四种酸体系对微波酸溶-电感耦合等离子体质谱法测定固体废物中16种金属元素含量的影响_宣肇菲.pdf

2015 年 11 月 November 2015 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 34，No． 6 617 ～622 收稿日期 2015 －06 －03; 修回日期 2015 －10 －26; 接受日期 2015 －11 －18 基金项目 国家环境保护部 2009 年度国家环境保护标准制修订项目 1106 作者简介 宣肇菲， 硕士， 工程师， 主要从事金属元素的分析。E- mail xuanfei1982126． com。 通讯作者 谭丕功， 研究员， 主要从事环境分析化学的研究。E- mail tpg01163． com。 文章编号 0254- 5357 2015 06- 0617- 06DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 2015． 06． 003 四种酸体系对微波酸溶 － 电感耦合等离子体质谱法测定 固体废物中 16 种金属元素含量的影响 宣肇菲，徐少才，房贤文，谭丕功* 青岛市环境监测中心站，山东 青岛 266003 摘要 微波酸溶消解方法是测定固体废物中金属元素最主要的前处理方法， 消解时使用不同的酸体系对测 定结果有较大的影响。本文以国家土壤标准样品、 固体废物标准样品和固体废物实际样品为材料， 比较了在 硝酸 － 盐酸、 硝酸 － 氢氟酸、 硝酸 － 盐酸 － 双氧水、 硝酸 － 盐酸 － 氢氟酸 － 双氧水 4 种酸体系下， 16 种金属 元素测定结果的差异以及在硝酸 － 盐酸和硝酸 － 盐酸 － 氢氟酸 － 双氧水酸体系下各元素的精密度和准确 度。研究表明 一些土壤基体中加入氢氟酸能使 Mo 和 Sb 的回收率提高 40 左右， 固体废物样品中只有 Sb 的回收率能提高 33 ～50。对于含氢氟酸的酸消解体系， 改变硝酸和盐酸的比例， 其测定结果没有明显 差异; 对于元素含量相差悬殊的铬渣样品， 由于空间电荷效应， 高浓度的 Cr 对 V 的测定有抑制作用。从方 法的准确度和精密度来看， 硝酸 － 氢氟酸 － 盐酸 － 双氧水的消解效果最好。 关键词 微波酸溶消解; 固体废物; 消解酸体系; 电感耦合等离子体质谱法 中图分类号 O652． 4; O657． 63文献标识码 A 固体废物是指在生产建设、 日常生活和其他活 动中产生的污染环境的固态、 半固态废弃物质 ［1 ］。 固体废物如果不进行无害化处置而直接排入环境 中， 一些有毒有害物质 如金属元素 将会污染水体 和土壤， 并且通过食物链在生物体内富集， 严重危害 生态环境。我国目前颁布的测定固体废物中金属元 素的标准方法， 按前处理方法可分为测定固体废物 浸出液和测定固体废物中污染物总量两个部分。对 于固体废物浸出液中的金属元素， 其测定方法与水 质金属元素的测定方法相似， 主要使用硝酸进行消 解。对于固体废物中污染物总量的测定， 采用微波 消解涉及的酸消解体系有硝酸 ［2 －3 ］、 硝酸 － 盐 酸 ［4 －5 ］、 硝酸 － 氢氟酸［4， 6 －7 ］、 硝酸 － 盐酸 － 氢氟 酸 ［4， 8 －10 ］和双氧水。目前对于测定固体废物中的金 属元素总量， 是否使用含氢氟酸的消解体系存在很 大的争议， 一种观点认为加入氢氟酸能溶解硅质晶 格， 将固体废物中全部的金属元素溶出后进行测定， 能降低环境风险; 另一种观点认为不应加入氢氟酸， 因为硅质晶格中的金属元素没有活性， 对环境不造 成危害， 加入氢氟酸消解获得的测定值不能真实反 映固体废物对环境的污染水平。美国环境保护署 EPA 颁布的固体废物全消解的方法有两种 EPA 3051A和 EPA 3052， 其中 EPA 3051A 方法是加 入浓硝酸或硝酸 － 盐酸进行消解， 此方法适用于沉 积物、 土壤、 污泥和油类物质中 26 种元素的测定; EPA 3052 方法是使用浓硝酸和氢氟酸等混合酸体 系进行全消解， 此方法适用于硅酸盐基体样品、 有机 物含量高的基体样品和其他复杂基体样品中 26 种 元素的测定。张玲等 ［11 ］比较了硝酸 － 氢氟酸 － 双 氧水和王水 － 氢氟酸 － 过氧化氢消解沉积物中 5 种 金属元素， 测定结果无差异。夏辉等 ［12 ］比较了五酸 和硝酸微波消解， 电感耦合等离子体发射光谱法 ICP － OES 测定多金属矿中 9 种金属元素， 研究发 现五酸和硝酸各有利弊。 