天然与合成紫晶的红外和偏振拉曼光谱鉴定特征_黄文清.pdf

2019 年 7 月 July 2019 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 38，No． 4 403 －410 收稿日期 2018 －07 －23; 修回日期 2019 －03 －10; 接受日期 2019 －04 －09 基金项目 南京市质量技术监督局重点科技资助项目 kj2017006 作者简介 黄文清， 硕士， 工程师， 主要从事珠宝玉石的鉴定与研究。E － mail 67019822 qq． com。 黄文清，金绪广，左锐， 等． 天然与合成紫晶的红外和偏振拉曼光谱鉴定特征［ J］ ． 岩矿测试， 2019， 38 4 403 －410． HUANG Wen － qing，JIN Xu － guang，ZUO Rui，et al． Identification Characteristics of Natural and Synthetic Amethyst by Infrared and Polarized Raman Spectroscopy［ J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2019， 38 4 403 －410． 【DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 201807230087】 天然与合成紫晶的红外和偏振拉曼光谱鉴定特征 黄文清1，金绪广1，左锐2，晁东娟3，杨桂群1，薛盼1，陈小军1，张锦雯1 1． 国家金银制品质量监督检验中心 南京 ，江苏 南京 210028; 2． 安徽省地质实验研究所，安徽 合肥 230001; 3． 江苏岛村实业发展有限公司，江苏 南京 210003 摘要 天然紫晶与合成紫晶的鉴别是国内外珠宝鉴定实验室的一个难题， 前人主要从双晶、 色带、 包裹体、 红 外吸收光谱特征等方面开展了研究。在利用红外光谱鉴别天然紫晶与合成紫晶时， 不同的学者尚对 3595cm －1或 3543cm－1吸收峰作为诊断性还是指示性的判据存在不同认识。本文系统采集了典型的天然紫 晶与合成紫晶样品， 研究了利用红外光谱测试技术鉴别天然紫晶与合成紫晶的局限性， 并尝试将偏振拉曼光 谱应用于紫晶成因鉴别。结果表明 利用 3595cm －1、 3543cm－1红外吸收峰进行紫晶鉴别仅具有指示性意义， 不能作为决定性的判定依据， 偏振拉曼光谱可作为重要的补充。天然紫晶的偏振拉曼光谱 偏振方向 HH 均出现 400cm －1的拉曼峰， 而该峰在合成紫晶偏振拉曼光谱中缺失; 合成紫晶的偏振拉曼光谱 偏振方向 HH 均具有 795cm －1、 448cm－1的拉曼峰， 而这两个峰在天然紫晶偏振拉曼光谱中缺失。偏振拉曼光谱产生 差异的原因可能与天然紫晶和合成紫晶内部晶格变形程度的不同有关。本文揭示的 400cm －1、 448cm－1和 795cm －1偏振拉曼峰可作为鉴别紫晶成因的新依据。 关键词 天然紫晶; 合成紫晶; 红外光谱; 拉曼光谱; 成因鉴别 要点 1 3595cm －1、 3543cm－1红外吸收峰对鉴别天然紫晶与合成紫晶仅具有指示性意义。 2 对比了天然紫晶与合成紫晶的偏振拉曼光谱特征。 3 400cm －1、 448cm－1和 795cm－1偏振拉曼峰可作为鉴别紫晶成因的新依据。 中图分类号 P575． 4文献标识码 A 紫色水晶简称紫晶， 由氧离子与铁离子之间的 电荷转移 Fe4 O2 －→Fe3 O － 而呈色 ［1 ］。四十 多年前， 科学家已经在实验室人工合成出紫晶。合 成紫晶主要有两种方法， 一是在近中性的 NH4F 溶 液中合成 ［2 ］， 二是在碱性 K 2CO3溶液中合成 ［3 ］， 后 者是国内外市场上合成紫晶的主要方法。围绕紫晶 成因， 国内外珠宝实验室利用常规宝石学技术 如 包裹体、 双晶、 色带观察 ， 红外光谱， 激光剥蚀电感 耦合等离子体质谱 LA － ICP － MS 开展了广泛研 究。一般来说， 天然紫晶含矿物包裹体、 气液包裹 体， 多具有巴西律双晶和平直或角状色带而区别于 合成 紫 晶 ［4 －5 ］。