双硫腙改性氧化石墨烯_壳聚糖复合微球固相萃取在线富集-原子荧光光谱法测定地质样品中痕量汞_周慧君.pdf

2017 年 9 月 September 2017 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 36，No． 5 474 －480 收稿日期 2017 －03 －01; 修回日期 2017 －05 －09; 接受日期 2017 －06 －02 基金项目 中国地质调查局地质调查项目 12120113014300 ; 国土资源公益性行业专项项目 201211003 作者简介 周慧君， 硕士研究生， 化学工程与技术专业。E- mail 867166585 qq． com。 通讯作者 帅琴， 教授， 主要从事原子光谱分析、 色谱分析及其联用技术研究。E- mail shuaiqin cug． edu． cn。 周慧君，帅琴，黄云杰， 等． 双硫腙改性氧化石墨烯/壳聚糖复合微球固相萃取在线富集 － 原子荧光光谱法测定地质样品中 痕量汞［ J］ ． 岩矿测试， 2017， 36 5 474 －480． ZHOU Hui- jun，SHUAI Qin，HUANG Yun- jie，et al． On- line Determination of Hg Ⅱ in Geological Samples by AFS after Solid Phase Extraction Using Dithizone- modified Graphene Oxide/Chitosan Composite Microspheres［ J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2017， 36 5 474 －480．【DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 201703010024】 双硫腙改性氧化石墨烯/壳聚糖复合微球固相萃取在线富集 － 原子荧光光谱法测定地质样品中痕量汞 周慧君1，帅琴1*，黄云杰1，汤志勇1，曾梦2 1． 中国地质大学 武汉 材料与化学学院，湖北 武汉 430074; 2． 江西省地质矿产勘查开发局赣西北大队，江西 九江 332000 摘要 汞可以指示矿床或矿化存在， 是一种重要的地质过程示踪元素， 因此汞的测定是十分重要的。由于汞 在地质矿床中丰度较低， 直接测定存在困难， 需要进行预分离富集处理。目前采用的分离富集手段大多数是 离线， 自动化程度较低。本文将合成的双硫腙改性氧化石墨烯/壳聚糖复合微球制成固相萃取小柱， 考察了 溶液 pH、 吸附剂种类和体积对汞的吸附效果的影响， 优化了固相萃取在线采样/洗脱时间和速率对汞的吸 附/洗脱效果的影响， 建立了固相萃取在线富集 － 原子荧光光谱法测定地质样品中痕量汞的分析方法。结果 表明 溶液 pH 3． 0 时， 以 5 mL/min 的采样速率进样 5 min， 汞的吸附率大于 90; 用 20 g/L 硫脲 － 1． 0 mol/L 硝酸混合溶液作洗脱液， 以 1 mL/min 的洗脱速度洗脱 1 min， 洗脱率大于 95。汞含量在 0． 050 ～ 5． 0 μg/L范围内线性关系良好， 富集因子为 22， 检出限为 0． 0019 μg/L。采用本方法测定了土壤和沉积物国 家标准物质样品， Hg 的测定值与参考值的相对误差小于 13。与离线分析相比， 本方法具有灵敏度高、 操 作简单快速等特点。 关键词 复合微球; 固相萃取; 在线富集; 原子荧光光谱法; 地质样品; 汞 中图分类号 O657． 31; O614． 243文献标识码 A 地质样品中的微量元素丰度及其变化可以反映 区域成矿条件， 是研究成矿模型和深化矿床成因认 识、 查明成矿控制因素的重要依据 ［1 －2 ］。