手性污染物六溴环十二烷在食物链传递中的选择性及生物放大作用研究进展_田芹.pdf-_矿业文库_煤矿文库_有色文库_金属矿山文库_矿山安全_煤矿安全_采矿技术措施

资源描述：

书书书２０１６年１１月Ｎｏｖｅｍｂｅｒ２０１６岩矿测试ＲＯＣＫＡＮＤＭＩＮＥＲＡＬＡＮＡＬＹＳＩＳＶｏｌ．３５，Ｎｏ．６５６９～５７８收稿日期２０１６- ０８- ２５；修回日期２０１６- １０- １１；接受日期２０１６- １１- １６基金项目国家自然科学基金资助项目（２１３０７０１８，４１１７１３７０，４１４７３００８）；中国地质调查局地质调查项目（ＤＤ２０１６００９５- ５）；中国地质科学院基本科研业务费项目（ＣＳＪ２０１６０１）作者简介田芹，博士，副研究员，主要从事有机污染物分析技术及应用研究。Ｅ - ｍａｉｌｔｑｎａｍｅ８１＠１６３．ｃｏｍ。田芹，佟玲，宋淑玲，等．手性污染物六溴环十二烷在食物链传递中的选择性及生物放大作用研究进展［Ｊ］．岩矿测试，２０１６，３５（６）５６９- ５７８．ＴＩＡＮＱｉｎ，ＴＯＮＧＬｉｎｇ，ＳＯＮＧＳｈｕ - ｌｉｎｇ，ｅｔａｌ．ＲｅｓｅａｒｃｈＰｒｏｇｒｅｓｓｏｎｔｈｅＳｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙａｎｄＢｉｏｍａｇｎｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆＣｈｉｒａｌＨｅｘａｂｒｏｍｏｃｙｃｌｏｄｏｄｅｃａｎｅｓＰｏｌｌｕｔａｎｔｓｉｎＦｏｏｄＣｈａｉｎＴｒａｎｓｆｅｒ［Ｊ］．ＲｏｃｋａｎｄＭｉｎｅｒａｌＡｎａｌｙｓｉｓ，２０１６，３５（６）５６９- ５７８．【ＤＯＩ１０．１５８９８／ｊ．ｃｎｋｉ．１１- ２１３１／ｔｄ．２０１６．０６．００２】手性污染物六溴环十二烷在食物链传递中的选择性及生物放大作用研究进展田芹１，佟玲１，宋淑玲１，战楠１，潘萌１，邱静２（１．国家地质实验测试中心，北京１０００３７；２．中国农业科学院农业质量标准与检测技术研究所，北京１０００８１）摘要六溴环十二烷（ＨＢＣＤｓ）是一种全球生产的添加型溴化阻燃剂，被广泛应用于隔热建筑材料阻燃剂、室内装潢、纺织品和电子产品中，不仅对生态环境造成污染，而且还会通过食物链的传递危害人类健康。研究生态系统中ＨＢＣＤｓ异构体及对映体的环境行为与生物放大作用是进行环境风险评估和有效控制污染的生态学基础。基于此，本文从ＨＢＣＤｓ的基本特性出发，阐述了ＨＢＣＤｓ异构体及对映体在食物链中的选择性生物富集放大及转化行为，分析了发生选择性富集及转化的影响因素，这些因素包括生物体的生活环境、饮食习惯、所处食物链中营养级水平以及ＨＢＣＤｓ选择性吸收、代谢和异构化等。已有的研究报道显示ＨＢＣＤｓ异构体及对映体在生态系统中的富集、转化及生物放大行为不是单一的过程，是生物体和环境多因素综合的结果。今后应对ＨＢＣＤｓ异构体及对映体在各种食物链（如淡水食物链和陆生食物链）中的选择性环境行为以及在食物链传递中发生选择性的主控因素等方面进行深入系统的研究，为全面评价其生态风险提供科学依据。关键词六溴环十二烷；食物链；对映体选择性；生物放大作用中图分类号Ｏ６２５．２１文献标识码Ａ添加型阻燃剂六溴环十二烷（ＨＢＣＤｓ）是除了多溴联苯醚（ＰＢＤＥｓ）、四溴双酚Ａ（ＴＢＢＰＡ）之外的全球第三大溴代阻燃剂，在大气、沉积物、土壤、鱼、鸟、母乳以及北极地区都被检出［１ - ９］。