生态环境监测工作中应用AAS_AFS和XRF法测定土壤重金属数据质量评价_田志仁.pdf

2019 年 9 月 September 2019 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 38，No． 5 479 －488 收稿日期 2018 －12 －03; 修回日期 2019 －06 －12; 接受日期 2019 －07 －16 基金项目 国家重点研发计划项目 “土壤高精度多参数现场快速检测系统集成与应用示范” 2017YFF0108204 作者简介 田志仁， 硕士， 工程师， 从事土壤环境监测工作。E － mail 1731427795 qq． com。 通信作者 夏新， 博士， 研究员， 从事土壤环境监测工作。E － mail 13811875524163． com。 田志仁，封雪，姜晓旭， 等． 生态环境监测工作中应用 AAS/AFS 和 XRF 法测定土壤重金属数据质量评价［ J］ ． 岩矿测试， 2019， 38 5 479 －488． TIAN Zhi － ren，FENG Xue，JIANG Xiao － xu，et al． uation of Data Quality on the Detection of Heavy Metals in Soils by Atomic Absorption Spectrometry or Atomic Fluorescence Spectrometry and X － ray Fluorescence Spectrometry in Ecological Environment Monitoring［ J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2019， 38 5 479 －488．【DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 201811080119】 生态环境监测工作中应用 AAS/AFS 和 XRF 法测定土壤重金属 数据质量评价 田志仁1，封雪1，姜晓旭1，李宗超1，李妤2，夏新1* 1． 中国环境监测总站，国家环境保护环境监测质量控制重点实验室，北京 100012; 2． 北京科技大学，北京 100083 摘要 当前我国生态环境监测工作中， 测定土壤重金属等无机元素全量所采用的标准方法主要为原子吸收 光谱法 AAS 、 原子荧光光谱法 AFS 和波长色散 X 射线荧光光谱法 WDXRF 等。为掌握 AAS、 AFS 和 WDXRF 等方法测试结果的有效性和可比性， 本文选取了 20 个来自全国不同区域、 不同类型的实际土壤样 品， 通过盲样方式插入国家土壤环境监测任务样品批次中， 分发至 3 ～ 5 个实验室， 采用 AAS/AFS、 WDXRF 和便携式 X 射线荧光光谱法 p － XRF 平行测定 Cr、 Ni、 Cu、 Zn、 As、 Hg、 Cd、 Pb、 V 和 Mn 十个元素全量。结果 表明 元素含量水平分布均匀 在≤1． 0、 1． 0 ～2． 0、 2． 0 ～10． 0 及 ＞10． 0 水平均有分布 ; 85 以上样品 Cr、 Ni、 Cu、 Zn 和 Pb 元素 WDXRF 方法的实验室间相对偏差 RD 更理想， 60 样品 As 元素 AFS 方法的 RD 更 优， 元素含量对 WDXRF 方法的 RD 有更明显影响。总体上， AAS/AFS 和 WDXRF 两类方法实验室间精密度 控制水平均较高， WDXRF 法更理想。进一步分析 AAS/AFS 和 WDXRF 方法间平行性 以这两类方法测试结 果的相对偏差 RD’ 进行评价 ， Cr、 Ni、 Cu 和 Zn 元素的 RD’ 基本低于20， As 和 Pb 元素80以上的 RD’ 低 于 20， Pearson 相关性和线性关系分析表明这两类方法有较高的可比性; 另外， Cr、 Ni、 Cu、 Zn、 Pb 和 As 元素 的 p － XRF 与 AAS/AFS 方法测试结果也有较理想的可比性。本研究认为， AAS/AFS 和 WDXRF 两类方法具 有等同测试效果， 实际监测工作中 Cd、 Hg 等含量较低元素宜选择检出限较低的 AAS/AFS 法; 因 WDXRF 方 法的前处理过程简单易控， 大批量土壤分析中使用该方法更加高效， 在特定实验条件下 p － XRF 方法也有可 接受的定量效果。 