树脂交换分离-电感耦合等离子体质谱法测定铅锌矿中钨钼锡锗硒碲_张洁.pdf

2018 年 11 月 November 2018 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 37，No． 6 657 －663 收稿日期 2018 －03 －25; 修回日期 2018 －06 －27; 接受日期 2018 －08 －10 作者简介 张洁， 硕士， 工程师， 从事岩石矿物无机分析。E- mail 402831171 qq． com。 张洁，阳国运． 树脂交换分离 － 电感耦合等离子体质谱法测定铅锌矿中钨钼锡锗硒碲［ J］ ． 岩矿测试， 2018， 37 6 657 －663． ZHANG Jie， YANG Guo- yun． Determination of Tungsten，Molybdenum，Tin，Germanium，Selenium and Tellurium in Lead- Zinc Ore by Inductively Coupled Plasma- Mass Spectrometry with Resin Exchange Separation ［J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2018， 37 6 657 －663．【DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 201803250028】 树脂交换分离 － 电感耦合等离子体质谱法测定铅锌矿中钨钼 锡锗硒碲 张洁，阳国运 广西壮族自治区地质矿产测试研究中心，广西 南宁 530023 摘要 铅锌矿常与硫化矿共生形成复合多金属矿床， 其中伴生有益元素的含量对矿床的综合利用评估 有重要的参考意义。在目前常用方法中， 钨钼锡锗硒碲主要采用分组或单独熔矿和测试的方法， 操作 强度大、 分析效率低， 且高含量铜、 铅和含量高于 1 μg/g 的硒分别干扰钨钼和碲的测定。本文采用过 氧化钠碱熔， 提取后加入 0． 8 柠檬酸溶液络合钨、 钼、 锡形成金属复合物， 以 8 ～ 9 g 阳离子树脂交换 分离高含量钠盐和铜、 铅、 锌、 铁等主量元素， 采用动能歧视模式以铼、 硼为内标用电感耦合等离子体 质谱仪同时测定钨钼锡锗硒碲的含量。经树脂处理后， 铜铅锌铁的去除率均高于 96 ， 在测定介质中 实际浓度为 0． 192 ng/mL ～ 1． 28 μg/mL， 基本消除了主量元素的干扰。各待测元素工作曲线相关系数 为 0． 9994 ～ 0． 9999， 优于阳离子树脂处理前的 0． 9923 ～ 0． 9992。经标准物质验证， 各元素测定相对误 差为 －8． 33 ～7． 00， 加标回收率为94． 9 ～107． 5， 相对标准偏差 RSD， n 8 小于 8。该方法在样 品前处理环节将主量干扰元素从溶液体系中分离， 优化了测定介质， 实现了铅锌矿中多元素的准确快速 测定。 关键词 铅锌矿; 过氧化钠熔融; 阳离子树脂分离; 电感耦合等离子体质谱法 要点 1 采用过氧化钠碱熔使铅锌矿中多元素同时分解完全。 2 以阳离子树脂交换分离钠盐及铜、 铅、 锌和铁降低基体效应和主量元素干扰。 3 建立钨、 钼、 锡、 锗、 硒、 碲的溶液体系共存和 ICP － MS 同时测定技术。 中图分类号 O657． 63文献标识码 B 铅锌矿石多以硫化矿共生， 或与其他金属共生， 组成复合多金属硫化矿床。矿物中伴生的钨、 钼、 锡、 锗、 硒、 碲等有益组分的含量对矿床的综合评价 和矿产工业开发及利用具有重要意义 ［1 ］。 对于铅锌矿石的分析， 在国家标准方法 GB/T 143532014 中， 钨和钼采用氢氟酸 － 硝酸 － 高氯 酸体系进行样品分解， 以电感耦合等离子体质谱仪 ICP － MS 测定， 当溶液中共存的铜含量 ＞5 或铅 含量 ＞10时， 对钨、 钼的测定分别产生不同程度的 正、 负干扰， 该方法通过在标准溶液中等量补偿干扰 元素的方式扣除测定干扰。