近年来，环境介质中ＨＢＣＤｓ异构体及对映体的研究多为针对水生生物、鸟类等个体的分散研究，主要关注ＨＢＣＤｓ对个体生命指标的影响以及对局部组织造成的危害，而对生态系统食物链的研究，主要有以下三个方面 ①ＨＢＣＤｓ在海洋、淡水湖泊生态系统食物链中的选择性富集及营养级放大因子研究； ②ＨＢＣＤｓ在陆生生物鸟类、陆地猛禽食物链中的选择性环境行为及生物放大作用研究； ③ＨＢＣＤｓ在水生食物链中发生选择性富集及营养级迁移原因探索。ＨＢＣＤｓ的广泛使用，危害着生态环境和人类健康。已有研究表明ＨＢＣＤｓ为肝酶诱导剂、发育神经毒剂、内分泌干扰物等，能引起甲状腺功能减退［１０ - １１］；而且ＨＢＣＤｓ能够通过母亲传递到婴儿身上［１２］，在胎肝、胎盘中都有发现［１３］。生态系统是生物与环境构成的统一整体，ＨＢＣＤｓ污染必然对生态系统中的生物构成伤害，并有可能通过食物链传递，进而影响更高级的生物从而威胁人类健康。明确ＨＢＣＤｓ在食物链生物内中吸收、累积、转化与传递９６５ ChaoXing 过程及影响因素，对于认识ＨＢＣＤｓ的迁移行为，评价其在生态系统污染的风险具有重要意义。目前关于ＨＢＣＤｓ在食物链传递中的环境行为及生物放大作用的研究将会持续成为国内外学者关注的热点。为此，本文综述了当前研究进展，探讨了ＨＢＣＤｓ在食物链中的研究趋势。１ＨＢＣＤｓ及其异构体基本特性ＨＢＣＤｓ由１，５，９-环十二烷三烯（１，５，９- ＣＤＴｓ）异构体经溴化反应制得，理论上可以形成１６种立体异构体，其中包括６对对映异构体及４个非对映异构体。但目前只从环境中检测出８种异构体，包括三对对映异构体（）-α-ＨＢＣＤ、 β - ＨＢＣＤ和 γ-ＨＢＣＤ，以及２个非对映异构体 δ - ＨＢＣＤ和 ε-ＨＢＣＤ。其中， γ-ＨＢＣＤ是工业品的主要组成成分，占ＨＢＣＤｓ总量的７５％～８９％，其次是 α-ＨＢＣＤ（占１０％～１３％）和 β-ＨＢＣＤ（占１％～１２％）。当温度高于１６０ ℃时，ＨＢＣＤｓ将发生热重排反应，得到由三种异构体组成的特殊混合物（７８％的 α-ＨＢＣＤ，１３％的 β-ＨＢＣＤ和９％的 γ- ＨＢＣＤ）［１４］，如图１所示；当温度超过２４０ ℃时，ＨＢＣＤｓ会发生脱溴降解。商品化的ＨＢＣＤｓ主要由三种异构体组成，由于异构体空间结构上的差异性，导致三种异构体的物理化学性质（如极性、偶极矩、水溶性）有一定程度的差异。ＨＢＣＤｓ的热稳定性较差，分解温度低。２１ ℃时ＨＢＣＤｓ的蒸气压为６．２７１０ - ５Ｐａ，这表明其挥发性非常低，在水的表面具有轻微挥发性；辛醇 - 水分配系数ｌｏｇＫＯＷ为５．６２５（２５ ℃），存在着在生物体内累积的潜力；土壤有机碳分配系数（ＫＯＣ）为１．２５１０５；水中 α- ＨＢＣＤ、 β- ＨＢＣＤ、 γ- ＨＢＣＤ的溶解度分别为４８．８μ ｇ／Ｌ、１４．７μ ｇ／Ｌ、２．０８μ ｇ／Ｌ，这一性质差异可能导致它们不同的生物摄取率、新陈代谢率以及毒性效应，进而影响它们的环境行为［１５］。研究表明，ＨＢＣＤｓ对玉米早期生长毒性顺序是 α- ＨＢＣＤ＞β-ＨＢＣＤ＞γ-ＨＢＣＤ［１６］，而在斑马鱼中的发育毒性和ＨｅｐＧ２的细胞毒性顺序则均为 γ- ＨＢＣＤ＞ β - ＨＢＣＤ＞ α- ＨＢＣＤ［１７ - １８］。由于ＨＢＣＤｓ的立体化学结构十分复杂， α- ＨＢＣＤ、 β - ＨＢＣＤ和 γ-ＨＢＣＤ具有各自的物理化学性质，导致它们在生物体内的转化和代谢途径不同，生物累积和生物放大特征明显差异。