关键词 土壤; 重金属元素; 原子吸收光谱法; 原子荧光光谱法; 波长色散 X 射线荧光光谱法; 便携式 X 射 线荧光光谱法; 相对偏差 要点 1 研究结果均由实际土壤样品通过盲样平行比对测试得到。 2 AAS/AFS 法和 WDXRF 法具有等同的测试效果， WDXRF 法有更理想的精密度控制水平。 3 元素含量高低对 WDXRF 法的精密度控制水平影响更为明显。 4 大批量土壤样品监测用 WDXRF 法更加高效， Cd、 Hg 等低含量元素宜选择检出限较低的 AAS/AFS 法。 中图分类号 O657． 31; S151． 93文献标识码 A 974 ChaoXing 土壤中的重金属对农产品存在明显污染， 土壤 重金属环境污染问题已受到广泛关注 ［1 －4 ］。通过实 验室分析测试得到准确的重金属等元素全量， 是评 价土壤环境质量和污染风险水平的基础。我国现行 土壤环境质量和污染风险管控相关的标准均为元素 全量指标 ［5 －8 ］， 近两年我国先后发布了 土壤环境质 量 农 用 地 土 壤 污 染 风 险 管 控 标 准 试 行 GB156182018 和 土壤环境质量 建设用地土壤 污染风险管控标准 试行 GB366002018 等国 家标准， 强化了对土壤污染的风险管控， 但延续以往 土壤环境质量标准， 仍以元素全量进行评价。 除部分污染土地和高背景地区外， 大部分土壤 中重金属等元素含量较低， 用于实验室测定的方法 主要有原子吸收光谱法 AAS 、 原子荧光光谱法 AFS 、 电感耦合等离子体发射光谱法 ICP － OES 、 电感耦合等离子体质谱法 ICP － MS 和 X 射 线荧光光谱法 XRF 等 ［9 －14 ］， AAS 方法常见的有石 墨炉原子吸收光谱法 GFAAS 和火焰原子吸收光 谱法 FAAS 等。AAS 和 AFS 方法在我国生态环境 领域土壤监测应用中最早标准化， 且被广泛和成熟 应用; 2015 年原环境保护部发布了第一个用于土壤 监测的波长色散 X 射线荧光光谱 WDXRF 标准方 法; 近些年 ICP － OES 和 ICP － MS 用于土壤监测的 标准方法也在不断地建立和完善。上述方法中， 除 XRF 外， 其余方法均需经过样品消解等前处理过 程 ［15 －18 ］， 提取率决定了测试结果的准确性， 对实验 室条件和实验人员水平有较高的要求; WDXRF 法 虽无消解要求， 但样品粒径等因素对测试结果影响 较大 ［19 －20 ］。近年来， 以便携式 X 射线荧光光谱法 p － XRF 为代表的原位检测方法也得到了快速发 展 ［21 －22 ］， 但尚未标准化。 当前， 在国家或地方的土壤环境监测任务中， 通 常要求实验室选用 AAS、 AFS 和 WDXRF 等标准方 法， 但由于方法本身和不同实验室间操作水平的差 异， 不同方法测定结果之间存在一定差异， 因此研究 掌握不同方法测试结果的可比性及其精密度控制水 平是进行质量控制的关键。目前大部分此类研究主 要选择土壤标准样品， 且以明码方式进行比对测 试 ［23 －24 ］。为得到更为科学、 合理和符合实际情况的 结果， 本文在全国不同地区采集具有地域和类型代 表性的实际土壤样品， 以完全盲样形式插入国家监 测任务样品批次中， 分别使用 AAS、 AFS 和 WDXRF 标准方法对样品中的 Cr、 Ni、 Cu、 Zn、 As、 Hg、 Cd、 Pb、 V 和 Mn 等元素进行测定， 探索不同方法的精密度 控制水平及其之间的可比性， 拟为土壤环境监测中 分析方法的选择优化提供借鉴和依据。 1实验部分 1． 1样品来源 从我国 20 个省 自治区、 直辖市 采集的国家 土壤环境监测任务样品中各选取 1 个样品， 按照 土壤环境监测技术规范 HJ/T 1662004 ， 经自 然风干、 除杂、 玛瑙研钵手工粗磨和细磨、 混匀、 过筛 和四分法均匀分配与弃取后， 制备成符合相应标准 方法要求的待测样品， 100 目样品用于 AAS/AFS 和 p － XRF 法测试， 200 目样品用于 WDXRF 法测试。 样品统一制备后分别由 3 ～ 5 个不同地域的实验室 进行测试。