各类地质样品中锡的含 量常低于 10 μg/g， 可采用固体粉末发射光谱法测 定 ［2 ］， 但铅锌矿的含硫量高， 采用电火花激发时易 引起样品飞溅跳样; 王铁等 ［3 ］采用 5 种混合酸消解 锰铁中的痕量锡， 但针对铅锌矿中难熔锡石矿物的 分解效果难以保证。国家标准方法中， 锗和硒分别 以氢氟酸 － 硝酸 － 硫酸和碳酸钠 － 氧化锌进行样品 分解， 均采用原子荧光光谱法测定， 此溶液体系中共 存的高含量铅 320 mg/L 以上 干扰锗的测定， 而硒 采用半熔法 － 沸水提取的前处理方法使进入测定体 756 ChaoXing 系的主量金属元素大幅度减少， 基本消除了干扰。 碲元素的丰度低， 熔矿后通常需要分离富集， 刘正 等 ［4 ］采用萃取法进行样品预处理， 以石墨炉原子吸 收光谱法测定碲的含量。国家标准中采用共沉淀分 离的方法， 当硒含量高于 1 μg/g 时可能干扰碲的测 定。可见现有分析方法中， 对铅锌矿有用组分进行 综合评价时各元素采用分组或单独溶矿和测定的方 式， 多元素无法同时分析， 操作强度大、 效率低， 且存 在不可避免的主量元素干扰， 影响了分析的准确度 和精密度。 采用 ICP － MS 测定铅锌矿中的 6 种伴生元素， 研究人员通常采用混酸分组处理样品。为了确保难 熔元素锡完全分解， 王佳翰等 ［5 ］同时使用硫酸和高 氯酸高温冒烟消解， 再以硝酸 180℃ 复溶样品同时 测定钨、 钼、 锡， 样品处理时间长; 非金属硒、 碲含量 较低， 且易受主量元素干扰， 陈波等 ［6 ］采用乙醇介 质提高硒、 碲的分析灵敏度。现有的熔矿和测定方 法难以兼顾 6 种元素的同时、 准确测定。本研究采 用碱熔体系， 熔矿后加入阳离子树脂交换分离钠盐， 同时将造岩元素钾、 铁、 铝等及主量元素铅、 锌从测 定体系中分离， 有效减小基体效应和矿石中铅的干 扰， 建立了以 ICP － MS 测定铅锌矿中的钨、 钼、 锡、 锗、 硒、 碲的方法。 1实验部分 1． 1仪器及工作参数 iCAP Q 型电感耦合等离子体质谱仪 美国 ThermoFisher 公司 ， 主要工作参数如下 测定模式 为 KED 模式; RF 功率 1150 W; 等离子气流量 15． 0 L/min; 辅助气流量 1． 0 L/min; 雾化气流量 1． 0 L/min; 进样泵流速为 30 r/min; 进样冲洗时间 20 s; 扫面方式为跳峰; 单元素积分时间为 1 s。 1． 2主要试剂 过氧化钠、 三乙醇胺、 柠檬酸为分析纯， 三乙醇 胺、 柠檬酸作为络合剂使用。 柠檬酸溶液 浓度为 0． 8， 溶剂为水。 732 型阳离子交换树脂 在交联为 7的苯乙烯 － 二乙烯共聚体上带磺酸基 SO3H 的阳离子交 换树脂。 铑 GSB04 －1746 － 2004 、 铼 GSB04 － 1745 － 2004 、 硼 GSB04 －1716 －2004 、 磷 GSB04 －1741 －2004 单元素标准储备溶液 浓度为 1000 μg/mL， 碘 GSB05 － 1137 － 1999 单元素标准溶液 浓度为 100 μg/g。以上单元素标准储备溶液均由国家有色 金属及电子材料分析测试中心定值， 逐级稀释后配 制成实验用内标液， 铼、 铑浓度为 0． 5 μg/mL， 硼、 磷、 碘浓度为 1． 0 μg/mL。 实验用水为超纯水 电阻率 18． 0 MΩcm 。 1． 3实验方法 1． 3． 1实验样品 实验样品为铜铅锌矿石标准物质， 与实际样品 具有相近的基体组成和主量元素含量。包括 GBW07170 为西藏自治区地质矿产勘查开发局中心 实验室研制的铜、 铅矿石成分分析标准物 质; GBW07164 和 GBW07167 为中国地质科学院地球物 理地球化学勘查研究所研制的富铜 银 矿石和铅 精矿成分分析标准物质; BY0110 －1 为云南锡业公 司研制的锌精矿成分分析标准物质， 矿物类型为氧 化矿; GBW07234 和 GBW07235 为湖北地质实验研 究所研制的铜矿石和铅矿石成分分析标准物质。 1． 3． 2样品处理 称取待测矿样 0． 4000 g 于刚玉坩埚中， 用塑料 勺加入 2． 