图１ＨＢＣＤｓ异构体在气相色谱仪进样口高温时的分解示意图［１４］Ｆｉｇ．１ＲａｃｅｍｉｃｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆＨＢＣＤｄｉａｓｔｅｒｉｏｉｓｏｍｅｒｓｉｎｔｈｅｇａｓｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｅｒｉｎｊｅｃｔｏｒｓ［１４］ α- ＨＢＣＤ、 β - ＨＢＣＤ和 γ-ＨＢＣＤ又都是手性化合物，以外消旋体形式使用于环境中，各对映体之间在环境和生物体内也表现出不同的对映体选择性行为及毒性效应。（＋）-α-ＨＢＣＤ、β-ＨＢＣＤ、 γ- ＨＢＣＤ比相应的（-）-α-ＨＢＣＤ、 β-ＨＢＣＤ、 γ- ＨＢＣＤ对斑马鱼ＨｅｐＧ２细胞毒性更大［１８］。２ＨＢＣＤｓ异构体在食物链传递中的选择性生物放大作用研究食物链中营养级的关系可用生物放大效应来表示，所谓的生物放大是指某些不能在自然界中降解或难降解的化学物质，在环境中通过食物链的延长和营养级的增加在生物体内逐级富集，浓度越来越大的现象。污染物在食物链中的生物放大行为通常用生物放大系数（ＢＭＦ）和营养级放大因子（ＴＭＦ）等参数来评估。通过计算ＢＭＦ和ＴＭＦ值，可以研究污染物在食物链上的传递特征，定量评估污染物在生物体内和沿食物链的生物放大效应。２．１异构体的选择性生物放大差异及原因分析ＨＢＣＤｓ三种异构体在食物链中的生物放大效应存在明显差异。Ｃｏｖａｃｉ等［１９］总结了ＨＢＣＤｓ在不同环境介质中的浓度水平、生物放大潜能等，通过数据分析发现，在污染点源附近环境介质（空气、沉积物和鱼）中的ＨＢＣＤｓ浓度水平较高，在较高级的营０７５第６期岩矿测试ｈｔｔｐ ∥ｗｗｗ．ｙｋｃｓ．ａｃ．ｃｎ２０１６年 ChaoXing 养级动物如海洋哺乳动物和鸟类中发现ＨＢＣＤｓ浓度较高，说明ＨＢＣＤｓ在食物链中存在生物放大的潜能。另一个重要发现是， γ- ＨＢＣＤ是工业品中的主要成分，而α- ＨＢＣＤ是生物样品中的主要成分，并且按水生无脊椎动物、海洋鱼类、淡水鱼类、鸟类和海洋哺乳类动物的次序， α-ＨＢＣＤ的比例依次增加， γ-ＨＢＣＤ的比例依次降低。这一结果显示了ＨＢＣＤｓ异构体在环境中存在异构体选择性的生物转化、代谢行为。Ｔｏｍｙ等［２０］通过对加拿大东部北极海洋中食物链的调查发现，在沉积物 -浮游动物（河蚌、虾等）-哺乳动物（白鲸、独角鲸等）食物链中发现，随着营养级的增加， α- ＨＢＣＤ浓度增大，而 γ- ＨＢＣＤ浓度降低，说明α- ＨＢＣＤ存在生物累积和生物放大作用。Ｗｕ等［２１］对我国南方电子垃圾回收地淡水食物链的研究发现，随着食物链营养级升高， α-ＨＢＣＤ比例升高， γ- ＨＢＣＤ比例降低。α- ＨＢＣＤ在水中占８０．２％～８３％，在工业品中只占１０％～１３％，主要是由于这三种异构体中 α- ＨＢＣＤ在水中的溶解度最大，导致α- ＨＢＣＤ在水中分配平衡时比例最大， α-ＨＢＣＤ在悬浮颗粒物中的水平（３３．７％～５５．１％）比工业品和沉积物中的水平（３１．６％～４２．６％）显著增高，这种不同主要是由于在电子垃圾处理时热异构体化或沉积物中发生生物降解造成的。ＨＢＣＤｓ三种异构体在生态系统环境中分布比例见图２。