本文采用微波消解， 电感耦合等离子体质谱法 ICP － MS 测定固体废物中 16 种金属元素， 比较了 硝酸 － 盐酸、 硝酸 － 氢氟酸、 硝酸 － 盐酸 － 双氧水和 硝酸 － 盐酸 － 氢氟酸 － 双氧水 4 种酸体系对土壤标 716 ChaoXing 准样品 GBW07402、 GBW07403 和铬渣标准样品 GSB07 －10191999 的消解效果， 并进一步系统 研究了采用硝酸 － 盐酸和硝酸 － 盐酸 － 氢氟酸 － 双 氧水体系测定土壤和污水厂污泥样品的精密度以及 金矿氰化废渣、 石墨矿矿渣、 污泥和锌渣标准样品 GSB 07 －10201999 的加标回收率， 拟为我国建 立固体废物的国家标准监测方法提供科学依据。 1实验部分 1． 1仪器及工作条件 Agilent7500CE 电感耦合等离子体质谱仪 美国 Agilent 公司 。仪器工作条件为 等离子体功率 1500 W， 使用标准氩气模式， 利用干扰校正方程校 正质谱型干扰。 MARX 微波消解仪 美国 CEM 公司 。仪器工 作条件为 功率 1200 W， 10 min 升高到 175℃， 并在 175℃保持 20 min。 1． 2标准溶液和主要试剂 16 种金属元素标准储备溶液 1000 μg/L ， 内标 标准溶液 10 mg/L ， 质谱仪调谐溶液 10 μg/L 。 以上溶液均购自美国 Agilent 公司。16 种元素标准 使用液 用 2的硝酸逐级稀释标准储备溶液。 盐酸、 硝酸 优级纯。 1． 3实验方法 准确称取过 100 目筛后的样品 0． 1 ～0． 2 g， 加 入不同的酸体系， 将消解罐放入微波消解仪进行消 解。消解后在赶酸仪上于 150℃敞口赶酸至消解液 近干 剩余约 1 mL ， 冷却后用去离子水定容至 50 mL， 用于 ICP － MS 测定。 2结果与讨论 2． 1四种酸体系对固体废物和土壤消解效果的 比较 在消解过程中， 不同酸体系的选择对测定结果 的影响很大 ［13 ］。由于高氯酸在微波消解时易发生 爆炸 ［14 ］， 磷酸、 硫酸介质的黏滞性会对 ICP － MS 中 样品的传输产生影响 ［15 ］， 长时间喷入硫酸、 磷酸会 严重腐蚀采样锥 ［16 ］。因此， 本文选择硝酸、 盐酸、 双 氧水、 氢氟酸组合成 4 种混合酸体系， 对铬渣标准样 品 GSB07 － 10191999 和 2 种土壤标准样品 GBW07402 和 GBW07403 进行测定， 16 种金属元 素的回收率见表 1。 由表 1 测定结果可知， 除元素 V、 Sb 和 Mo 外， 其他 13 种金属元素在不同的消解体系中的回收率 在 75． 1 ～ 123 之间， 能够满足EPA6020A中的 表 1四种酸体系消解土壤和铬渣标准样品的回收率 Table 1Analytical results of 16 metal elements in soil and chromium slag certified reference materials with four kinds of acid digestion systems 元 素 酸体系 1 4 mL 硝酸 －1 mL 盐酸 酸体系 2 4 mL 硝酸 －1 mL 氢氟酸 酸体系 3 4 mL 硝酸 － 1 mL 盐酸 －1 mL 双氧水 酸体系 4 4 mL 硝酸 －1 mL 盐酸 －1 mL 氢氟酸 －1 mL 双氧水 GSB07 －1019 1999 GBW 07402 GBW 07403 GSB07 －1019 1999 GBW 07402 GBW 07403 GSB07 －1019 1999 GBW 07402 GBW 07403 GSB07 －1019 1999 GBW 07402 GBW 07403 Be－78． 593．1－90．5102－79．791．1－88．889．7 V39．990．210342．488．411245．480．711038．982．6115 Cr96．310294． 598．587．691． 596．096．789．899．410193．0 Mn94．410210092．589．111095．2．92．691．791． 597．3117 Co－102112－103106－99．3115－100115 Ni10210710896．690．611594．710011196．1103120 Cu11011391．611192．492． 181．995．590．210899．393．4 Zn10110594．789．710210191．010395． 1101100106 As－97． 495．