0 g 过氧化钠， 坩埚置于预热至 500℃的耐 火板上放置 5 min， 再转移到升温至 500℃的马弗炉 中， 升温至 750℃， 保温 10 min， 取出后冷却至约 100℃， 坩埚放入 100 mL 聚四氟乙烯烧杯中， 加入 80 mL 热水 约 80℃ 提取， 加入 2 mL 三乙醇胺， 加 入 0． 5 μg/mL 铼内标溶液 5． 00 mL， 搅拌均匀， 取出 坩埚， 冷却后定容于 100 mL 容量瓶中， 得待测液。 1． 3． 3测定液制备 搅拌过程中移取10． 0 mL 待测液于50 mL 聚四 氟乙烯坩埚中， 加入 0． 8 柠檬酸溶液 8 mL， 摇匀， 再加入 8 ～9 g 阳离子树脂， 摇匀后于回旋振荡器上 以振速150 ～160 r/min 振荡15 min， 充分离子交换， 加入 8 mL 水， 继续于振荡器上振荡 20 min 后， 定容 于 50 mL 容量瓶中， 得测定液。 1． 3． 4标准工作溶液的配制 在 100 mL 容量瓶中加入逐级稀释后的钨、 钼、 锡、 锗、 硒、 碲标准溶液， 加入 2． 0 g 过氧化钠、 内标 溶液 5． 00 mL 内标元素浓度 Re 0． 5 μg/mL; B 1． 0 μg/mL 和 2 mL 三乙醇胺， 定容， 摇匀， 配制成钨、 钼、 锡、 锗、 硒、 碲的混合标准曲线溶液， 随同样品待 测液 1． 3． 2 节 制备成工作曲线溶液。各元素浓度 见表 1。 856 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2018 年 ChaoXing 表 1钨钼锡锗硒碲标准工作溶液 Table 1Standard working solution of tungsten，molybdenum， tin，germanium，selenium and tellurium 混合标准 溶液系列 浓度 ng/mL WMoSnGeSeTe S00．00． 00．00． 00． 00．0 S14．010． 04．02． 02． 01．0 S28．020． 08．04． 04． 02．0 S320．050． 020． 010． 010．05．0 S440．0100． 040． 020． 020．010．0 S580．0200． 080． 040． 040．020．0 S6120． 0400．0120．060．060． 030．0 S7200． 01000． 0200． 0100．0100． 050．0 2结果与讨论 2． 1溶矿方式的选择 多元素系统分析中， 对熔矿方式的选择要优先 考察矿物晶格稳定的难熔元素的熔矿完全程度。 6 种待测元素中钨、 钼、 锗 ［7 ］、 硒、 碲［8 ］可采用高氯酸 硫酸 － 硝酸 － 氢氟酸 － 盐酸 以敞开酸溶的方 式进行样品分解， 样品分解效果好， 但采用敞开酸溶 法进行锡矿石元素分析时存在矿物分解不完全的风 险， 且方法适用矿种范围窄 ［9 ］。高压封闭酸溶的方 式使锡消解完全， 但需增压和延长样品消解时 间 ［10 ］， 造成溶矿效率低且无法大批量处理样品。 表 2主量元素去除试验 Table 2Removal tests of the principal components 标准物质 编号 CuPbZnFe 认定值 实测含量 去除率 认定值 实测含量 去除率 认定值 实测含量 去除率 认定值 实测含量 去除率 GBW0717012． 59 1．28 10 －3 99． 992． 248 10 －5 99．991．218 10 －5 99．99－8 10 －3 － GBW071670．0289． 6 10 －4 96． 5757．18 10 －2 99．863．31．84 10 －3 99．94120．1698．67 BY0110 －10．1352． 4 10 －5 99． 980． 353． 44 10 －3 99．0242．98 8．24 10 －4 99．99－7．2 10 －3 － 注 “－ ” 表示该元素无定值或其去除率无法计算。 对于含锡石的难溶铅锌矿石， 采用过氧化钠熔 融可以使样品分解完全。但碱性熔剂引入了大量盐 类物质和基体组分， 并含有一定量的金属、 非金属杂 质， 造成分析空白偏高。本法通过将熔剂过筛 10 目 、 混匀、 固定熔剂加入量的方式使空白值 保持一致。 2． 