砂岩型铀矿微区原位U-Pb同位素定年技术方法研究_肖志斌.pdf

2020 年 3 月 March 2020 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 39，No． 2 262 －273 收稿日期 2019 －08 －12;修回日期 2019 －09 －12;接受日期 2019 －10 －21 基金项目国家重点研发计划 “深部矿产资源勘查增储应用示范” 重点专项项目 2018YFC0604200 ; 国家重点基础研究发展 计划 973 计划 项目 2015CB453000 ; 中国地质调查局地质调查项目 DD20190121 －13 作者简介肖志斌， 硕士， 工程师， 地球化学专业， 主要从事同位素地质年代学研究。E － mailzhibin_xiao163． com。 通信作者耿建珍， 硕士， 高级工程师， 应用化学专业， 主要从事同位素地质年代学研究。E － mailmumu1270163． com。 肖志斌，耿建珍，涂家润， 等． 砂岩型铀矿微区原位 U － Pb 同位素定年技术方法研究［ J］ ． 岩矿测试， 2020， 39 2 262 －273． XIAO Zhi － bin，GENG Jian － zhen，TU Jia － run，et al． In situ U － Pb Isotope Dating Techniques for Sandstone － type Uranium Deposits［ J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2020， 39 2 262 －273．【DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 201908120129】 砂岩型铀矿微区原位 U － Pb 同位素定年技术方法研究 肖志斌1， 2，耿建珍1， 2*，涂家润1， 2，张然1， 2，叶丽娟1， 2，毕君辉1， 2，周红英1， 2 1． 中国地质调查局天津地质调查中心，天津 300170; 2． 中国地质调查局铀矿地质重点实验室，天津 300170 摘要铀矿物定年一直是成矿年代学中的难点， 随着微区原位 U －Pb 同位素定年技术的发展， 可以直接针对矿 石矿物 铀矿物 进行同位素定年; 但是其中的砂岩型铀矿由于其存在状态复杂， 在原位定年中剥蚀要求高， 也 缺乏合适的外部校正标准物质， 所以定年准确度有待提高。本文研究了两种微区原位 U － Pb 同位素测年的方 法， 对砂岩型铀矿定年进行了尝试， 试图解决铀矿测年中的无基体匹配问题并提高砂岩型铀矿定年水平。一是 建立了一种激光剥蚀多接收电感耦合等离子体质谱仪联合电子探针进行微区原位 U － Pb 同位素测年的技术 LA －MC －ICP －MS ＆ EMPA 。通过优化实验方法， 对秦岭陈家庄花岗岩型铀矿进行了测试， 获得与同位素 稀释热电离质谱法 ID －TIMS 一致的年龄结果， 证明了微区原位 U －Pb 同位素测年无基体匹配标准物质分析 的可行性; 并利用此法获得鄂尔多斯盆地红庆河和塔然高勒砂岩型铀矿的微区原位 U － Pb 同位素年龄信息。 二是尝试了利用飞秒激光剥蚀多接收电感耦合等离子体质谱法 fsLA －MC －ICP －MS 对红庆河和宁夏宁东砂 岩型铀矿样品进行微区原位 U －Pb 同位素定年， 并获得了微区原位 U － Pb 同位素年龄， 表明飞秒激光剥蚀技 术在砂岩型铀矿定年中有很好的应用前景。本文提出， 比较单一且年龄偏老的单矿物样品可以选择LA －MC － ICP －MS ＆ EMPA 联合法进行分析， 需要高空间分辨率的样品建议使用 fsLA －MC －ICP －MS 法。 关键词砂岩型铀矿;U － Pb 同位素定年;飞秒激光;微区原位分析;LA － ICP － MS;EMPA;无基体匹配 要点 1建立了一种无需基体匹配标准物质的微区原位 U － Pb 同位素定年的技术方法。 