Σ ＨＢＣＤｓ和 α-ＨＢＣＤ随营养级增加，生物放大行为不是一个简单的过程，是多因素综合的结果，在水生食物链的高营养级捕食者中， α- ＨＢＣＤ是其主要成分，这种现象主要是由于 α- ＨＢＣＤ比 γ-ＨＢＣＤ有相对高的水溶性，在食物链传递中优先被吸收，导致 α-ＨＢＣＤ通过水相到生物中被优先富集，还有一些其他原因，包括 β - ＨＢＣＤ和 γ- ＨＢＣＤ被食物链高端生物体快速代谢以及异构体转化等；另一方面，一些食物链低端生物，栖息在水体底部，与悬浮颗粒物和沉积物直接接触或摄取，导致 γ- ＨＢＣＤ比例含量较高。类似的，随着食物链营养级的升高， α-ＨＢＣＤ比例升高， γ- ＨＢＣＤ比例降低，这一特征在荷兰西部Ｓｃｈｅｌｄ河口底栖和浮游生物食物链［２２］、北海河口水生食物链［２３］以及天津湖泊和海洋食物链［２４］中都被发现。２．２异构体的生物放大系数差异及原因分析生物放大系数（ＢＭＦ）常常用来定量评估生物图２ＨＢＣＤｓ三种异构体在食物链和不同环境介质中的分布比例［１９，２１］Ｆｉｇ．２ＤｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒｐｒｏｆｉｌｅｓｏｆＨＢＣＤｓ，ｇｉｖｅｎａｓｐｅｒｃｅｎｔａｇｅｏｆｔｏｔａｌＨＢＣＤｓ，ａｖｅｒａｇｅｄｆｏｒｓａｍｐｌｅｓｏｆａｉｒ，ｗａｔｅｒ，ｓｏｉｌ，ｓｅｄｉｍｅｎｔ，ｓｕｓｐｅｎｄｅｄｐａｒｔｉｃｌｅｓ，ｉｎｖｅｒｔｅｂｒａｔｅｓ，ｆｉｓｈａｎｄｍａｍｍａｌｓ［１９，２１］放大效应的程度。ＢＭＦ，即某一捕食者体内的浓度和一个特定的被捕食者体内浓度的比值。国内外学者发现了ＨＢＣＤｓ异构体在食物链中具有不同的生物放大效应，在此基础上进一步评价了ＢＭＦ值的大小。Ｌａｗ等［２５］对加拿大Ｗｉｎｎｉｐｅｇ湖食物链中ＨＢＣＤｓ研究发现， α- ＨＢＣＤ、 β- ＨＢＣＤ和γ- ＨＢＣＤ在金目鱼／蚌中的生物放大系数（ＢＭＦ）分别为８．２、１．０和０．３，但在淡水鳕鱼／蚌中的ＢＭＦ值分别为１．９、５．０和２．９；Ｔｏｍｙ等［２６］在安大略湖食物链的研究中发现 α-ＨＢＣＤ和 γ-ＨＢＣＤ在虹鳟鱼／灰西鲱、虹鳟鱼／胡瓜鱼、虹鳟鱼／杜父鱼、杜父鱼／无脊椎动物Ｄｉｐｏｒｅｉａ、杜父鱼／糠虾、胡瓜鱼／糠虾、胡瓜鱼／无脊椎动物Ｄｉｐｏｒｅｉａ、灰西鲱／浮游生物中的ＢＭＦ值分别为４．８和７．５、１．０和１．５、１．１和０．８、３．５和２．５、９．７和９．９、１０．８和５．５、４．０和１．４以及０．４和０．２；在老鼠 -鸮捕食关系中， α-ＨＢＣＤ的ＢＭＦ值为１６，显示出鸮对 α-ＨＢＣＤ具有明显的生物放大效应。然而在麻雀 - 红隼捕食关系中， α- ＨＢＣＤ的ＢＭＦ值为０．０７，表明红隼对ＨＢＣＤｓ的生物稀释，这与大部分水生食物链的生物放大行为不一致［２７］。甚至某些同物种捕食关系的ＢＭＦ值也呈现很大的差异。例如，Ｓｒｍｏ等［２８］报道了ＨＢＣＤｓ在环斑海豹、北极鳕中的ＢＭＦ值约为１１；然而Ｔｏｍｙ等［２９］报道同样捕食生物的ＢＭＦ值仅为０．１。有趣的是，在加拿大东部北极海洋食物链［２０］北极鳕鱼中 α- ＨＢＣＤ占主要成分，然而在其西部北极海洋食物链［２９］北极鳕鱼中 γ-ＨＢＣＤ却是其主要成分，初步分析其原因认为是生态地理环境的不同所造成的，１７５第６期田芹，等手性污染物六溴环十二烷在食物链传递中的选择性及生物放大作用研究进展第３５卷 ChaoXing 需要进一步研究。由此可见，生物样品中的ＨＢＣＤｓ在食物链传递的过程中，在不同营养级的生物体内ＨＢＣＤｓ三种异构体的生物放大系数产生很大的差异，主要是因为ＨＢＣＤｓ三种异构体由于其结构和水溶性不同，具有异构体选择性、物种差异性以及生物在食物链营养级水平及外部生存环境有关，是一个非常复杂的环境和生物过程。