汞能够指 示多种矿床或矿化的存在， 如铅锌矿等热液矿床都 有汞的异常， 通过分析目标区域汞含量的变化， 可以 为矿床成因研究和矿产勘探提供依据。然而地质矿 床中汞的丰度较低， 一般在 6． 9 ～65 ng/g［3 －4 ］， 在实 际样品分析中往往会由于分析物浓度太低或基质成 分过于复杂而使仪器的检出限无法满足要求， 因此 需要 对 样 品 进 行 分 离 富 集 前 处 理。固 相 萃 取 SPE ［5 －6 ］是分离富集的主要方法之一， 它具有富 集倍数高、 有机溶剂消耗量少等优点。寻找具有选 择性的吸附剂用以富集目标元素是固相萃取研究的 热点方向之一 ［7 ］。如蔡述伟［8 ］利用黄原酯棉富集 － 冷原子吸收光谱法测定水和地质样品中的痕量 汞， 方法检出限达到5 ng/g; 陈焱等 ［9 ］利用巯基棉分 离富集 － 原子荧光光谱法测定重晶石中痕量汞; Shakerian 等 ［10 ］利用改性的三氧化二铝富集 － 原子 吸收光谱法 AFS 测定水中的铋。固相萃取的另一 个重要发展方向是与仪器联用实现自动化检测 ［11 ］， 目前固相萃取与仪器联用大多是离线完成的， 未能 完全实现自动化， 分析效率也有待提高。 氧化石墨烯是一种新型纳米材料， 其表面和边 缘含有大量的亲水含氧基团， 如OH、 C O、 474 ChaoXing COC及COOH 等， 这些含氧官能团正是 吸附金属的活性位点， 因此在固相萃取领域有广泛 的应用 ［12 －13 ］。壳聚糖分子链上含有丰富的氨基和 羟基官能团， 与金属离子之间有很强的相互作 用 ［14 －18 ］， 特别是作为螯合吸附剂时， 壳聚糖可通过 分子中的氨基、 羟基与金属离子 Hg2 、 Ni2 、 Pb2 等 形成稳定的螯合物， 因此被广泛应用于吸附水样中 的金属离子 ［19 ］。 氧化石墨烯纳米材料能够吸附许多种类金属元 素， 但对目标元素不具有选择性; 而且氧化石墨烯纳 米材料的粒径较小， 会导致在线固相萃取时溶液流 速减慢和分析周期延长等问题。本文将壳聚糖与氧 化石墨烯纳米材料制成球状颗粒复合材料， 并利用 双硫腙与 Hg 能形成螯合物 ［20 －22 ］的特点对其进行 改性， 制得双硫腙改性氧化石墨烯/壳聚糖复合微 球。将改性后的复合微球制成固相萃取小柱并用于 选择性吸附样品溶液中的痕量汞， 建立了在线富集/ 洗脱， AFS 测定地质样品中痕量汞的方法。 1实验部分 1． 1仪器与工作条件 汞空心阴极灯 北京有色金属研究总院 ; AFS －933 原子荧光光度计 北京吉天仪器公司 。 AFS 仪器在线工作参数为 负高压 265 V， 灯电流 25 mA， 载气流量 400 mL/min， 屏 蔽 气 流 量 600 mL/min， 原子化器温度为 160℃， 在线读数时间设定 为 20 min， 记录峰高的值。 1． 2标准溶液和主要试剂 汞标准储备液 国家二级标准物质 。 配制 20 g/L 硼氢化钠溶液 称取 10 g 硼氢化 钠， 溶于 500 mL 5 g/L 的氢氧化钠溶液中， 现配 现用。 配制 20 g/L 硫脲 － 1． 0 mol/L 硝酸混合液 称取10 g 硫脲， 溶于 500 mL 1． 0 mol/L 的硝酸中。 硝酸、 甲醇 优级纯 ; 双硫腙、 戊二醛、 无水乙 醇、 双氧水、 硼氢化钠、 草酸、 氢氧化钠、 浓硫酸、 高锰 酸钾 分析纯 。 1． 3吸附材料的制备 氧化石墨烯/壳聚糖复合微球的制备 ［23 －24 ］ 首先按照 Hummer 法合成氧化石墨。将所合成的 0．1 g 氧化石墨超声分散于 0． 35 mol/L 冰乙酸溶液 中形成均匀的氧化石墨烯悬浮液， 加入 2． 