2飞秒激光剥蚀技术在砂岩型铀矿微区原位定年中有很好的应用前景。 3报道了鄂尔多斯盆地周边多个砂岩型铀矿的微区原位 U － Pb 同位素年龄。 中图分类号O628;P619． 14;O657． 63文献标识码A 在各种矿床成因理论和模式研究过程中， 同位 素地质年代学和同位素示踪是最重要的研究内容之 一， 而且这也是目前矿床学的前沿领域， 制约着铀矿 床时空格架研究的精细化［1 －4 ］。 对铀矿物的 U － Pb 同位素年代学研究， 先后经 历了不同阶段。先期一般利用与铀矿体有地质关系 的地质体 如地层、 岩体等 间接推测铀矿床的成矿年 龄或者全岩的同位素模式年龄。后期发展到利用与 铀矿物共生的脉石矿物、 热液蚀变矿物及含铀副矿物 年龄来确定铀矿床的成矿时代。随着分析技术的进 步和研究程度的深入， 开始直接针对矿石矿物 铀矿 物 进行同位素定年 ［ 5 －14 ］。对于铀矿床而言， 其本身 矿石矿物铀含量极高 高达 50 以上 的特殊性， 因 此对于即使年轻的铀矿物， 放射性成因铅也很容易满 足 U －Pb 同位素定年的条件。但这些研究很少涉及 砂岩型铀矿的微区原位定年， 我国西北大学吴柏林 262 ChaoXing 等 ［15 －16 ］进行了一些尝试， 实验方案和数据结果不甚 理想， 而且没有使用基体匹配的标准物质进行校正。 砂岩型铀矿矿石矿物以沥青铀矿、 铀石为主， 赋 存状态比较复杂 ［17 ］， 另外由于铀元素化学性质活 泼， 在流体存在的情况下容易迁移， 易造成 U、 Pb 元 素丢失， 这些因素都会使传统的 U － Pb 同位素微区 原位定年技术应用于测定砂岩型铀矿时代有困难。 这也是研究砂岩型铀矿矿床演化规律、 示踪成岩成 矿流体和成矿物质来源亟需解决的重要技术难题。 本项目组一直在致力于解决这一难题， 并开展 了大量的相关工作， 针对砂岩型铀矿的特点， 建立了 激光剥蚀多接收电感耦合等离子体质谱仪 LA － MC － ICP － MS 与电子探针 EMPA 联合法 ［18 ］和飞 秒激光剥蚀多接收电感耦合等离子体质谱法 fsLA － MC － ICP － MS 两种方法， 对砂岩型铀矿矿石矿 物进行了微区原位 U － Pb 同位素定年尝试和研究， 旨在解决微区原位定年中标准物质匮乏的问题。 1实验部分 1． 1实验样品 本文实验所涉及的样品有 热电离质谱法 TIMS 定年使用的沥青铀矿铀铅同位素年龄国家 标准物质 GBW04420 ［19 ］， 秦岭陈家庄花岗伟晶岩 型铀矿床中挑选出的晶型完好的晶质铀矿颗粒 CJZH ［20 ］， 鄂尔多斯盆地北缘伊金霍洛旗红庆河 砂岩型铀矿样品 HQH － 1、 HQH － 2 ， 鄂尔多斯盆 地北缘杭锦旗塔然高勒砂岩型铀矿样品 TRGL ， 鄂尔多斯盆地西缘灵武市宁东砂岩型铀矿样品 ND ， 以及锆石 U － Pb 定年通用参考标准物质 GJ －1 ［21 ］。 其中GBW04420 和GJ －1 主要用来进行方法建立、 调试和优化; CJZH 用来进行方法验证; TRGL、 HQH、 ND 作为实际样品用来进行方法测试和应用。本文 所分析的砂岩型铀矿样品主要为沥青铀矿和铀石。 1． 2LA － MC － ICP － MS ＆ EMPA 法 U － Pb 同位 素测年 1． 2． 1方法建立 日本学者在 1991 年利用电子探针对独居石、 锆 石和磷钇矿进行了 U － Pb 年代学研究。随后， 这一 方法迅速被国内外学者采用， 特别是在独居石定年 方面， 采用这一技术获得了很多研究成果［22 －25 ］。我 国张昭明早在 1982 年就提出了将电子探针应用于 铀矿年代学测定， 葛祥坤 ［26 ］论述了电子探针化学法 在铀矿测年方面的应用前景。其基本原理是将矿物 微区 U、 Th、 Pb 化学成分定量测定与 U、 Th 放射性衰 变理论相结合， 经过公式计算， 得到样品的 U － Th － Pb 年龄。由于测量的是微米尺度的样品组成信息， 测试束斑可以小至 1 ～ 2μm， 因此可以说该方法是 无损分析 ［27 －28 ］。