２．３异构体的营养级放大因子研究营养级放大因子（ＴＭＦ）是目前另一个常用来评价污染物在食物链中生物放大行为的参数［３０］。ＴＭＦ，即污染物在食物链中营养级单位增加浓度的比值，由浓度 - 营养级曲线的斜率得出［２６］。营养级水平（ＴＬ）与 α-ＨＢＣＤ浓度对数呈正相关，说明具有营养级放大作用，在食物链中已有报道。如加拿大东部北极海洋食物链［２０］中 α- ＨＢＣＤ对营养级水平显示很强正相关，ＴＭＦ值为２。挪威西部海洋食物链［３１］报道了 α-ＨＢＣＤ具有显著生物放大效应，ＴＭＦ值为２．６［３１］。加拿大安大略湖中 Σ ＨＢＣＤｓ的ＴＭＦ值是６．３［２６］，是Ｗｉｎｎｉｐｅｇ湖中 α- ＨＢＣＤ（ＴＭＦ值１．４）、 β - ＨＢＣＤ（ＴＭＦ值１．３）和 γ-ＨＢＣＤ（ＴＭＦ值２．２）的３～４倍［２５］。类似的，在中国南方淡水食物链中 α- ＨＢＣＤ的ＴＭＦ值（２．２）也被报道［２１］。图３是安大略湖中 Σ ＨＢＣＤｓ浓度对数与食物链营养级关系图。在意大利Ｍａｇｇｉｏｒｅ湖中浮游动物 - 鱼的研究中发现［３２］， Σ ＨＢＣＤｓ的ＢＭＦ值与ＴＭＦ值呈正相关，具有生物放大作用。对于 γ-ＨＢＣＤ与营养级的关系在水生食物链中没有规律性，在加拿大Ｗｉｎｎｉｐｅｇ湖食物链中 γ- ＨＢＣＤ浓度对数与营养级水平明显呈正相关［２５］，而在加拿大东部北极海洋食物链中具有明显负相关［２０］，在挪威西部近海食物链［３１］和中国南方淡水食物链［２１］中没有明显相关性。γ- ＨＢＣＤ与营养级水平的这种复杂关系主要由于食物链中生物累积的复杂性以及高营养级生物对 γ- ＨＢＣＤ易于代谢造成的［３３ - ３４］。食物链结构、捕食者饮食多样性、呼吸及生理代谢等多因素导致这些ＨＢＣＤｓ的ＴＭＦ值的不同。迄今为止，对于ＨＢＣＤｓ在所报道的水生食物链中具有不同的ＴＭＦ值还没有给出明确的解释。２．４异构体的选择性富集差异模拟实验研究在食物链不同营养级中ＨＢＣＤｓ三种异构体比例发生了很大的变化，生物体对三种异构体的体外Ｄｉｐｏｒｅｉａ海底无脊椎动物；Ｍｙｓｉｓ虾糠；ｓｃｕｌｐｉｎ杜父鱼；ａｌｅｗｉｆｅ灰西鲱；ｓｍｅｌｔ胡瓜鱼；ｔｒｏｕｔ虹鳟鱼。图３安大略湖中 Σ ＨＢＣＤｓ浓度与食物链营养级关系图［２６］Ｆｉｇ．３Ｍｅａｎ（ｓｔａｎｄａｒｄｅｒｒｏｒ）ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ（ｎｇ／ｇ，ｗｅｔｗｔ）ｏｆ Σ ＨＢＣＤｓ（ α - ＨＢＣＤ＋γ - ＨＢＣＤ）ａｎｄｔｒｏｐｈｉｃｌｅｖｅｌｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｆｏｒｔｈｅＬａｋｅＯｎｔａｒｉｏｆｏｏｄｗｅｂ［２６］途径（生物放大系数ＢＭＦ、生物 -底泥累积因子ＢＳＡＦ、生物富集因子ＢＡＦ）和体内途径（吸收、分配、代谢、转化和排泄）都有可能构成异构体比例发生变化的原因。为了进一步解释这种现象产生的机理，寻找体外途径和体内途径的主导过程，国内外学者进行了一些研究，但大都局限于摄食暴露，还很少有实验去验证哪一个过程起到更重要的作用。Ｄｕ等［３５］报道了斑马鱼对 α-ＨＢＣＤ的ＢＭＦ值要高于 β-ＨＢＣＤ和 γ- ＨＢＣＤ，而 β-ＨＢＣＤ和 γ-ＨＢＣＤ的ＢＭＦ值受染毒浓度的影响；并且发现 γ-ＨＢＣＤ能够转化为 α- ＨＢＣＤ，与Ｌｉ等［３６］对蚯蚓体内的研究结果相一致。