2－99．790．2－89．3123－10096．5 Se－12290．5－98．598． 4－12096．0－105111 Mo－57． 785．6－99．796．0－66．8100－10089．6 Cd－11490．1－10293． 4－10292．3－11493．1 Sb－61． 575．3－73．553．2－60．189．1－10071．2 Ba－90． 188．4－85．785．5－93．580．5－87．876．5 Ti－76． 675．4－96．477．4－78．875．1－10381．3 Pb－97． 492．1－10694．8－95．490．5－96．286．0 注 “－ ” 表示标准样品中没有提供此元素的标准值。 816 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2015 年 ChaoXing 加标 回 收 率 在 75 ～ 125 之 间 的 要 求。在 GBW07402 和 GBW07403 土壤基体中， Mo 在含有氢 氟酸的体系中的回收率可达 89． 6 以上， 在不含氢 氟酸的体系中的回收率分别为 57． 7 和 66． 8; Sb 只有在酸体系 4 中回收率可达到 70 以上。 在土壤标准样品中， V 在 4 种酸体系下的回收率在 80． 7 ～115 之间， 而在 GSB 07 － 10191999 铬 渣基体中， V 在 4 种酸体系中测定的回收率只有 40左右。由于铬渣中 Cr 的浓度很高， 是 V 浓度的 86．8 倍， 为探讨 Cr 对 V 测定的影响， 本文分别在 1000 μg/L 的 Cr 标准溶液中， 加入不同浓度的 V 标 准溶液， 使Cr/V浓度比值为 125、 40、 25、 10、 5、 1。实 验结果表明， 当 Cr/V 浓度比值小于10 时， V 的回收 率达到 90 以上; 当 Cr 的浓度为 V 的 25 倍以上 时， V 的测定结果明显偏低; 当 Cr/V 浓度比值为 125 时， V 的回收率为 0。 为进一步验证 Cr 对 V 的影响， 本文使用酸体 系 4 消解标准物质 GBW07403， 元素 V 的测定值为 34 μg/g 标准值为 36 3 μg/g 。然后参考铬渣中 Cr 与 V 的浓度比值， 在 GBW07403 消解溶液中加入 Cr， 此时 V 的测定结果为 0。由此可知， 表 1 中的铬 渣用不同酸体系消解后， 导致 V 回收率低的原因不 是酸体系的影响， 而是高浓度的 Cr 对 V 的测定有 抑制作用， Cr 的电离能为 6． 77 eV， V 的电离能为 6． 75 eV， 在 ICP － MS 分析中 Cr 对 V 的抑制作用主 要是空间电荷效应 ［17 ］引起的， 离子在离开截取锥向 质量分离器飞行的过程中， 由于只剩下带正电荷的 离子， 同种电荷离子相互排斥， 质量数较轻的同位素 离子受排斥力作用而容易丢失， 引起信号减弱; 而质 量数较重的离子在排斥力作用下仍能保持在飞行路 线上而产生较强的信号。与 Cr 相比， V 的质量数较 轻， 因此在高浓度 Cr 的存在下， 会使 V 的离子信号 减弱， 导致 V 的测定值降低。 由此可见， 在土壤基体中加入氢氟酸能显著提 高 Mo 和 Sb 的回收率， 其他14 种元素在4 种酸体系 中的测定结果基本相同。 2． 2不同酸的用量对固体废物消解结果的影响 由表 1 可见， 酸体系 1、 酸体系 3 和酸体系 4 是 在固定 4 mL 硝酸 －1 mL 盐酸的情况下， 研究了加 入氢氟酸与双氧水对测定结果的影响， 为了考察硝 酸和盐酸的比例是否能影响消解效果， 在含有氢氟 酸的酸体系中， 通过改变硝酸和盐酸的比例， 即用酸 体系 4 和酸体系 5 9 mL 硝酸 － 3 mL 盐酸 － 1 mL 氢氟酸 －1 mL 双氧水 消解污水厂污泥样品和铬渣 标准样品 GSB07 －10191999 。由表 2 测定结果 可知， 除 Tl 未检出外， 铬渣和污泥样品中 15 种元素 在两种酸体系下消解的测定结果的相对偏差 d 在 0 ～4之间， 没有明显的差异， 这表明硝酸和盐酸的 比例对消解结果的影响很小。 表 2两种含氢氟酸的酸体系消解污泥和铬渣标准样品的 测定结果比较 Table 2Comparison of analytical results of 16 metal elements in sludge and chromium slag samples 元素 污泥测定值 铬渣标准样品 GSB07 －10191999 测定值 酸体系 5 μg/g 酸体系 4 μg/g d 酸体系 5 μg/g 酸体系 4 μg/g d Be4．