国内外学者先后用电子探针测定 了一些晶质铀矿和沥青铀矿的化学法年龄， 并根据 放射性原理提出了一系列经验公式， 但是测试年龄 结果大多偏老 大于 200Ma 。在铀矿物中， 由于其 铀含量高达50以上， 随着仪器设备检出限的进步， 经过几个百万年放射成因铅的积累就可达到仪器检 出限， 并据此测出了约18Ma 的铀矿年龄 ［ 29 －32 ］。电子 探针化学法测年的前提条件是矿物形成时初始普通 铅可以忽略不计， 形成以后体系封闭。对于高铀的铀 矿物而言， 通常存在一定程度的放射成因铅丢失， 这 也限制了该方法在铀矿测年方面的应用。电子探针 由于只能测定 Pb 的总量而不能识别 Pb 的 3 种同位 素， 也就无法通过 Pb 同位素比值校正体系的准确年 龄值或鉴别表面年龄是否谐和。 LA － ICP － MS 法 U － Pb 定年是近十几年来广 泛开展的微区原位同位素定年方法， 具有样品处理 简单、 测试快速、 操作简便等特点 ［33 －36 ］。由于该方 法需要基体匹配的标准物质， 在铀矿床 U － Pb 定年 方面受到了很大限制， 国内外利用该技术对铀矿定 年成功的报道不多， 国际上只有 Chipley 等 ［7 ］利用 LA － ICP － MS 进行了铀矿年龄的详细报道， 他们利 用一台 213nm 固体激光器与一台高分辨电感耦合 等离子体质谱仪联用， 以锆石标准 91500 为外标， 对 澳大利亚北部 4 个铀矿床样品进行了测定， 虽然得 到了与前人同位素稀释热电离质谱法 ID － TIMS 一致的上交点年龄值， 但是其数据误差很大， 不能说 明锆石和铀矿样品具有相同的 U、 Pb 分馏行为。在 我国， 邹东风等 ［10 ］参考 Chipley 等［7 ］的方法进行了 LA － ICP － MS 法的尝试， 同样以锆石标准 91500 为 外标， 剥蚀束斑达 32μm， 没有具体实验指标参数的 描述， 而且结果误差较大。而精确地进行铀矿定年， 就需要基体匹配的铀矿物标准物质， 但标准物质的 缺乏限制了对 U － Pb 同位素分馏进行精确的校正。 基于以上两种方法的局限性， 本文试图解决电 子探针化学法中缺少同位素信息和传统的 LA － ICP － MS 法缺少标准物质的难题， 建立了 LA － MC － ICP － MS 与 EMPA 联合法 ［18 ］。 自然界中238U/ 235U 137． 88 为常数， 而234U 自 然丰度只有 0． 005， 在 U － Pb 定年中可以忽略不 计。铅同位素主要有204Pb、 206Pb、207Pb、208Pb 四种同 362 第 2 期肖志斌， 等砂岩型铀矿微区原位 U － Pb 同位素定年技术方法研究第 39 卷 ChaoXing 位素， LA － MC － ICP － MS 法无需基体匹配外标即 可获得满足精度要求的204Pb、 206Pb、207Pb、208Pb 组成 数据。而电子探针可以准确地测得 U、 Th、 Pb 的含 量， 进而获得样品中204Pb、 206 Pb、 207 Pb、 208 Pb、 232Th、 238U、235 U 七个核素的含量， 从而获得206Pb/ 238U、 207Pb/235U、207 Pb/206Pb、 208 Pb/232Th 四个比值， 得到 U － Pb同位素年龄。 1． 2． 2仪器设备 LA － MC － ICP － MS 仪器由美国 ThermoFisher 公司生产的 Neptune 与 ESI 公司生产的 NewWave 193nm FX ArF 准分子激光剥蚀系统组成。Neptune 配有 9 个法拉第杯接收器和 4 个离子计数器接收 器， 除了中心杯和离子计数器外，其余 8 个法拉第 杯配置在中心杯的两侧， 并以马达驱动进行精确的 位置调节。NewWave 193nm FX ArF 准分子激光剥 蚀系统， 其波长193nm， 脉冲宽度小于4ns， 束斑直径 2 ～150μm 可调， 脉冲频率 1 ～ 200Hz 连续可调， 激 光输出功率最高为 15J/cm2 ［34， 36 －37 ］。 