位 于 3000 ～ 3900cm－1 区 域 的 XOH伸缩振动的红外光谱曾视为鉴别合成紫晶 与天然紫晶的有效方法 ［6 －8 ］， NH 4F 溶液法合成紫晶 可以通过红外光谱中 3630、 3664 和 3684cm －1 吸收 带进行识别 ［6 ］。3595cm－1 和 3543cm －1 吸收带分别 被认为是天然紫晶和 K2CO3溶液法合成紫晶的重要 特征 ［6， 8 ］。此外， Breeding［9 ］利用 LA － ICP － MS 研 究表明了天然紫晶 Ga 含量为 0． 3 ～19． 0μg/g， 合成 紫晶 Ga 含量更低 一般低于检出限0． 2μg/g ， 而合 304 ChaoXing 成紫晶的 Cr 和 Ti 含量比天然紫晶略高。因此， 基 于 Ti Cr vs． Ga 元素含量的投图被认为可以作出有 效判别 ［9 ］。然而， 合成紫晶品质普遍很高， 并可具 有明显的色带和双晶 ［10 －11 ］， 且天然紫晶中也存在 3543cm －1 吸 收 带 ［12 ］，合 成 紫 晶 中 也 可 能 存 在 3595cm －1吸收带［13 ］。因此， 合成紫晶和天然紫晶鉴 别仍然存在诸多困难， 其成因鉴定仍然是国内外宝 石学家和鉴定实验室面临的难题 ［6 ］。 图 1天然紫晶 左边 15 件 和合成紫晶 右边 15 件 样品照片 Fig． 1Photographs of natural amethyst 15 stones grouping on the left and synthetic amethyst 15 stones grouping on the right 拉曼光谱由于其快速、 无损的特点在矿物鉴定 和研究领域有着广泛的应用 ［14 －20 ］， 但是国内外往往 侧重常规拉曼光谱， 尚未见偏振拉曼光谱应用于珠 宝鉴定的报道。偏振拉曼光谱作为拉曼光谱的一个 重要分支， 在二维材料如石墨烯、 过渡金属二硫化物 等方面有广泛的应用， 它可以获得层厚度、 堆垛顺 序、 层间相互作用强度等信息 ［21 ］， 此外， 偏振拉曼光 谱常用于拉曼峰指派 ［22 －24 ］。本文选择国内外鉴定 实验室普遍关注并存在鉴别难点的宝石 天然紫 晶与合成紫晶， 对红外光谱技术在紫晶成因鉴别中 的作用和局限性进行了一些研究， 并尝试性地开展 偏振拉曼光谱研究， 旨在为天然紫晶与合成紫晶的 鉴定提供新的技术方法和判定依据， 同时为其他难 以鉴别的宝石成因鉴别提供新思路。 1实验部分 1． 1样品基本特征 本次研究的样品共 30 件， 包括天然紫晶/紫黄 晶 15 件， 合成紫晶 15 件。天然紫晶样品购于广州 番禺某彩宝批发商处， 样品来自巴西和非洲; 合成紫 晶购于广州番禺某加工厂， 该类样品系在 K2CO3溶 液中合成。样品的天然或合成属性通过常规宝石学 特征得到了证实， 分为天然紫晶组 含紫黄晶 和合 成紫晶组。两类样品信息见表 1， 样品照片见图 1。 404 第 4 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2019 年 ChaoXing 表 1天然紫晶与合成紫晶的样品信息 Table 1Sample distribution of natural and synthetic amethyst 样品类别样品编号样品数量颜色 天然紫晶 NA03 ～ NA06， NA095浅紫色/黄色 NA11 ～ NA17， NA1R ～ NA3R10深紫色 合成紫晶 SA1R ～SA3R， SA04， SA08 ～SA10， SA33， SA34， SA36， SA37 11深紫色 SA30 ～ SA32， SA354浅紫色 1． 2测试仪器及测试条件 1 常规宝石学测试 常规宝石学观察与测试采用双目宝石显微镜和 宝石偏光镜进行。 2 傅里叶变换红外光谱分析 红外光谱测试采用 Nicolet 370 型光谱仪和 PIKE 6X beam condenser 聚焦附件。测试条件 扫描 范围 400 ～4000cm －1， 分辨率 4cm－1， 背景与样品扫 描次数各 32 次， 采用直接透射法。由于入射光束与 晶体结晶轴的方向性差异一般不引起吸收强度的明 显改变 ［8 ］， 本研究的吸收光谱峰采用随机定向的方 式获得， 必要时调整样品位置， 使红外光从不同方向 进入样品。 