0 g 壳聚 糖粉末均匀搅拌3 h， 将得到的混合悬浮液逐滴滴到 20 g/L 氢氧化钠溶液中， 静置、 固化过夜并用超纯 水洗至洗出液接近中性， 加入 10 mL 戊二醛溶液并 搅拌约 3 h， 用乙醇和超纯水洗涤数次， 烘干后即得 氧化石墨烯/壳聚糖复合微球。 双硫腙修饰氧化石墨烯/壳聚糖复合微球的制 备 称取 0． 5 g 双硫腙溶解于无水乙醇中， 磁力搅拌 下加入 2． 0 g 氧化石墨烯/壳聚糖复合微球， 常温搅 拌 1 h 后静置 2 h， 洗涤数次后于烘箱中烘干， 即得 双硫腙修饰氧化石墨烯/壳聚糖复合微球。 1． 4装柱与预处理 准确称取 0． 1000 0． 0005 g 双硫腙修饰氧化 石墨烯/壳聚糖微球吸附剂填充在小柱 40 mm 5 mm 中， 柱子的两端填充少量棉花以防止小吸附 剂流失。使用前先用 1． 0 mol/L 硝酸和少量去离子 水冲洗柱子， 以洗去柱子表面残留的杂质。 图 1固相萃取在线富集 － 原子荧光测定地质样品中痕量 汞示意图 Fig． 1Schematic diagram of on- line determination of Hg in geological samples by SPE- AFS 1． 5功能阀在线分离富集过程 流动注射在线富集和洗脱过程如图 1 所示。具 体可分为 3 步 ①萃取柱的前处理过程 先用超纯水 对微柱进行冲洗， 接着用 20 g/L 硫脲 － 1． 0 mol/L 硝酸洗脱液对微富集柱进行再生待用。②吸附过 程 在蠕动泵 B 的带动下， 汞溶液以 5 mL/min 的速 率通过微柱， 在线富集 5 min; 流出液与蠕动泵 A 中 载流1 1． 0 mol/L 硝酸 预先混合成酸性环境， 最后 与载流 2 5 g/L 氢氧化钠 － 20 g/L 硼氢化钠 混 合， 汞被还原成原子态汞， 进入气液分离器， 在载气 带动下进入 AFS 仪器在线检测， 记录实时信号强 度。③洗脱过程 先用纯水对微柱进行冲洗， 在蠕动 泵 B 的带动下， 洗脱液 20 g/L 硫脲 －1． 0 mol/L 硝 酸 以 1 mL/min 的速率通过微柱， 在线洗脱 1 min， 流出洗脱液与蠕动泵 A 中载流 1 1． 0 mol/L 硝酸 预先混合成酸性环境， 最后与载流 2 5 g/L 氢氧化 574 第 5 期周慧君， 等 双硫腙改性氧化石墨烯/壳聚糖复合微球固相萃取在线富集 － 原子荧光光谱法痕量汞第 36 卷 ChaoXing 钠 －20 g/L 硼氢化钠 混合， 汞被还原成原子态汞， 进入气液分离器， 在载气带动下进入 AFS 仪器在线 检测， 记录实时信号强度。 1． 6实际样品的处理 称取 0． 2500 0． 0001 g 试样于 25 mL 比色管 中， 用少量去离子水润湿后加入10 mL 新配制王水， 置于沸水浴中 1 h， 期间摇动 3 次; 取下冷却， 加入 1 mL浓度为 10 g 的 高锰酸钾溶液， 摇匀放置 20 min; 加入 1 mL 浓度为 10 g/L 的草酸溶液， 用去 离子水稀释至刻度， 摇匀放置澄清; 取上清液按照 1． 5 节中的在线实验步骤进行实际样品分析。 2结果与讨论 2． 1双硫腙改性氧化石墨烯/壳聚糖复合微球的 红外光谱分析 为了考察双硫腙对氧化石墨烯/壳聚糖复合微 球的改性效果， 利用红外光谱对合成的复合微球材 料进行表征分析， 结果如图 2 所示。氧化石墨烯/壳 聚糖复合材料 GO/CS 的红外光谱图中， 3430 cm －1 处的峰归属为壳聚糖上 NH、 OH 以及氧化石墨 烯上的 OH 的吸收峰， 1660 cm －1和 1570 cm－1处 的峰分别为氧化石墨烯的羧基与羰基的吸收峰， 1720 cm －1 处的峰为石墨烯COOH 特征吸收峰， 1070 cm －1处的峰为氧化石墨烯的环氧基COC 和烷氧基 CO 的吸收峰， 与文献［ 25 －26］报道的 基本一致。结果表明， 本研究成功合成了氧化石墨 烯/壳聚糖复合微球。 