样品包括了红壤、 黄壤、 黄棕壤、 棕壤、 暗 棕壤、 黄绵土、 栗钙土、 黑土、 潮土、 水稻土等我国主 要土壤类型。 1． 2分析测定方法 1． 2． 1原子吸收光谱法/原子荧光光谱法 依据 土壤质量 铅、 镉的测定 石墨炉原子吸收 分光光度法 GB/T 171411997 、 土壤质量 铜、 锌的测 定 火 焰 原 子 吸 收 分 光 光 度 法 GB/T 171381997 、 土壤 总铬的测定 火焰原子吸收分 光光度法 HJ 4912009 、 土壤质量 镍的测定 火焰原子吸收分光光度法 GB/T 171391997 、 土壤质量 总汞、 总砷、 总铅的测定 原子荧光法 第 1 部分 土壤中总汞的测定 GB/T 22105． 1 2008 和 土壤质量 总汞、 总砷、 总铅的测定 原子荧 光法 第 2 部 分 土 壤 中 总 砷 的 测 定 GB/T 22105． 22008 分别测定 20 个样品中 Cr、 Ni、 Cu、 Zn、 As、 Hg、 Cd 和 Pb 等 8 种元素。 1． 2． 2波长色散 X 射线荧光光谱法 依据 土壤和沉积物 无机元素的测定 波长色 散 X 射线荧光光谱法 HJ 7802015 测定 20 个 样品中 Cr、 Ni、 Cu、 Zn、 As、 Pb、 V 和 Mn 等 8 种元素。 1． 2． 3便携式 X 射线荧光光谱法 将3 ～5g 土壤样品装入测试杯中， 封口后置于仪 器检 测 台 上， 使 用 美 国 XOS 轻 型 便 携 式 HD RocksandTMX 射线荧光光谱仪进行测试， 测定时间为 6min， 测试项目包括 Cr、 Ni、 Cu、 Zn、 As、 Pb、 V 和 Mn 等 8 种元素， 测试方法为 ASTM 方法 D8064 －16 采用多 个单色激发光束通过单色能量色散 X 射线荧光光谱 标准测定方法分析土壤和固体废物中的元素含量 。 1． 3测试过程质量控制和数据统计分析 将研究样品以盲样形式插入国家土壤环境监测 084 第 5 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2019 年 ChaoXing 任务样品批次中， 各测试实验室严格执行国家土壤 环境监测实验室质量控制要求 ［25 ］， 做好方法验证、 确认等工作， 遵守方法并按要求加入各类质控样品， 确保质控结果合格。同时在测试过程中以盲样形式 加入外部质控样品进行控制， 对测试过程和记录进 行质量监督检查。 按照 数据的统计处理和解释正态样本离群值 的判断和处理 GB/T 48832008 剔除测试结果 中的异常值后， 计算实验室间相对偏差， 分别以 RD 表示同一方法测试结果之间的实验室间相对偏差， 以 RD’ 表示不同方法测试结果之间的相对偏差。 表 1研究样品中各元素含量 Table 1Average concentrations of elements in research samples 样品编号 Cr mg/kg Ni mg/kg Cu mg/kg Zn mg/kg As mg/kg Pb mg/kg Cd mg/kg Hg mg/kg V mg/kg Mn mg/kg 土壤背景 值中位值 57．324． 920．768． 09． 6023．50．0790．03876．8540 180．335．549．5200．411．266．11．500．25108697 276．332．328．689． 49．830．30．140．0393．8599 3112．952．567．7213．323．778．30．770．39138814 463．530．119．394． 23．032．40．190．02107718 579．734．238．188． 517．535．10．200．17133448 681．835．223．687． 16．022．70．100．05107736 7284． 6149． 066．31233．014．60．090．05211532 875．733．237．510164．122．50．200．05153730 970．423．922．146． 88．624．20．040．1081．9336 1058．726．429．618215．41010．310．031603281 1147．024．017．749． 18．519．80．100．0383．