94．9050．150．60． 5 V30．928．441611620．3 Cr114105430945308660．1 Mn103810072149914880．4 Co96．694．613403400 Ni79．177．617947950．1 Cu7137100．214．614．91 Zn103110370．31941940 As1461470．374． 677．12 Se5．65．70．949．348．80． 5 Mo17．917．70．695．494．80． 3 Cd5．85．90．921．420．72 Sb2．42．5227．527．60． 2 Ba188180284．684．20． 2 TlNDND0NDND0 Pb2297235311241240 注 ND 表示测定值低于检出限; d 为两组测定结果的相对偏差， 计算公式 d x1－ x2 x1 x2 100。 2． 3方法技术指标 2． 3． 1方法精密度 使用酸体系 1 和酸体系 4 对污泥样品和土壤标 准样品 GBW07404 样品进行消解， 每个样品平行消 解 6 次， 各元素测量结果的平均值、 相对标准偏差 RSD 和两种酸体系消解结果的相对偏差 d 见 表 3。在酸体系 1 中各元素的精密度在 2． 2 ～ 13之间; 在酸体系 4 中各元素的精密度在 3． 0 ～12之间。在两种酸体系中， 除 Mo、 Sb 外， 14 种 元素测定结果的相对偏差在 0 ～ 25 之间。在 GBW07404 基体中， Mo、 Sb 测定结果的相对偏差为 27和 37， 而对于污水处理厂的污泥样品， Mo、 Sb 测定结果的相对偏差为 4 和 15， 其主要原因是 土壤基体存在大量的硅质晶核引起的， 而污泥样品 硅质晶核较少， 因此两种消解体系差别较小。 916 第 6 期宣肇菲， 等 四种酸体系对微波酸溶 － 电感耦合等离子体质谱法测定固体废物中 16 种金属元素含量的影响 第 34 卷 ChaoXing 表 3方法精密度实验 Table 3Precision tests of the 元素 GBW07404污泥 酸体系 1 酸体系 4 测定平均值 μg/g RSD 测定平均值 μg/g RSD d 酸体系 1 酸体系 4 测定平均值 μg/g RSD 测定平均值 μg/g RSD d Be1． 617．21．764． 444．777．45．01112 V2443．52544．2230．76．432． 64．93 Cr3794． 03723．611058．91257．59 Mn14513． 613815．723254．23626．45 Co22． 41021．96． 816．26107．299．18 Ni68． 55．565．74． 9229．81133． 8126 Cu45． 33．739． 76．971516．51515．60 Zn220132111226527．2651110 As56． 51158．111112．65．9161112 Se0． 78100．678． 785．09105．196．91 Mo1． 55．42． 616．2277．035．97．665．44 Cd0． 46．30．45．701．157．61．184．31 Sb2． 936．86．35．4371．8112．468．815 Ba1922． 21873．011713．81954．97 Tl0． 723．90．973． 7150．335．90．557．325 Pb56． 53．655．85． 6149．88．653． 68．74 2． 3． 2方法准确度 使用酸体系1 和酸体系4 对金矿氰化废渣、 石墨 矿矿渣、 污泥样品和锌渣标准样品 GSB07 －1020 1999 消解进行准确度实验。测定结果 见表 4 表 明， 对于3 种固体废物， 除 Sb 外， 其他15 种元素在两 种酸体系中回收率在77．1 ～126之间， 只有 Sb 的 回收率与酸体系有关。在酸体系1 中 Sb 的回收率在 48．5 ～67．7 之间， 在酸体系 4 中 Sb 的回收率在 96．5 ～101 之间。对于锌渣标准样品 分析数据 省略 ， 在两种酸体系中 As、 Cd、 Cr、 Pb、 Zn 共 5 种元 素的测定结果均在标准值的误差范围内。 3结论 本文针对微波酸溶 ICP － MS 测定土壤和固体 废物中的 16 种元素， 定量比较了 4 种酸体系消解土 壤基体和固体废物基体样品测定结果的影响。