图 2氧化石墨烯/壳聚糖复合微球 GO/CS 和双硫腙改性 氧化石墨烯/壳聚糖复合微球 DZ － GO/CS 红外光 谱图 Fig． 2FTIR spectra of GO/CS and DZ － GO/CS 双硫腙改性氧化石墨烯/壳聚糖复合微球 DZ － GO/CS 的红外光谱图中， 3430 cm －1 处的峰 归属为壳聚糖、 氧化石墨烯和双硫腙中的 NH 和 OH 的吸收峰， 1650 cm －1 和 1440 cm －1 的峰分别 归属为双硫腙分子中苯环的 C C 和 C S 伸缩振 动吸收峰。分析结果表明， 利用双硫腙的非共价键 表面功能化作用成功改性了氧化石墨烯/壳聚糖复 合微球 ［20 ］。 2． 2双硫腙改性氧化石墨烯/壳聚糖复合微球的 光学显微特征 固相萃取材料的形貌和结构会影响其对汞的吸 附效果。为了考察双硫腙改性氧化石墨烯/壳聚糖 复合微球的形貌， 对制备的双硫腙改性氧化石墨烯/ 壳聚糖复合微球进行了显微表征， 结果如图 3 所示。 从图中可以看出， 制备的复合微球为粒径均匀的球 状颗粒， 通过对颗粒粒径的可控制备， 可以获得吸附 效果更佳的富集材料。而均匀球状的颗粒同时也便 于装柱， 有利于在线分离富集时溶液顺利通过微柱。 图 3双硫腙改性氧化石墨烯/壳聚糖复合微球的光学 显微形貌图 Fig． 3Micrograph of DZ － GO/CS 2． 3双硫腙修饰氧化石墨烯/壳聚糖复合微球的 能谱分析表征 为了考察氧化石墨烯/壳聚糖复合微球经双硫 腙修饰前后， 对实际样品中的汞是否具有一定的选 择性吸附， 用双硫腙修饰前后的复合微球材料分别 对实际样品进行吸附， 将吸附后的复合材料进行能 谱 EDS 分析表征， 结果如图 4 所示。 由修饰前后的氧化石墨烯/壳聚糖复合微球能 谱分析可以看出。S 元素的质量比在修饰前是 0． 00， 修饰后增加到 1． 24， 这归属于双硫腙分 子当中 S 的贡献， 说明双硫腙成功修饰到氧化石墨 烯/壳聚糖复合微球中。双硫腙修饰后对汞的吸附 量由之前的 20． 70增加到 27． 14， 说明经过双硫 674 第 5 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2017 年 ChaoXing 图 4GO/CS a 和 DZ － GO/CS b 吸附实际样品后的能谱 EDS 分析 Fig． 4EDS analysis of a GO/CS and b DZ － GO/CS after adsorption of real samples 腙修饰后， 复合材料对汞的吸附有一定程度的提高， 制备得到的双硫腙修饰氧化石墨烯/壳聚糖复合微 球对汞具有一定的选择性吸附。 2． 4双硫腙改性氧化石墨烯/壳聚糖复合微球对汞 的吸附性能评价 为了评价合成的改性氧化石墨烯/壳聚糖复合 微球对汞的吸附性能， 实验考察了溶液 pH 值、 洗脱 剂种类和体积对汞吸附性能的影响， 并考察了在线 采样/洗脱时间和速率对汞吸附/洗脱效果的影响。 2． 4． 1溶液 pH 值对汞吸附效果的影响 溶液 pH 值会影响吸附剂对离子的吸附效果。 实验考察了溶液 pH 值在 1． 0 ～10． 0 之间 DZ － GO/ CS 的汞吸附效果。结果表明， 当 pH ＜ 2． 0 或 pH ＞ 4． 0 时， 汞的吸附率较小; pH 在 2． 0 ～ 4． 0 之间时， 吸附率达到 90。这是因为当溶液 pH 较小时， 材 料中NH2与 H 结合形成NH 3 ， 增大了空间位 阻， 阻碍了汞离子与材料表面的接触， 因而降低了溶 液中汞的吸附率; 而当 pH ＞ 4． 0 时， 汞形成可溶性 的 Hg OH 和不溶性的 Hg OH 2沉淀， 导致吸附 率降低。因此， 选择 pH 3． 0 为汞吸附实验的最佳 酸性条件。 2． 4． 