3604 1275．535．344．0167．77．928．90．140．0893．5783 1366．328．026．464． 711．523．3//87．4645 1469．934．131．687． 510．926．90．170．0899．2762 1563．127．520．861． 58．719．20．080．0382．2544 1651．517．315．944． 26．722．3//61．9354 1795．850．944．0139．812．539．70．970．21247673 18558746421192326．214．30．110．182532495 1967．816．713．0101．118．527．00．400．11109210 2065．530．423．874． 28．622．50．050．0385．9564 2结果与讨论 2． 1样品中元素含量水平 AAS/AFS 法获得 Cr、 Ni、 Cu、 Zn、 As、 Hg、 Cd 和 Pb 八种元素测试结果， WDXRF 法获得 Cr、 Ni、 Cu、 Zn、 As、 Pb、 V 和 Mn 八种元素测试结果。Cr、 Ni、 Cu、 Zn、 As 和 Pb 六种元素同时得到两类方法的比对测 试结果， 本文即以该六种元素为对象进行方法间测 试结果的可比性研究。 根据测试结果统计 20 个样品元素含量见表 1， 元素含量值以各实验室测试结果的算术平均值计。 将含量值与我国土壤背景值的中位值 ［26 ］进行比较 得到元素含量水平见图 1， 即含量水平 测试结果 算术均值/土壤背景值中位值， 可见本次研究样品的 元素含量基本上涵盖了低、 中、 高水平; 结合样品来 源和土壤类型， 本次选取的研究对象具有较强的真 实性、 科学性、 代表性和全面性。 图 1研究对象样品中元素含量水平分布比例 Fig． 1Distribution of the elements content level in research samples 2． 2AAS/AFS 法和 WDXRF 法实验室间精密度 以 Cr、 Ni、 Cu、 Zn、 As 和 Pb 六种元素为研究对 184 第 5 期田志仁， 等 生态环境监测工作中应用 AAS/AFS 和 XRF 法测定土壤重金属数据质量评价第 38 卷 ChaoXing 象， 分别计算 AAS/AFS 法和 WDXRF 法测试结果的 实验室间相对偏差 RD ， 比较分析不同方法的实验 室间精密度控制结果， 六种元素最小、 最大和 80、 85、 90、 95序列的 RD 值见表 2。 表 2AAS/AFS 和 WDXRF 两种方法实验室间相对偏差 Table 2RD values of AAS/AFS and WDXRF in different laboratories 测定方法统计值 实验室间相对偏差 CrNiCuZnAsPb 最小值2． 091．712．141．852． 042． 84 8011．838．8710． 549．0615．08 23． 17 8512．918．9811． 719．8417．80 23． 89 AAS/AFS 9013．079．0612． 77 13． 45 21． 03 27． 69 9513．82 11． 35 19．94 15． 43 22．80 28．12 最大值14．79 20． 98 20．82 24． 68 27．37 28．53 最小值0． 621．220．820．703． 451． 93 803． 393．344．764．4711．197．82 WDXRF 854． 964．747．134．8513．948．46 905． 184．768．435．9518．63 10． 16 955． 586．4212． 266．0520．25 11． 56 最大值6． 1322． 57 12．26 22． 78 21．45 16． 31 根据统计结果， Cr、 Ni、 Cu、 Zn 和 Pb 五种元素只 有 2 ～3 个样品 占比 10 ～15 为 AAS 法的 RD 值较小， 其余均为 WDXRF 法有更理想的 RD 值; As 元素有 12 个样品 占比 60 的 AFS 法 RD 值更 优。RD 的平均值和中位值有同样的结果。