致使溶液蒸干生 313 第 2 期吴刚， 等石墨消解仪 － 自动定氮法测定植物果实中的全氮第 39 卷 ChaoXing 成难以蒸馏的物质， 导致氮的测定结果偏低。同时， 反应产生的废液也会更多， 对环境造成污染。因此， 为了节约成本和保护环境， 分析测试中的消解时间 控制在 50min 左右为佳， 与传统方法所需的时间 90min 相比， 有效缩短了消解时间。 2． 3蒸馏时间的选择 在确定最佳消解温度和消解时间后， 影响分析 测试时间成本的另一个因素则是蒸馏滴定时间。传 统定氮法的蒸馏时间是根据观察样品的颜色变化来 判断的， 蒸馏滴定一个样品的时间大约在 10 ～ 15min。全自动定氮仪蒸馏样品的过程全部在全自 动定氮仪内部完成， 不仅能够缩短蒸馏时间 ［28 ］ ， 还 可以避免样品在流转过程中产生的误差［29 ］， 且蒸馏 的重现性和蒸馏效率均明显提高［30 ］。 蒸馏时间对分析测试结果有直接的影响［31 ］。 当蒸馏时间太短， 样品中的氨没有完全蒸馏出来， 会 导致测试结果偏低; 当蒸馏时间过长， 则会浪费人力 物力。因此， 确定合适的蒸馏时间是十分必要的。 由图 2b 可以看出， 当蒸馏时间控制在 1 ～ 2min 时， 氮的测定值偏低， 这是因为蒸馏不完全造成的; 而当 蒸馏时间控制在 3 ～5min 时， 氮的测定值趋于稳定。 为了减少时间和人力物力成本， 在称样量为 0． 20g、 消解温度为 400℃、 消解时间为 50min 的条件下， 全 自动定氮仪的蒸馏时间设定为 3min， 比传统定氮法 的蒸馏时间缩短将近 7 ～17min。 2． 4方法准确度和精密度 采用石墨消解仪消解， 自动定氮仪对标准物质 GBW10019、 GBW10020、 GBW10014、 GBW10016 进 行 12 次分析测定， 考察测量方法的精密度和准确 度， 测试结果列于表 2。该方法的相对误差小于 5， 相对标准偏差 RSD 小于 5， 准确度和精密 度良均优于行业标准 NY/T 24192013 规定的相 关技术要求。 3结论 传统凯氏定氮法的分析流程繁琐、 测试时间长、 消耗的人力物力和时间成本较大。传统的消解方式 难以精准地控制温度， 样品容易在加热过程中飞溅， 导致测试结果偏低。本文建立了石墨消解仪消解， 全自动定氮法测定植物果实样品中全氮的分析测试 体系， 简化了分析测试流程， 缩短了分析时间， 提高 了准确度和精密度。加盖回流塞防止了样品飞溅， 有效减少了人为误差， 能满足实验室快速、 准确检测 大批量植物果实样品中全氮的需求。 表 2准确度和精密度实验 Table 2Accuracy and precision tests of the 标准物质 编号 全氮含量 mg/kg 认定值12 次测定值平均值 相对误差 RSD GBW100193100 3043 3050 3028 3115 3070 3099 3052 3070 3058 3098 3059 3089 3069－1．000．8 GBW1002024700 24110 24005 24747 24608 24284 24162 24114 24152 24692 24851 24845 24398 24414－1．161．3 GBW1001428000 27838 27785 27461 28208 28796 27900 28796 27873 27567 28708 27658 28002 280490．181．7 GBW1001651000 50926 51195 50264 50538 50541 50523 50541 50650 50046 50770 50782 50356 50594－0．800．6 本实验方法在样品消解过程中， 能够通过石墨 消解仪控制消解温度， 但由于凯氏定氮瓶并不是完 全封闭的容器， 其消解效果有待提高， 今后可以考虑 采用密闭容器来解决该问题。 4参考文献 ［ 1］赵平， 孙谷畴， 彭少麟． 植物氮素营养的生理生态学研 究［ J］ ． 生态科学， 1998 2 39 －44． Zhao P， Sun G C， Peng S L． Ecophysiological research on nitrogen nutrition of plant［J］ ． Ecologic Science， 1998 2 39 －44． ［ 2］张敬敏， 桑茂鹏， 朱哲， 等． 植物对氨基酸的吸收研究 进展［ J］ ． 氨基酸和生物资源， 2013， 35 2 19 －22． Zhang J M， Sang M P， Zhu Z， et al． Progress on the amino acid absorption of plant［J］ ． Amino Acids and Biotic Resources， 2013， 35 2 19 －22． ［ 3］杨成， 贺华中， 罗绪强， 等． 大气污染影响下凯里植物 氮、 硫含量分析［J］ ． 环境监测管理与技术， 2012， 24 3 52 －55． Yang C， He H Z， Luo X Q， et al． Analysis on nitrogen and sulphur contents in plant leaves under air pollution in Kaili， Guizhou［ J］ ． The Administration and Technique of Environmental Monitoring， 2012， 24 3 52 －55． ［ 4］周显骥． 巨峰葡萄施氮技术研究［ J］ ． 湖南农业大学学 报， 1999 3 188 －190． Zhou X J． Studies on application of nitrogen to Jufeng grape［ J］ ． Journal of Hunan Agricultural University， 1999 3 188 －190． ［ 5］蒋万峰， 崔永峰， 张卫东， 等． 无核白葡萄叶内矿质元 素含量年生长季内的变化［ J］ ． 西北农林科技大学学 报 自然科学版 ， 2005 8 91 －95． 413 第 2 期 岩矿测试 http 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