2洗脱剂种类和体积对汞吸附效果的影响 不同的洗脱剂种类和体积会影响萃取小柱上汞 的洗脱效果。实验考察了不同洗脱剂及其体积对汞 的洗脱效果， 结果见表 1。可以看出， 20 g/L 硫脲 － 1． 0 mol/L 硝 酸 的 洗 脱 效 果 最 好， 洗 脱 率 达 到 91． 25。这是因为硝酸保证了溶液处于酸性条件， 同时硫脲起到了还原的作用。但是， 当硫脲浓度过 高时， 未反应的硫脲容易被氧化而使溶液变得浑浊， 洗脱率反而下降， 因此选择20 g/L 硫脲 －1． 0 mol/L 硝酸作洗脱剂。 为了得到较高的富集倍数， 考察了洗脱剂体积 对汞的洗脱效果。实验分别用 2、 3、 4、 5 mL 洗脱剂 进行洗脱实验， 当洗脱剂体积增大到 3 mL 时， 洗脱 率逐渐趋于平缓且洗脱率 ＞90， 因此， 洗脱剂体积 选定为 3 mL。 表 1不同洗脱剂对汞的洗脱效果 Table 1Elution effect of different elution agents on mercury 洗脱剂 汞的洗脱率 2．0 mol/L 硝酸 2．25 50 g/L 硫脲 10．34 50 g/L 硫脲 －0．5 mol/L 盐酸47．63 50 g/L 硫脲 －1．5 mol/L 盐酸38．05 20 g/L 硫脲 －1．0 mol/L 硝酸91．25 40 g/L 硫脲 －1．0 mol/L 硝酸40．05 50 g/L 硫脲 －1．0 mol/L 硝酸60．70 2． 4． 3采样/洗脱时间对汞吸附/洗脱效果的影响 固相萃取在线富集过程中， 采样/洗脱时间直接 影响方法的灵敏度和富集因子。本实验考察了不同 采样/洗脱时间对汞吸附/洗脱效果的影响。以 5 mL/min的流速进行在线富集， 记录流出液的实时 信号， 计算得到 1 ～ 10 min 内汞的吸附率均大于 90; 随着采样时间延长， 信号强度在 10 min 以后 增加， 这是由于萃取小柱对汞的吸附作用接近饱和 状态。为了缩短样品分析周期， 同时不降低吸附效 果， 实验设定分析时间为 5 min。 以 5 mL/min 的速率进行在线吸附 5 min 后， 以 1 mL/min 的速率进行在线洗脱， 记录洗脱液的实时 信号强度。结果显示， 在线洗脱 20 s 时， 汞的信号 强度显著升高; 在线洗脱 26 s 时， Hg 信号强度达到 最大值并开始降低; 在线洗脱 60 s 后洗脱完全。因 此选定洗脱时间为 1 min。 774 第 5 期周慧君， 等 双硫腙改性氧化石墨烯/壳聚糖复合微球固相萃取在线富集 － 原子荧光光谱法痕量汞第 36 卷 ChaoXing 2． 4． 4采样/洗脱速率对汞吸附/洗脱效果的影响 在线分析中， 采样/洗脱速率直接影响吸附剂与 样品的接触时间， 进而影响其吸附/洗脱率。实验考 察了不同采样/洗脱速率对汞吸附/洗脱效果的影 响， 结果表明， 采样速率在1 ～5 mL/min 内汞的吸附 率均大于 90; 随着采样速率增大， 吸附率明显下 降。为了缩短样品分析周期， 选择采样速率为 5 mL/min。 以5 mL/min 的采样速率进行在线吸附实验， 考 察了不同洗脱速率对汞洗脱效果的影响。结果表 明， 洗脱速率为 1 mL/min 时， 汞的洗脱率大于 95。因此， 洗脱速率选定为 1 mL/min。 2． 4． 5实验方法分析性能 在最佳实验条件下， 建立了 Hg 浓度在 0． 050 ～ 5． 0 μg/L 范 围 内 的 标 准 曲 线。线 性 方 程 为 y 4207． 8x 98． 73， 相关系数为 0． 995， Hg 的富集 因子为 22。同时， 平行测定 11 份样品空白溶液， 以 测定值标准偏差的 3 倍值与工作曲线斜率的比值求 得 Hg 的检出限为 0． 