根据刘 江斌等 ［27 ］的研究， As 元素 WDXRF 法的检出限和测 定下限与 AFS 法有一定差距， 故 As 元素 AFS 法能 得到更理想的测试结果。 进一步研究发现， 随着元素含量增高， 采用 WDXRF 法， 除 Zn 无明显增减趋势外， Cr、 Ni、 Cu、 Pb 的 RD 值均存在不显著的减小趋势， As 存在较明显 的减小趋势; 而采用 AAS/AFS 法， 除 Cu 和 Pb 存在 不显著的减小趋势外， 其余四个元素均无增减趋势。 相比较， 元素含量大小对 WDXRF 法测试结果有更 明显的影响， 含量越高， 系统误差带来的影响越小， 测试结果越理想。 从多元素总体水平 图 2 来看， AAS/AFS 法得 到的 RD 最 小 值 为 1． 7， 最 大 值 为 32． 2， RD≤5数据占比 20． 1， 5 ＜ RD≤10 和 10 ＜ RD≤20 分别占比 32． 6 和 33． 3， RD ＞ 20 占比 13． 9。WDXRF 法得到的 RD 最小值为 0． 2， 最大值为 32． 3， RD≤5 占比 69． 4， 5 ＜ RD≤10和10 ＜ RD≤20分别占比21． 9和 图 2AAS/AFS 和 WDXRF 两种方法多元素实验室间相对 偏差控制水平分布图 Fig． 2Distribution of RD control in different laboratories of AAS/AFS and WDXRF 5． 6， RD ＞20占比 3． 1。WDXRF 法具有更理 想的精密度控制水平。 在大多数国家或地方性的土壤环境监测任务 中， 精密度控制合格率是评价实验室测试水平的重 要指标。本研究中按照农田土壤环境质量监测技 术规范 NY/T 3952012 对所得到的 RD 值进行 判定， 合格率统计见表 3。根据统计结果， AAS/AFS 法合格率均在 85． 0 以上; WDXRF 法除 V 的合格 率最低为 55． 0 外， 其余元素的合格率均不低于 90． 0， 甚至可达 100。总体来说， 除个别元素 V 外， 两种方法的 RD 合格率均较理想， WDXRF 法的精密度控制合格率更高。 表 3实验室间相对偏差合格率结果统计 Table 3Pass rate of RD control between the different laboratories 元素 测定方法合格率 WDXRFAAS/AFS 元素 测定方法合格率 WDXRFAAS/AFS Cr100．095．0Pb100．085．0 Ni95．090．0Cd－95． 0 Cu95．090．0Hg－95． 0 Zn95．090．0V55．0－ As90．085．0Mn95．0－ 注 “－ ” 表示该方法下无此元素的测定结果， 故无统计结果。 WDXRF 方法测试过程中， Cr 元素的 Kα 线会 对 V 元素的 Kβ 线产生重叠干扰， 而对于 Cr、 V 元素 共存的土壤样品， Cr 元素的 Kβ 线对 V 元素的 Kβ 线重叠系数基本不可测 ［28 ］， 由此影响了 V 元素的测 试质量。 284 第 5 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2019 年 ChaoXing 2． 3AAS/AFS 法和 WDXRF/p － XRF 法测试结果 可比性研究 以 AAS/AFS 法和 WDXRF 法同时获得测试结 果的 Cr、 Ni、 Cu、 Zn、 As 和 Pb 六个元素为研究对象， 计算每个元素 AAS/AFS 和 WDXRF 两种方法间的 RD’ ， 统计结果见图 3。除个别样品中的 Cr、 Cu、 As 和 Pb， 其余元素的 RD’ 值均低于 25， 其中 RD’ ≤5占比 46， 5 ＜ RD’ ≤10 和 10 ＜ RD’ ≤20分别占比26和19， RD’＞20占比9。 图 3AAS/AFS 与 WDXRF 两种方法间相对偏差分布 Fig． 3Distribution of the RD’values between AAS/AFS and WDXRF 根据 统 计 结 果， 6 种 元 素 的 AAS/AFS 和 WDXRF 法测试结果之间具有良好的平行性， 结果 可比性强。从不同元素来看， 含量较高的 Cr、 Ni、 Cu、 Zn 的 RD’ 值基本都低于 20， 结果显著可比; As 和 Pb 含量较低， 但也有 80 以上的 RD’ 值低于 20， 结果可比。 