2测定介质及基体去除 经过氧化钠熔融， 样品溶液体系中的总固体溶 解量 TDS 较高 大于 0． 5 ， 并通过进样系统沉 积于采样锥、 截取锥和离子透镜， 影响 ICP － MS 测 试的稳定性 ［11 ］。其中高含量的钠盐将吸收等离子 体电离能， 降低中心通道的温度， 对待测元素产生电 离抑制。 在测定液中加入的柠檬酸， 通过 N 或 O 电负性 较强的阴离子作用于钨、 钼、 锡金属阳离子中心形成 稳定的复合物; 锗、 硒和碲在强碱性溶液中分别以锗 酸根 GeO2 － 3 、 硒酸根 SeO2 － 4 、 碲酸根 H4TeO2 － 6 的形式存在。强酸型阳离子树脂中的 H 在溶液中 与 Na 发生交换， 降低了盐类浓度 ［12 ］， 使溶液由强 碱性逐渐转化为弱酸性， 离子交换后的溶液 pH 4 ～5; 同时使造岩元素铁、 铝、 钙、 镁以及基体元素从 溶液中分离， 减少了基体干扰。三乙醇胺、 柠檬酸作 为络合剂， 有助于铁、 铝元素的交换， 使溶液澄清。 选 取 标 准 物 质 GBW07170、GBW07167 和 BY0110 －1， 考察主量元素铜、 铅、 锌、 铁的去除情 况， 表 2 中的数据表明， 按照本实验方法处理各主量 元素的去除率均高于 96， 这些主量元素在测定介 质中的实际浓度为 0． 192 ng/mL ～ 1． 28 μg/mL， 对 待测元素的干扰可基本忽略。 2． 3质谱分析条件 2． 3． 1内标元素的选择和加入 选择铼、 铑及离子行为与待测元素相近的硼、 磷、 碘元素 在碱性溶液中以阴离子形式存在 进行 内标试验。这些内标元素与待测元素钨、 钼、 锡、 锗、 硒、 碲的第一电离电位范围为 7． 460 ～10． 486 eV 与 7． 099 ～9． 752 eV。按照金属和非金属元素进行分 组内标试验， 分次考察不同仪器条件和不同时间下 钨、 钼、 锡、 锗、 硒、 碲与内标元素的计数值之比， 计算 各元素测定值的相对标准偏差 RSD， n≥20 ， 试验 结果如表 3。 在各类地质样品中， 铼、 铑、 碘元素的含量普遍 低于 10 μg/g， 而磷的自然丰度均高于 100 μg/g。 铼与钨钼锡锗、 硼与硒碲的多次测定的相对标准偏 956 第 6 期张洁， 等 树脂交换分离 － 电感耦合等离子体质谱法测定铅锌矿中钨钼锡锗硒碲第 37 卷 ChaoXing 差均低于 2． 5， 测试相关性优于铑、 磷和碘内标元 素。同时考虑到碘的氢化物可能对碲产生质谱干 扰， 本实验最终以铼和硼分别作为金属和非金属元 素的内标元素。 表 3内标元素选择试验 Table 3Selection tests of internal standards 内标 元素 对应待测元素RSD 各类样品中内标元素含量范围 ReW、 Mo、 Sn、 Ge 0．92 ～2． 20 铅锌矿石 0． 24 ～3． 5 μg/g 土壤样品 0． 074 ～0．53 ng/g RhW、 Mo、 Sn、 Ge 1．03 ～3． 55贵金属矿石 0． 017 ～22 ng/g BSe、 Te1．66 ～2． 43土壤样品 4．6 ～155 μg/g PSe、 Te3．68 ～4． 94土壤样品 140 ～1490 μg/g ISe、 Te3．93 ～5． 81土壤样品 0．3 ～2．9 μg/g 注 各元素大致含量范围参考国家一级标准物质定值。 2． 3． 2质谱干扰 质谱常见干扰包括同量异位素的干扰和多原子 离子复合物 氢、 氧、 氩复合物等 的干扰 ［13 ］。在本 方法中， 同量异位素干扰如74Se 对74Ge 的干扰、 氩气 中的杂质82Kr 对82Se的测定干扰; 而多原子离子复 合物的干扰包括182W 受1H181Ta 的干扰， 95 Mo 受 40Ar55Mn 的干扰，118Sn 可能受到16O102Ru 和12C106Pd 的干扰， 铁氧化物58Fe16O 和镍氧化物58Ni16O 干扰 74Ge的测定，66Zn16O 干扰82Se 的测定，128 Te 可能受 到1H127I 的干扰。 对同量异位素的干扰在线校正， 选择干扰元素 的异质同位素进行定量测定， 根据干扰元素同位素 的丰度比计算干扰系数， 采用数学公式校正的方法， 仪器自动对干扰进行扣除， 干扰校正方程见表 4。 