3 显微激光拉曼光谱分析 激光拉曼光谱测试采用 Horiba LabRAM HR evolution 光谱仪 焦长 800mm 。测试条件 激发波 长 532nm， 100 物镜， 功率 15mW， 积分时间 10s， 积 分次数 2 次， 非 偏 振 拉 曼 光 谱 扫 描 范 围 50 ～ 4000cm －1， 偏振拉曼光谱扫描范围 90 ～ 1200cm－1， 偏振拉曼光谱测试时激光入射和拉曼信号的方向均 为水平 HH 。对于紫黄晶， 红外光谱和拉曼光谱 测试部位为紫色部位的紫晶。 30 件样品中， 对其中 6 件 NA1R ～ NA3R、 SA1R ～ SA3R 进行了非偏振拉曼光谱测试， 其余 24 件进行了偏振拉曼光谱测试。 2结果与讨论 2． 1天然紫晶与合成紫晶的常规宝石学特征 利用宝石显微镜、 偏光镜开展了常规宝石学测 试， 主要观察天然紫晶与合成紫晶的双晶、 色带和包 裹体特征。测试结果表明 ①15 件天然紫晶中， 有 13 件具有双晶， 即偏光镜下能观察到由于巴西双晶 律而呈现的布鲁斯特条纹现象， 2 件 NA06、 NA1R 为单晶; 15 件合成紫晶在偏光镜下均呈现特征的单 晶干涉图; ②大多数天然紫晶中可观察到一组或两 组平直的色带， 色带一般由深浅不同的紫色组成， 在 天然紫晶 NA11 中， 色带中出现黄绿 紫 浅紫的 组合; 色团在天然紫晶中较常见， 色团与基体的边界 模糊; 而合成紫晶均可观察到斑驳状 镶嵌状 较规 则的色团， 色团之间的边界较清晰， 从另一个方向均 可观察到一组平直的色带; ③天然紫晶 NA03 ～ NA06、 NA09 内部未见包体和裂隙， 其余天然紫晶 具有多个面纱状扭曲裂隙面， 少数样品 如 NA11 在 40 倍放大倍数下可见含气泡的气液两相包裹体， 矿物包体稀少。合成紫晶大多数内部洁净， 少数可 见面包渣状包体， 面包渣呈小的团簇状 SA10、 SA33 或沿平直的裂隙面均匀分布 SA30 ～ SA32 。 常规宝石学测试结果与前人的认识一致 ［4 ］， 也进一 步证实了紫晶的成因。 2． 2天然紫晶与合成紫晶的红外光谱特征 图 2天然紫晶与合成紫晶中红外光谱图对比 Fig． 2Comparison of infrared spectra between natural and synthetic amethyst 红外光谱主要用于分析与 XOH 伸缩振动有 关的吸收 ［6 －8 ］。石英与石榴石、 辉石和金红石等一 样， 是名义上的无水矿物， 在红外光谱能够检测到羟 基 OH 的存在 ［25 －27 ］。在石英中， H 可因 H Al3 Si4 耦合替换中起电荷补偿作用而进入晶格 并与 O 结合形成羟基 ［27 ］。本研究中所有天然紫晶 样品均检测到石英结构中与 OH － 有关的 3585、 3613cm －1吸收带［8 ］ 图 2 。根据有无 3595cm－1 吸 收带可分为两组 一组没有 3595cm －1吸收峰 样品 NA03、 NA05、 NA06、 NA09 ; 另 一 组 可 见 微 弱 的 3595cm －1吸收带 样品 NA04、 NA11、 NA12、 NA13、 NA14、 NA15、 NA16、 NA17 。 所有合成紫晶均检测到 3585、 3612cm －1 吸收 带， 未见 NH4F 溶液法合成紫晶常见的 3630、 3664 和 3684cm －1的特征吸收， 进一步证明了合成紫晶样 品是 K2CO3溶液法合成的。根据是否具 3543cm－1 504 第 4 期黄文清， 等 天然与合成紫晶的红外和偏振拉曼光谱鉴定特征第 38 卷 ChaoXing 吸收带， 可以将合成紫晶分为两组 一组具 有 3543cm －1 吸收带 样品 SA04、 SA08、 SA09、 SA10、 SA33、 SA34、 SA35、 SA36、 SA37 ; 另一组未检测到 3543cm －1 经多个入射角度测试确认， 样品 SA30、 SA31、 SA32， 见图 2 。 与羟基有关的伸缩振动吸收峰 主要位于 3000 ～3900cm －1 ， 特别是 3595、 3543cm－1吸收峰的存在 与否， 曾被认为是鉴别天然紫晶与合成紫晶的有效 特征。3585、 3613cm －1 吸收峰可能 系 由 OH － 引 起 ［8 ］， 在天然紫晶与合成紫晶中均存在［11 ］， 不具有 鉴别意义。