同时， 两类方法的 RD 和 RD’ 值均无明显差异， 说明方法间与同一方法实验室间测定结果的平行控 制水平无明显差异， 也进一步说明了两类方法测试 结果的可比性和等效性。 冉景等 ［29 ］对原位 p － XRF 法和 AAS/AFS 法测 试结果进行了比对研究， 多数元素的 p － XRF 测试 值可达到定量水平， 但部分元素由于含量范围过窄 或过低导致数据质量偏低， 而风干磨细处理可以有 效提升数据质量。本文以 AAS/AFS 法和 p － XRF 法同时获得测试结果的 Cr、 Ni、 Cu、 Zn、 As 和 Pb 六 个元素为对象， 计算每个元素 AAS/AFS 和 p － XRF 两种方法间 RD’ 值， 统计结果见图 4。除个别样品 的 Cr、 As 和 Pb 外， 其余 RD’ 值均低于 25， 其中 RD’ ≤5占比为 53， 5 ＜ RD’ ≤10 和 10 ＜ RD’ ≤20分别占比 31 和 10， RD’＞20 占比 为 6。 图 4AAS/AFS 与 p － XRF 两种方法间相对偏差分布 Fig． 4Distribution of the RD’values between AAS/AFS and p － XRF 根据统计结果， 本研究土壤样品 6 种元素的 AAS/AFS 和 p － XRF 法测试结果之间具有良好的 平行性， 结果可比性强。从不同元素来看， 除 As 外， 384 第 5 期田志仁， 等 生态环境监测工作中应用 AAS/AFS 和 XRF 法测定土壤重金属数据质量评价第 38 卷 ChaoXing 其他 5 个元素 RD’ 值基本都低于 20， 结果显著可 比; As 也有 80 以上的 RD’ 值低于 20， 结果可 比。由此说明， 在本研究实验条件下， p － XRF 法也 可得到比较准确的测试结果。 为进一步分析 AAS/AFS 和 WDXRF 两种标准 方法间测试结果的可比性， 本研究也对二者的测定 值进行了 Pearson 相关性分析， 在 SPSS 软件中分析 双变量相关和显著性双侧检验， 计算 Pearson 相关系 数， 得到置信区间和相关系数等。两种方法对 Cr、 Ni、 Cu、 Zn、 As、 Pb 等 6 种元素的测定结果在 0． 01 水 平 双侧 上存在显著的正相关， 其相关性系数分别 是 Cr 1． 000 ，Ni 1． 000 ，Cu 0． 945 ，Zn 0． 911 ， As 0． 967 ， Pb 0． 929 ， 具体见表 4。 表 4AAS/AFS 与 WDXRF 方法测试结果 Pearson 相关性分析 Table 4Pearson relevance analysis of AAS/AFS and WDXRF measured values CrNi 测定方法项目WDXRF 测定方法项目WDXRF AAS/AFS Pearson 相关性 显著性 双侧 N 1．000＊＊ ．000 18 AAS/AFS Pearson 相关性 显著性 双侧 N 1．000＊＊ ．000 18 CuZn 测定方法项目WDXRF 测定方法项目WDXRF AAS/AFS Pearson 相关性 显著性 双侧 N 0．945＊＊ ．000 18 AAS/AFS Pearson 相关性 显著性 双侧 N 0．911＊＊ ．000 18 AsPb 测定方法项目WDXRF 测定方法项目WDXRF AAS/AFS Pearson 相关性 显著性 双侧 N 0．967＊＊ ．000 18 AAS/AFS Pearson 相关性 显著性 双侧 N 0．929＊＊ ．000 18 注 标注 “＊＊” 表示在0．01 水平 双侧 上显著相关。 在此基础上， 尝试建立了 WDXRF 和 AAS/AFS 测定值间的一元线性回归模型， 根据模型拟合度 R2 、 模型相对偏差 RDm 以及统计参数检验回归 系数与回归系数常量 斜率、 截距 评价该模型质 量。其中， 模型相对偏差 RDm 由残差标准差除以 预测均值计算得到。 Y β0 β1X δ 式中 Y 为 WDXRF 测定值， X 为 AAS/AFS 测定值， β0为截距， β1为斜率， δ 为残差。 通过 SPSS 软件对 AAS/AFS 和 WDXRF 测定值 进行线性回归。