多原子离子复合物的干扰较为复杂， 且氩复合物的 干扰难以避免， 在测定时选择动能歧视 KED 模 式 ［14 ］， 同时加入强酸型阳离子树脂交换去除溶液中 大部分的稀土元素、 Fe3 、 Ni2 、 Mn2 及高含量 Cu2 、 Pb2 、 Zn2 等离子， 干扰基本可以消除。 2． 4分析方法技术指标 2． 4． 1工作曲线相关性及方法检出限 制备工作曲线溶液时进行基体匹配， 因此溶液 介质中存在较高浓度的钠盐。本法通过阳离子树脂 处理工作曲线溶液， 所得工作曲线的相关性优于不 加阳离子树脂处理的方法， 与同类酸溶研究相比， 硒、 碲工作曲线的相关性较优 ［8 ］。由于加入大量碱 性熔剂进行样品熔融， 受试剂空白影响， 钨、 钼、 锡元 素的检出限高于混合酸酸溶的前处理方法 ［5 ］， 碲的 检出限优于国家标准方法和萃取分离 － 石墨炉原子 吸收光谱法检出限 0． 20 μg/g 和 0． 055 μg/g［4 ］ ， 曲 线相关系数及方法检出限见表 4。考虑实际样品中 各元素的含量， 本方法满足铅锌矿石中多元素的分 析测试要求。 表 4同位素、 相关系数、 质谱干扰扣除及方法检出限 Table 4Isotope， correlation coefficient， massspectrum interference deduction and detection limits 元素 同位素 相关系数 树脂处理前 树脂处理后 干扰校正 方法检出限 μg/g W 182W 0．99810．9995－0．50 Mo 95Mo 0．99900．9999－0．15 Sn 118Sn 0．99540．9994－0．29 Ge 74Ge 0．99920．9997－0．0407 78Se 0．15 Se 82Se 0．99890．9995－1． 0010 83Kr 0．05 Te 128Te 0．99230．9995－0．03 注 “－ ” 表示元素无干扰或存在的干扰极小， 可忽略。 2． 4． 2方法准确度和精密度 选 取 标 准 物 质 GBW07234、GBW07164 及 GBW07235 按照 1． 3 节实验方法进行准确度试验， 计算相对误差和加标回收率; 对样品进行平行分析 n 8 ， 计算相对标准偏差 RSD ， 分析结果列于 表 5。标准物质测定的相对误差范围为 －8． 33 ～ 7． 00， 加标回收率为 94． 9 ～107． 5， 多次测定 相对标准偏差 RSD 均小于 8， 方法准确度满足 地质矿产实验室测试质量管理规范 DZ/T 0130 2006 的要求 按照样品中各元素含量计算可允许 最小相对偏差为 16． 98 。与混合酸酸溶的方法 相比， 钨、 钼和锡的相对标准偏差 RSD 略高于 ICP － MS法 钨、 钼和锡分别为2． 9 ～3． 6、 2． 4 ～2． 9和 2． 7 ～3． 9 ［5 ］， 其中钼和锗的相对标 准偏差 RSD 略低于孟时贤等测定铅锌矿采用的电 感耦合等离子体发射光谱法 1． 5 ～5． 4 和 1． 4 ～5． 7［15 ］。 3结论 采用铅锌矿石国家标准方法和传统分析方法， 无法同时测定钨、 钼、 锡、 锗、 硒、 碲， 其中低含量元素 需要分离富集， 分析效率低、 流程长且存在不可避免 的主量元素干扰。本方法采用过氧化钠碱熔体系， 在样品前处理环节通过阳离子树脂交换分离高含量 066 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2018 年 ChaoXing 表 5准确度和精密度试验 Table 5Accuracy and precision tests of the 标准物质编号元素参考值 μg/g测定值 μg/g相对误差 加标量 μg/g测定值 μg/g回收率 RSD W3．93． 88－0．515．08．6995．84． 7 Mo2．42． 32－3．332．04．51105．52．2 Sn3．84． 056．585．08． 93102．63．5 GBW07234 Ge0．930． 941．081．01．9198．02． 7 Se0． 890． 