电子探针为 EMPA －1600 日本岛津公司 ， 采用 钨丝热发射电子枪， 分光晶体采用 Johanson 型全聚焦 分光晶体， 加速电压0．2 ～30kV 可调步长≤0．5kV ， 电子束流10 －12 ～10 －5A， 束斑直径1 ～5μm， 修正方法 为 ZAF， 连续可调， 测定误差优于10。 1． 2． 3测试方法 利用透射光和反射光照片， 配合背散射 BSE 和阴极发光 CL 照片， 在样品 CJZH 制好的树脂靶 上选取合适位置进行电子探针分析 斑束直径为 5μm ; 之 后，在 相 同 位 置 采 用 相 同 斑 束 进 行 LA － MC － ICP － MS同位素分析。对此样品也进行 了 ID － TIMS 单颗粒定年， 方法见 Tu 等 ［38 ］。 采用该方法对实际砂岩型铀矿样品 HQH － 1 和 TRGL 进行了测试。利用 BSE 和 SE 照片， 在样 品 HQH －1 和 TRGL 的探针片上选取合适位置进行 电子探针分析 斑束直径为 5μm ; 之后， 在相同位 置采用相同斑束进行 LA － MC － ICP － MS 同位素分 析。其中样品 HQH － 1 是在同一个矿物上进行分 析， 样品 TRGL 是在不同颗粒上进行分析。 1． 3fsLA －MC －ICP －MS 法 U －Pb 同位素测年 1． 3． 1方法建立 基体效应和同位素分馏是微区原位同位素测试 过程需要解决的最关键问题。目前解决这两个问题 的主要方式是选择基体匹配的标准物质， 然后通过 优化仪器参数降低气溶胶在剥蚀、 传输和离子化过 程中的分馏效应， 最后通过合适的校正方案进行数 据处理 ［37， 39 －40 ］。激光剥蚀是微区原位测试的起点， 也是基体效应和分馏效应的源头。飞秒激光的发 展， 为解决基体效应和分馏效应提供了一个新的思 路。飞秒激光极高的脉冲峰值功率、 极低的热效应， 使其在剥蚀过程中基本上不存在热效应， 样品极少 发生熔融， 能够最大限度地减少热效应造成的分 馏 ［41 －42 ］。飞秒激光和纳秒激光剥蚀物质的对比表 明， 飞秒激光的剥蚀物质均匀分布在纳米范围内， 较 少微米级颗粒， 气溶胶颗粒与样品化学组成偏离较 少， 而纳秒激光较多微米级颗粒， 且剥蚀物质由于热 效应较多沉淀在剥蚀坑附近， 使飞秒激光显著减小 了气溶胶运输中的分馏。 已有学者采用飞秒激光和质谱仪联用对地质样 品中的微量元素和 Cu、 Fe、 Mg、 Si、 Pb、 Sr、 B 等同位 素进行了尝试。Yang 等 ［43 ］采用 785nm 飞秒激光剥 蚀系统测定 Sr 同位素， 测试内精度与溶液法接近， 外精度比纳秒激光好 2 倍。Shaheen 等 ［44 ］ 采用 785nm 飞秒激光器对 SRM610、 SRM612 进行了 Pb 同位素测试， 结果显示飞秒激光可显著提高灵敏度， 减小质量歧视效应［43 ］。袁洪林等 ［45 ］用 266nm 紫外 飞秒激光剥蚀系统测定硫化物中的 Pb 同位素， 结果 表明飞秒激光在不同的斑束下剥蚀的气溶胶不会造 成 Pb 同位素的分馏， 利用飞秒激光器可以实现多数 天然样品中 Pb 同位素测定。Horn 等 ［46 ］利用飞秒 激光器进行了铁同位素测试， Schuessler 等 ［47 ］测定 了 Si 同位素， 结果均表明采用飞秒激光无基体效 应， 可以实现非基体匹配校正。 那么依据前人的研究， 在铀矿年代学研究中， 使 用飞秒激光剥蚀系统与 MC － ICP － MS 联用， 能否 实现 U － Pb 同位素年代学的非基体匹配校正， 来解 决无合适的外部标准问题 1． 3． 2仪器设备 此法采用由美国 ThermoFisher 公司生产 的 Neptune 见 1． 2． 2 节描述 与 ESI 公司生产的 NWR Femto UC 双 波 长 飞 秒 激 光 剥 蚀 系 统 组 成 的 LA － MC － ICP － MS进行实验。