根据计算结果， 六种元素一元线性 回归模型的模型拟合度 R2和调整模型拟合度 R2最 小为 Zn 元素的 0． 829 和 0． 820， Cr 和 Ni 都达到了 1． 000， 说明该模型对六种元素都有较高的拟合度， F 检验和 T 检验结果也佐证了该模型线性关系的显 著性。综合 R2和 RDm结果， 说明两种方法对六种元 素的测定结果之间有定量水平及以上的一元线性关 系， Cr、 Ni、 Cu、 Zn、 As 和 Pb 元素的回归系数 斜率 分别为 1． 137、 0． 993、 0． 778、 0． 894、 0． 995 和 1． 062。 通过上述相关性和线性关系分析， AAS/AFS 和 WDXRF 两类方法测定土壤 Cr、 Ni、 Cu、 Zn、 As 和 Pb 六种元素有显著相关性， 可说明两种方法测试结果 有较高的可比性。 3结论 本研究将来自全国不同地区、 不同类型的实际 土壤样品， 以盲样插入相关实验室所承担的国家土 壤环境监测任务批次中进行平行比对测试， 收集不 同方法比对测试数据， 进行比对评价研究， 这种方式 具有较高的科学性、 合理性和客观性。综合本次研 究各方法实验室间相对偏差及合格率、 方法间相对 偏差和测试结果相关性等结果， 可以得出采用 WDXRF 法测试可得到更高的精密度控制水平， 其 与成熟且被广泛使用的 AAS/AFS 法测试结果有理 想的可比性， 两类方法有同等的测试效果， 在全国性 大批量土壤监测任务中可优先选择 WDXRF 法 ［30 ］， Cd、 Hg 等低含量元素宜选择检出限较低的 AAS/ AFS 法。相比较， 元素含量高低对 WDXRF 法的精 密度控制水平影响更为明显。 本研究通过比对也发现 p － XRF 法测试结果与 AAS/AFS 法有较高的可比性。对于污染物高含量 的土壤样品， 可选择 p － XRF 法进行定性和半定量 测定。而进一步确证 p － XRF 法用于现场测试的准 确性和可靠性， 尚需深入研究。 4参考文献 ［ 1］庄国泰． 我国土壤污染现状与防控策略［ J］ ． 中国科学 院院刊， 2015， 30 4 477 －483． Zhuang G T． Current situation of national soil pollution and strategies on prevention and control［J］ ． Bulletin of Chinese Academy of Sciences， 2015， 30 4 477 －483． ［ 2］焦位雄， 杨虎德， 冯丹妮， 等． Cd、 Hg、 Pb 胁迫下不同作 物可食部分重金属含量及累积特征研究［ J］ ． 农业环 境科学学报， 2017， 36 9 1726 －1733． Jiao W X， Yang H D， Feng D N， et al． Heavy metal content and accumulation characteristics in the edible 484 第 5 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2019 年 ChaoXing parts of different crops under Cd， Hg， Pb and stress［ J］ ． Journal of Agro － Environment Science， 2017， 36 9 1726 －1733． ［ 3］郭书海， 吴波， 张玲妍， 等． 农产品重金属超标风险 发 生过程与预警防控［J］ ． 农业环境科学学报， 2018， 37 1 1 －8． Guo S H， Wu B， Zhang L Y， et al． Risk of heavy metal concentration in agricultural product exceeding the safe standard Occurrence process， forewarning and control ［ J］ ． Journal of Agro － Environment Science， 2018， 37 1 1 －8． ［ 4］金晓丹， 罗栋源， 马华菊， 等． 广西某铅锌矿区土壤镉、 铅、 砷形态分布对水稻重金属的影响［ J］ ． 