86－3．371．01．8495．06． 1 Te0． 130． 12－7．690．20．34105．07．6 W5654．5－2．6850．0105．599．52．2 Mo137137． 60．44150．0282．398．31．5 GBW07164 Sn9．79．2－5．1510．018． 794．94． 6 Ge3．33．1－6．065．08．90107．22．6 Se2425．14．5830．055．3102．41．8 Te1．81． 65－8．332．03．7195．05． 7 W17． 618．354．2620．038．22103．13．2 Mo1．61． 653．122．03． 63101．54．8 GBW07235 Sn3．03． 217．005．07． 9799．45．6 Ge0．900． 88－2．221．01．91101．03．1 Se1．71． 66－2．352．03．85107．55．3 Te3．94． 094．875．08． 8899．62．2 钠盐和可能产生干扰的高含量铅， 实现了在一个溶 液体系中快速、 准确、 同时测定多种元素。本研究在 降低方法检出限等方面可加强探索以扩大方法适用 范围。本方法应用树脂分离富集技术去除干扰， 优 化了测定介质， 为低含量难熔元素的准确测定提供 了思路， 同时可考虑应用于地质样品中硼、 碘等元素 的分析测试。 4参考文献 ［ 1］岩石矿物分析编委会． 岩石矿物分析 第四版 第三分 册 ［ M］ ． 北京 地质出版社， 2011 54 －87． The Editorial Committee of Rock and Mineral Analysis． Rock and Mineral Analysis Fourth Edition Volume Ⅲ ［M］ ． Beijing GeologicalPublishingHouse，2011 54 －87． ［ 2］李小辉， 孙慧莹， 于亚辉， 等． 交流电弧发射光谱法测 定地球化学样品中银锡硼［J］ ． 冶金分析， 2017， 37 4 16 －21． Li X H， Sun H Y， Yu Y H， et al． Determination of sliver， tin and boron in geochemical sample by alternating current AC arcemissionspectrometry ［J］ ． Metallurgical Analysis， 2017， 37 4 16 －21． ［ 3］王铁， 亢德华， 于媛君． 电感耦合等离子体质谱法测定锰 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lead- zinc ore simultaneously． 2 Separation of sodium，copper，lead，zinc and iron by cation resin to reduce matrix effect and major element interference． 3 Coexisting tungsten，molybdenum，tin，germanium，selenium and tellurium in solution were simultaneously determined by Inductively Coupled Plasma- Mass Spectrometry ICP- MS ． 266 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2018 年 ChaoXing ABSTRACT BACKGROUND Lead- zinc ore often co- exists with sulfide ore to polymetallic deposits． The content of the associated beneficial elements can provide an important reference for the comprehensive utilization uation of