Ｌｕｏ等［３７］报道了虎皮鱼 -肉食性地图鱼食物链中ＨＢＣＤｓ异构体比例在摄食工业品ＨＢＣＤｓ过程中也呈现出明显的变化，用工业品ＨＢＣＤｓ喂食虎皮鱼５天后， γ-ＨＢＣＤ是其体内的主要成分；用虎皮鱼喂食地图鱼１６天后再净化２０天，研究发现，在暴露末期 γ-ＨＢＣＤ是地图鱼体内的主要成分，占６３．３％，然后依次是 α-ＨＢＣＤ（３０．３％）、 β - ＨＢＣＤ（６．４％），而在净化末期 α- ＨＢＣＤ是地图鱼中的主要成分，占６２．６％， γ-ＨＢＣＤ则下降到３０．０％，通过分析发现 γ-ＨＢＣＤ转化为 α-ＨＢＣＤ是造成这一现象的主要原因。在土壤 - 植物的暴露模拟体系中发现，在萝卜和卷心菜的根中主要以γ- ＨＢＣＤ为主，茎叶中则主要以 α-ＨＢＣＤ为主［３８］。水培玉米，单异构体暴露实验发现ＨＢＣＤｓ三种异构体在玉米根中的浓度规律为 β-ＨＢＣＤ＞α-ＨＢＣＤ＞２７５第６期岩矿测试ｈｔｔｐ ∥ｗｗｗ．ｙｋｃｓ．ａｃ．ｃｎ２０１６年 ChaoXing γ- ＨＢＣＤ，而在茎中的浓度顺序为 β - ＨＢＣＤ＞ γ- ＨＢＣＤ＞α-ＨＢＣＤ，没有发现异构体间转化现象［１６］。由此可见，ＨＢＣＤｓ各异构体在自然界食物链不同营养级传递中环境行为存在很大差异，而其主导过程因素需要进一步研究。３ＨＢＣＤｓ对映体在食物链传递中的选择性生物放大作用研究环境中常见的三种异构体 α -ＨＢＣＤ、 β - ＨＢＣＤ、 γ- ＨＢＣＤ都是手性分子，在工业品中以外消旋形式存在（对映体分数ＥＦ＝０．５）。随着现代分析技术的发展，利用Ｎｕｃｌｅｏｄｅｘ β - ＰＭ手性液相色谱柱可以实现手性 α-ＨＢＣＤ、β-ＨＢＣＤ、 γ- ＨＢＣＤ对映体的分离和检测［３９］。研究手性污染物在对映体水平上的环境行为，必须明确单个对映体的环境行为，由于一般的物理化学转化过程不涉及对映异构体选择性，因此通常以ＥＦ值作为指示生物降解和代谢活动的重要指标。３．１对映体选择性的物种差异性研究工业品中ＨＢＣＤｓ三种异构体的对映体之间除旋光性不一样之外，具有相同的物理化学性质，但经过食物链的传递，在不同营养级生物的作用下，表现出不同的毒性及富集、代谢行为。通过室内暴露模拟和野外调查显示ＨＢＣＤｓ对映体选择性呈现明显的物种差异性。Ｄｕ等［３５］通过暴露实验考察了ＨＢＣＤｓ在斑马鱼体内的累积和净化规律，结果显示在不同的取样时间 α- ＨＢＣＤ和 γ- ＨＢＣＤ的ＥＦ值均与最初的暴露有显著的差异，表明了（＋）-α- ＨＢＣＤ和（＋）- γ- ＨＢＣＤ对映体发生选择性富集。Ｌｕｏ等［３７］在虎皮鱼 -肉食性地图鱼食物链暴露工业品ＨＢＣＤｓ的实验中发现，虎皮鱼中选择性富集（＋）- α- ＨＢＣＤ和（- ）- β- ＨＢＣＤ，而 γ- ＨＢＣＤ没有明显选择性，地图鱼中选择性累积（＋）-α- ＨＢＣＤ、（- ）-β-ＨＢＣＤ和（＋）-γ-ＨＢＣＤ。Ｗｕ等［２１］考察了淡水食物网中各种营养级动物体内的ＨＢＣＤｓ累积情况，通过检测ＨＢＣＤｓ各对映体含量，发现（＋）-α-ＨＢＣＤ在鲮鱼和鲫的体内优先富集，（- ）- β - ＨＢＣＤ在虾、鲮鱼和鲫组织中选择性累积，而在水蛇体内（＋）-γ-ＨＢＣＤ则为主要的组成成分。Ｈｅ等［４０］报道了中国南方电子拆解厂地区水生鸟中（＋）-α-ＨＢＣＤｓ被富集，而陆生鸟中（- ）- α- ＨＢＣＤｓ被富集。ＨＢＣＤｓ对映体在蚯蚓的不同品种间也存在着差异。