西南农业学 报， 2018， 31 6 1293 －1299． Jin X D， Luo D Y， Ma H J， et al． Effect of soil Cd， Pb， As and their fractions distribution on corresponding heavy metals in rice surrounding lead － zinc mines in Guangxi Province［J］ ． Southwest China Journal of Agricultural Sciences， 2018， 31 6 1293 －1299． ［ 5］钱贞兵， 孙立剑， 徐升， 等． 淮河流域安徽段土壤重金 属元素分布特征研究［J］ ． 岩矿测试， 2018， 37 2 193 －200． QianZB，SunLJ，XuS，etal．Distribution characteristics of heavy metals in soils of the Anhui section of the Huaihe River Basin［ J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2018， 37 2 193 －200． ［ 6］孙鹏， 李艳伟， 张连科， 等． 包头市典型工业区表层土 壤中重金属污染状况及其潜在生态风险研究［J］ ． 岩矿测试， 2016， 35 4 433 －439． Sun P， Li Y W， Zhang L K， et al． Heavy metal pollution in topsoil from the Baotou industry area and its potential ecologicalriskuation ［J］ ． RockandMineral Analysis， 2016， 35 4 433 －439． ［ 7］王腾云， 周国华， 孙彬彬， 等． 福建沿海地区土壤 － 稻 谷重金属含量关系与影响因素研究［J］ ． 岩矿测试， 2016， 35 3 295 －301． Wang T Y， Zhou G H， Sun B B， et al． The relationship between heavy metal contents of soils and rice in coastal areas， Fujian Province， including influencing factors［ J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2016， 35 3 295 －301． ［ 8］余广学， 张金震， 王烨， 等． 郑州市土壤重金属污染状 况和质量评价［ J］ ． 岩矿测试， 2015， 34 3 340 －345． Yu G X， Zhang J Z， Wang Y， et al． Investigation and uationofheavymetalpollutioninsoilfrom Zhengzhou City［ J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2015， 34 3 340 －345． ［ 9］昝树婷． 原子吸收光谱法在土壤环境监测中的应用 ［ J］ ． 安徽农业科学， 2014， 42 36 13174 －13176． ZanST．Theapplicationsofatomicabsorption spectrometry in soil environmentalmonitoring ［J］ ． Journal of Anhui Agricultural Sciences， 2014， 42 36 13174 －13176． ［ 10］ 朱静， 雷晶， 张虞， 等． 关于中国土壤环境监测分析方 法标准的思考与建议［J］ ． 中国环境监测， 2019， 35 2 1 －12． Zhu J， Lei J， Zhang Y， et al． Thoughts and suggestions on environmental monitoring standards of soil in China［