此外， 本次研究表明， 在 XOH 伸缩振 动区， 颜色浓度和红外吸收光谱没有直接的关系， 与 Karampelas 等 ［8 ］观察结果一致。 3543cm －1吸收峰见于大多数合成紫晶中， 然而 有些天然紫晶中也具有该吸收 ［6， 8， 11 －12 ］， 这个吸收 带反映的是天然紫晶与合成紫晶共同的生长条 件 ［6 ］。本次测试的12 件合成紫晶样品中， 共9 件样 品检测到 3543cm －1吸收峰， 3 件未检测到该峰。由 于 3543cm －1吸收在部分合成紫晶中缺失， 并结合前 人的研究成果， 本文认为基于 3543cm －1红外吸收峰 作为合成紫晶的鉴定特征这一判定依据仍有待 考证。 此外， 有 8 件天然紫晶具有 3595cm －1 吸收， 剩 下的 4 件天然紫晶未见该吸收带， 合成紫晶均未见 该吸收带 图 2 。3595cm －1吸收带的确切成因尚不 清楚， 可能与硼缺陷有关 ［28 －29 ］， 曾被认为只出现在 天然紫晶中， 而 Karampelas 等 ［8 ］发现合成紫晶中同 样具有 3595cm －1吸收。 图 3用于偏振拉曼测试的偏振配置示意图［21 ］ Fig． 3Schematic diagrams of polarization configurations for polarized Raman spectroscopy［21 ］ 本研究结果表明， 红外光谱中 3595cm －1 或 3543cm －1吸收峰对判别天然紫晶还是合成紫晶具 有一定的指示意义 如果出现 3543cm －1 吸收峰， 指 示该样品是合成紫晶的可能性很大; 如果出现 3595cm －1吸收峰， 同样指示该样品是天然紫晶的可 能性很大。然而， 仅仅通过 3595cm －1 或 3543cm －1 吸收峰的出现与否来判断紫晶的成因， 会存在一定 的不确定性。紫晶成因的准确判别还需要结合包裹 体、 双晶、 色带特征等进行综合判定， 以确保结果的 准确性和唯一性。 2． 3天然紫晶与合成紫晶的拉曼光谱特征 拉曼光谱可用于宝石的定性鉴定。偏振拉曼光 谱在设备、 原理上与常规拉曼光谱基本相同， 不同之 处在于它通过改变入射激光、 拉曼信号的偏振方向 而获得。Liu 等 ［21 ］介绍了三种实现测偏振拉曼的配 置 ①改变入射激光的偏振; ②旋转样品; ③在入射 激光和散射拉曼信号的共同光路中插入半波板以同 时改变它们的偏振方向。在偏振拉曼测试中， 实验 室坐标用 x，y，z 表示， 样品坐标用 x’ ，y’ ，z’ 表示。常用两个字母 HV、 VH、 VV 或 HH 来分别 表示入射光和出射的散射光的方向。如 HV 表示水 平的激光偏振和垂直的拉曼信号偏振。本次偏振拉 曼测试采用第一种配置 图 3 ， 即改变入射光的偏 振。在这种配置条件下， 以 α/2 角度旋转半波板的 快轴， 入射激光偏振将沿 y 轴以 α 角度旋转， 当 α 为 90时， 可以获得 HH 方向的偏振拉曼光谱。 天然紫晶与合成紫晶的非偏振拉曼光谱见图 4a。两类紫晶具有几乎相同的拉曼峰， 主要的拉曼 峰位于 464、 204 和 126cm －1， 其他峰位于 262、 354、 391、 694、805、1161cm －1。 此 外，天 然 紫 晶 在 400cm －1处 具 有 明 显 的 拉 曼 峰， 而 合 成 紫 晶 在 400cm －1处的峰非常微弱甚至缺失 图 4a 。为进一 步获得天然紫晶与合成紫晶在 400cm －1处的差异， 本研究开展了偏振拉曼光谱分析， 激光入射与拉曼 604 第 4 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2019 年 ChaoXing 图 4天然紫晶与合成紫晶的常规拉曼光谱、 偏振拉曼光谱 对比 Fig． 4Comparison of normal and polarized Raman spectra between natural and synthetic amethyst 信号均为水平方向 HH 。