如Ｌｉ等［３６］研究发现赤子爱胜蚓选择性富集（- ）- α-ＨＢＣＤ、（-）-β-ＨＢＣＤ和（-）-γ- ＨＢＣＤ，而威廉环毛蚓选择富集（＋）-α-ＨＢＣＤ和（＋）- β - ＨＢＣＤ， γ-ＨＢＣＤ对映体无明显选择性。对于 γ- ＨＢＣＤ，除了垃圾厂食用螺富集（- ）- γ- ＨＢＣＤ之外［２１］，几乎所有生物都表现为选择性富集（＋）-γ-ＨＢＣＤ，而对于 α-ＨＢＣＤ和 β-ＨＢＣＤ，有报道显示富集（＋）-对映体，有报道显示富集（- ）-对映体，说明生物体中ＨＢＣＤｓ对映体的选择性富集具有物种特异性，是一个复杂的自身生理和外界环境的综合过程，如需氧和厌氧微生物的作用、生物体内发生对映体选择性吸收或代谢以及生存环境差异等，需要进一步研究影响ＨＢＣＤｓ对映体选择性累积及放大过程的因素。３．２对映体选择性的食物源差异性研究ＨＢＣＤｓ手性特征与生物所处食物链环境及食源暴露也有重要关联。雀形目鸟类［４１］对三种ＨＢＣＤ异构体都显示出非外消旋特征，相对富集（- ）-α-ＨＢＣＤ、（-）-β-ＨＢＣＤ、（＋）-γ- ＨＢＣＤ，鸟类肌肉组织中选择性富集（＋）-γ- ＨＢＣＤ，这种选择性富集并不完全意味着生物体内发生了选择性吸收或代谢过程，在肌肉和胃溶物中ＨＢＣＤｓ的ＥＦ值相似，表明雀形鸟中食物摄入可能是ＨＢＣＤｓ异构体非外消旋体分布的主要原因。Ｈｅ等［４０］对广东省清远地区鸟类样品的分析也发现了这一现象，在中国池鹭与其主要食物鱼中的 α- ＨＢＣＤ的ＥＦ值基本一致，说明中国池鹭的组织对ＨＢＣＤｓ对映体的选择性富集可能是由食物继承而来的。Ｙｕ等［２７］研究发现普通红隼体内α- ＨＢＣＤ的ＥＦ值为０．２５，可以说其选择性富集（-）-α- ＨＢＣＤ，但与其主要猎物麻雀体内的ＥＦ值（０．１２）相比明显增加，说明红隼应表现为选择性富集（＋）- α- ＨＢＣＤ，或者说红隼对（- ）-α-ＨＢＣＤ代谢能力高于（＋）- α-ＨＢＣＤ，与只看ＥＦ值得出的结论相反。因此，非外消旋体的发现不能简单地归因于生物体内对映体选择性吸收、代谢或排泄，而与其食物源也有着重要关系。然而，自然环境中没有哪种捕食者的食物仅仅是一种生物，杂食物种更能代表ＨＢＣＤｓ的营养级迁移，这些在后续的研究中都要考虑在内。３７５第６期田芹，等手性污染物六溴环十二烷在食物链传递中的选择性及生物放大作用研究进展第３５卷 ChaoXing ３．３对映体选择性的生态系统环境差异性研究由于生态系统的复杂性、食物链传递中的营养迁移以及物种特异性，对自然界食物链中生物体内ＨＢＣＤｓ对映体选择性的解释要谨慎，即使在食物链生物体内未发现对映体选择性也应引起注意。Ｊａｎｋ等［４２］发现鸠鸟体内 α-ＨＢＣＤ的ＥＦ值为０．５３，接近于外消旋体，说明没有对映体选择性，但与其食物鲱鱼体内 α- ＨＢＣＤ的ＥＦ值（０．２４）相比，明显升高，因此鸠鸟应表现为选择性富集（＋）- α- ＨＢＣＤ，说明高营养级的生物对具有对映体选择性的低营养级生物摄食过程中，有可能将其对映体选择性中和消失。张艳伟［９］在盐泽螺旋藻 -罗非鱼食物链研究中发现，盐泽螺旋藻中 α-ＨＢＣＤ呈现出明显的右旋选择性， β - ＨＢＣＤ呈现出轻微的右旋选择性，而 γ-ＨＢＣＤ却没有明显的对映体选择性。在罗非鱼中，与盐泽螺旋藻的ＥＦ值对比， α- ＨＢＣＤ和 β - ＨＢＣＤ的ＥＦ值明显降低，表现出左旋对映体选择性， γ- ＨＢＣＤ的ＥＦ值明显升高，表现出右旋对映体选择性，而与标准品相比却无明显对映体选择性。