0019 μg/L; 测定 11 份 Hg 浓度 为 2 μg/L 的样品溶液， 计算得到 Hg 的相对标准偏 差 RSD 为 4． 7。 2． 4． 6实际地质样品分析 为了验证本文所建立的分析方法对痕量汞的分 离富集性能， 选取了几个痕量、 超痕量的土壤和沉积 物标准物质， 进行汞的含量测定， 结果列于表 2 中， 从表 2 可以看出， 汞含量的测定值与参考值基本一 致， 相对误差为 13， 说明该方法可用于测定实际 地质样品中的痕量汞。 表 2实际地质样品中汞含量的分析结果 Table 2Analytical results of mercury in geological samples 标准物质 编号 Hg 含量的参考值 μg/g Hg 含量的测量值 μg/g 相对误差 GBW074470．0150． 0150． 0 GBW074490．0080． 00912．5 GBW074500．0200． 018－10． 0 GBW073030．0500． 046－8． 0 GBW073050．1000． 090－10． 0 3结论 本文将双硫腙修饰氧化石墨烯/壳聚糖复合微 球作为痕量汞的吸附材料， 成功填充并制成固相萃 取微柱， 结合原子分光光度计建立了固相萃取在线 富集 － 原子荧光光谱法测定地质样品中痕量汞的新 方法。该方法具有富集倍数高、 检出限低和操作简 单快速等优点。实验结果表明 经修饰的氧化石墨 烯/壳聚糖复合微球类材料， 可以成功装填在微柱中 用于在线固相萃取， 为这类新材料应用于实际地质 样品中痕量指示元素的分析检测提供了新途径， 具 有良好的应用前景。 4参考文献 ［ 1］赵博， 张德会， 于蕾， 等． 从克拉克值到元素的地球化 学性质或行为再到成矿作用［ J］ ． 矿物岩石地球化学 通报， 2014 2 252 －261． Zhao B， Zhang D H， Yu L， et al． From clark values to elemental geochemical properties or behaviors， and to mineralization［ J］ ． Bulletin of Mineralogy， 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ChaoXing On- line Determination of Hg Ⅱin Geological Samples by AFS after SolidPhaseExtractionUsingDithizone- modifiedGrapheneOxide/ Chitosan Composite Microspheres ZHOU Hui- jun1，SHUAI Qin1*，HUANG Yun- jie1，TANG Zhi- yong1，ZENG Meng2 1． Faculty of Material Science and Chemistry，China University of Geosciences Wuhan ， Wuhan 430074，China; 2． Northwestern Geological Brigade of Jiangxi Geology ＆ Mineral Resources Development Bureau， Jiujiang 332000，China Highlights Uni microspheres were prepared by dithizone- modified graphene oxide and chitosan composites． These microspheres were fabricated in a column for extracting mercury． Both the absorption and elution rate