分析结果表明， 所有天 然紫晶具有一致的偏振拉曼光谱， 所有合成紫晶也 具有一致的偏振拉曼光谱， 而天然紫晶与合成紫晶 的偏 振 拉 曼 光 谱 存 在 明 显 不 同， 天 然 紫 晶 在 400cm －1具有明显拉曼峰， 而合成紫晶往往缺失该 峰， 但出现了两个天然紫晶没有的拉曼峰 448cm －1 和 795cm －1 图 4b，c 。 尽管 5 个天然紫晶样品 NA03、 NA05、 NA12、 NA14、 NA16 在400cm －1处拉曼峰较弱， 所有的天然 紫晶偏振拉曼光谱 HH 方向 在 390、 400cm －1处均 检测到拉曼峰; 4 个天然紫晶样品 NA05、 NA12、 NA13、 NA15 检测到806cm －1拉曼峰， 所有天然紫晶 样品均未见 448、 795cm －1 拉曼峰 图 4b 。合成紫 晶的偏振拉曼光谱 HH 方向 均具有 391cm －1拉曼 峰， 但全部缺失 400cm －1拉曼峰; 此外， 所有合成紫 晶样品均具有 448、 795cm －1拉曼峰 图 4c 。 晶体中振动频率主要由短程原子间作用力所决 定。此外， 由于长程电子力的作用， 石英中 E 振动 可分裂成众向光学 LO 模和横向光学 TO 模 表 2 。因此， 390、 400cm －1的拉曼峰可分别归属于 由 E 对称分裂所形成的横向光学模和纵向光学 模 ［30 ］; 795、 806cm－1也归属于 E 对称分裂所形成的 横向光学模和纵向光学模 ［30 ］; 448、 795cm－1 归属于 E 对称分裂所形成的横向光学模 ［30 ］。天然紫晶与 合成紫晶具有不同的偏振拉曼光谱， 其原因应与晶 格变形有关。研究表明， 天然水晶不论其成因， 均表 现一定程度的塑性变形 ［31 ］， 而合成紫晶在普通的温 度压力条件下是非常稳定和具有脆性的， 除非经历 了后期在较高温度、 压力下的处理 ［32 －33 ］; 此外， 天然 紫晶与合成紫晶在微量元素含量和种类上存在差 异 ［9 ］， 这些因素必然导致两者晶格结构存在一定的 差异， 并因此产生不同的偏振拉曼光谱。 表 2α － 石英中 E 对称的纵向振动和横向振动［30 ］ Table 2Transverse and longitudinal vibrations in α －quartz ［30 ］ 横向光学模 振动 cm －1 纵向光学模 振动 cm －1 横向光学模 振动 cm －1 纵向光学模 振动 cm －1 128 2128 2697697 265265795807 39440111621162 45050910721235 3结论 鉴于珠宝实验室尚未开展偏振拉曼光谱技术研 究， 本文选择了国内外珠宝实验室普遍关注的天然 紫晶与合成紫晶， 尝试性地开展了偏振拉曼光谱研 究， 对红外光谱技术在紫晶成因鉴别中的意义和局 限性进行了一些研究。研究结果表明， 3595cm －1和 3543cm －1红外吸收峰可以分别视为天然紫晶与合 成紫晶的指示性证据， 但不能作为决定性的判定依 704 第 4 期黄文清， 等 天然与合成紫晶的红外和偏振拉曼光谱鉴定特征第 38 卷 ChaoXing 据; 此外， 在偏振方向为 HH 的测试条件下， 天然紫 晶与合成紫晶的偏振拉曼光谱具有显著差异， 其中 天然紫晶具有 400cm －1偏振拉曼峰， 合成紫晶具有 795cm －1和 448cm－1偏振拉曼峰， 该差异可以作为判 别天然紫晶与合成紫晶的鉴定依据。 偏振拉曼光谱分析具有快速、 无损的特点， 本研 究也表明该技术可以作为珠宝鉴定实验室现有检测 技术的重要补充， 具有较大的应用潜力。 致谢 感谢广东省珠宝玉石及贵金属检测中心 宁海波先生在样品收集过程中提供的帮助。 4参考文献 ［ 1］Lehmann G， Moore W J． Color center in amethyst quartz ［ J］ ． Science， 1966， 152 3725 1061 －1062． ［ 2］Balitsky V S． Growth of large amethyst crystals from hydrothermal fluoride solutions［J］ ． Journal of Crystal Growth， 1977， 41 1 100 －102． ［ 3］Khadzhi V E， Tsyganov 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