这也说明了随着营养级的升髙，ＥＦ值不只是有升高的趋势，也会形成降低的趋势。Ｌｕｏ等［３７］在虎皮鱼 - 地图鱼食物链研究发现，随着营养级升高， α-ＨＢＣＤ和 γ-ＨＢＣＤ的ＥＦ值增加，而 β - ＨＢＣＤ的ＥＦ值降低。这也说明了ＨＢＣＤｓ对映体选择性在食物链不同营养级中也不一定是一致性选择趋势，即使有些生物体内与标准品相比看似没有明显的选择性富集，但是在食物链传递中也不排除发生选择性的可能。３．４对映体选择性的生物体模拟实验研究食物链传递中生物体所处的环境以及体内选择性吸收、代谢、排泄和异构化过程都可能引起对映体选择性的积累，或者这些因素综合的结果，是一个比较复杂的环境生物过程，然而哪一个因素更为主要，目前还没有实验去证实，但国内外学者进行了积极的探讨。Ｅｓｓｌｉｎｇｅｒ等［４３］利用ＨＢＣＤｓ单异构体进行老鼠肝脏微粒体体外代谢实验，发现（＋）-α- ＨＢＣＤ的降解速率比（- ）-α-ＨＢＣＤ快，（-）- γ- ＨＢＣＤ的降解速率是（＋）-γ-ＨＢＣＤ的３倍，而对于 β-ＨＢＣＤ，两个对映体降解速率相同。Ｄｕ等［３５］通过暴露实验考察了ＨＢＣＤｓ在斑马鱼体内的累积和净化规律，结果显示在不同的取样时间 α- ＨＢＣＤ和 γ- ＨＢＣＤ的ＥＦ值均与最初的暴露差异显著，（＋）- α- ＨＢＣＤ和（＋）-γ-ＨＢＣＤ对映体选择性富集。在净化过程中，（＋）-α-ＨＢＣＤ代谢速度却比（-）-α-ＨＢＣＤ快；（＋）-γ- ＨＢＣＤ代谢速度在低浓度时比（- ）- γ- ＨＢＣＤ慢，而在高浓度时快于（-）-γ-ＨＢＣＤ；而对于 β - ＨＢＣＤ，整个过程基本上显示为外消旋混合物。Ｚｈａｎｇ等［４４］在镜鲤暴露于ＨＢＣＤ单异构体实验中发现，在富集净化前期， α-ＨＢＣＤ、 β-ＨＢＣＤ、 γ- ＨＢＣＤ三种异构体的ＥＦ值随着时间增加而增大，然而在实验后期， β - ＨＢＣＤ、 γ- ＨＢＣＤ的对映体选择性有所下降，这是由于这两种异构体均转化成 α- ＨＢＣＤ，而异构化形成的 α-ＨＢＣＤ具有明显较高的ＥＦ值。同时β - ＨＢＣＤ开始发生异构化的时间与其ＥＦ值发生轻微下降的时间一致，而且 γ- ＨＢＣＤ异构化形成的α- ＨＢＣＤ的ＥＦ值都低于 α- ＨＢＣＤ实验组中的ＥＦ值，这些结果表明异构化过程存在着对映体选择性。由此可见，模拟实验只是特定实验条件下的结果，而ＨＢＣＤｓ对映体在食物链传递中的选择性不仅仅是单一的过程，在未来的研究中须考虑到生态环境的复杂性，将野外调查与室内微宇宙模拟实验结合起来，给出更全面的解释。３．５对映体选择性营养级放大因子研究对映体在食物链传递中的迁移放大行为也有报道，并计算了相应的ＴＭＦ值。Ｔｏｍｙ等［２０］在加拿大东部北极海洋食物链的环境调查中发现，随着生物营养等级的增加，（- ）-α-ＨＢＣＤ的浓度相对于营养级水平呈显著正相关，ＴＭＦ值为２．２， α- ＨＢＣＤ的ＥＦ值随着营养级的增加而减少，说明在整个食物链传递过程中伴随着（- ）- α- ＨＢＣＤ的选择性富集过程；在中国南方淡水食物链中［２１］，观察到（＋）- α- ＨＢＣＤ、（-）-α-ＨＢＣＤ、（）-α- ＨＢＣＤ和 Σ ＨＢＣＤｓ的生物放大行为，其ＴＭＦ值分别为２．２２、２．１８、２．１９和１．８２。更多的关于对映体在食物链传递中的生物放

展开阅读全文

手性污染物六溴环十二烷在食物链传递中的选择性及生物放大作用研究进展_田芹.pdf

资源标签

最新标签