研究 表明 在酸体系中加入氢氟酸能显著改善土壤中 Mo、 Sb 两种元素测定结果的准确度， 而其他 14 种元 素的测定结果不受氢氟酸的影响; 从方法的准确度 和精密度来看， 16 种元素在 4 mL 硝酸 －1 mL 氢氟 酸 －1 mL 盐酸 － 1 mL 双氧水体系的消解效果最 好， 除了 Mo 和 Sb 外， 其他 14 种元素在 4 mL 硝酸 －1 mL 盐酸体系中即可得到很好的测定结果。由 于消解体系中加入氢氟酸， 使硅质晶格中的元素全 表 4方法加标回收率实验 Table 4Spiked recovery tests of the 元素 氰化废渣回收率 石墨矿矿渣回收率 污泥回收率 酸体系1酸体系4 酸体系1酸体系4 酸体系1 酸体系4 Be92．799．182．287．582．085．2 V80．679．892．196．510195．3 Cr81．011789．697．081．284．6 Mn10094．595．111695．492．5 Co11697．689．794．4103119 Ni11810298．493．289．595．0 Cu10180．890．287．891．891．1 Zn95．477．195．688．693．092．3 As10198．2102120111113 Se107126108111112116 Mo10097．2122124106108 Cd10711390．3104103109 Sb48．599．058．996．567．7101 Ba11210610699．394．2106 Tl11011387．6107106107 Pb11011590．487．010493．9 部溶出， 造成测定的结果中包含了被晶格固化的金 属成分。因此， 对于固体废物酸消解体系的选择， 除 考虑方法的精密度和准确度外， 还应统筹考虑测定 目的以及相关标准限值的要求。 由于固体废物的种类很多， 尽管本研究选取了 5 种标准样品、 3 种固体废物样品， 但类型仍然不够 全面， 不同的酸体系对于其他类型固体废物的消解 结果的影响有待进一步研究。 026 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2015 年 ChaoXing 4参考文献 ［ 1］李国刚编著． 固体废物试验与监测分析方法［M］ ． 北 京 化学工业出版社， 2003 69． Li G G． Solid Waste Experiment and Monitoring Analysis ［ M］ ． Beijing Chemical Industry Press， 200369． ［ 2］孙颖， 陈玲， 赵建夫， 等． 测定城市生活污泥中重金属 的酸消解方法研究［J］ ． 环境污染与防治， 2004， 26 3 170 －172． Sun Y，Chen L， Zhao J F， et al． Comparison of Acid Digestion s for the Determination of Heavy Metals 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waste actual samples were carried out in four different acid systems of HNO3- HCl，HNO3- HF，HNO3- HCl- H2O2and HNO3- HF- HCl- H2O2． The precision and accuracy of different elemental determination in HNO3- HCl and HNO3- HF- HCl- H2O2systems were also uated． Results show that adding HF can improve the 40 recovery of Mo and Sb in soil matrix． Recovery of Sb in solid waste can improve 33 －50 by adding HF． In the system containing HF acid，the varied ratios of HNO3and HCl show no significant effect in elemental determination． However，for the Cr slag samples，the high concentration of Cr inhibite