该激光剥蚀系统是 中国地质调查局天津地质调查中心 2019 年引进的 设备， 配有 Pharos HE 双波长激光器 257nm 和 1028nm ， 重复频率为 1 ～ 1000Hz， 紫外激光能量密 度 ＞3J/cm2， 激光脉冲宽度 ＜ 300fs， 配置无极光斑 调节装置， 光斑尺寸在 1 ～65μm 范围内连续可调。 1． 3． 3测试方法 飞秒激光剥蚀系统采用线扫描模式， 利用锆石 标准 GJ － 1［21 ］和沥青铀矿标准 GBW04420［19 ］进行 462 第 2 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2020 年 ChaoXing 了条件试验 飞秒激光器设置能量密度 2J/cm2 ， 频 率3Hz， 分别以剥蚀斑径 50μm、 40μm、 30μm、 20μm、 15μm 对 GJ － 1 进行测试， 以 20μm、 15μm、 10μm、 5μm、 2μm 对 GBW04420 进行测试。 Ur铀矿物， Qz石英， Py黄铁矿， Kfs长石。 图1HQH －2 样品测试位置 BSE 图像 Fig．1Test positons of sample HQH －2 backscattering images 以锆石标准 GJ －1 作为校正标准， 对沥青铀矿标 准 GBW04420 进行了测试 线扫描模式， 剥蚀斑径 15μm， 能量密度 2J/cm2， 频率 3Hz， 扫描速率 1μm/s， 采集时间30s， 其中前10s 为空白， 积分时间0．066s。 以沥青铀矿标准 GBW04420 作为校正标准， 对 样品 HQH －2 和 ND 进行了测试 线扫描模式， 剥蚀 斑径 5μm， 能量密度 2J/cm2， 频率 3Hz， 扫描速率 1μm/s。HQH －2 测试位置如图 1 所示。 2结果与讨论 2． 1LA －MC －ICP －MS ＆ EMPA 法分析结果 2． 1． 1样品 CJZH 分析结果 样品 CJZH 获得了 50 组有效数据， 利用 Isoplot 作图， 得到交点年龄为 398 7Ma 图 2a ， 这与采用 562 第 2 期肖志斌， 等砂岩型铀矿微区原位 U － Pb 同位素定年技术方法研究第 39 卷 ChaoXing ID －TIMS 法获得的年龄406．8 0．5Ma［ 20 ］ 图 2b 在 误差范围内基本一致， 验证了该方法的可靠性。 2． 1． 2样品 HQH －1 分析结果 对样品 HQH －1 共完成 9 个测点的测试 分析 点位见图 3a ， 由于样品非常年轻， 放射成因铅积累 较少， 仅获得 4 个有效数据。4 个点利用 Isoplot 投 图获得下交点年龄为9． 6 3． 3Ma 图 3b 。结果误 差较大， 这是由于电子探针在测试 Pb 含量时误差较 大。同时， 为保证和电子探针测试位置一致， 激光剥 蚀束斑选择 5μm 点剥蚀， 剥蚀物质偏少， 导致铅同 位素比值测试误差也较大。 2． 1． 3样品 TRGL 分析结果 样品 TRGL 测试结果见图 4。数据表明该样品 体系可能处于开放状态， 既有由于体系开放造成的 放射成因铅丢失， 又存在严重的普通铅干扰。因此， 该结果仅能显示样品成矿时代可能小于 10Ma， 以现 有的技术水平和仪器条件难以获得准确的年龄 结果。 图 2CJZH 样品 U － Pb 年龄谐和图 aLA － MC － ICP － MS ＆ EMPA 法， bID － TIMS 法 Fig． 2U － Pb age diagrams of sample CJZH aLA － MC － ICP － MS ＆ EMPA;bID － TIMS 图 3HQH －1 样品 LA － MC － ICP － MS ＆ EMPA 测试位置 a 和 U － Pb 年龄谐和图 b Fig． 3Test positions aand U － Pb age diagrams bof sample HQH －1 measured by LA － MC － ICP － MS ＆ EMPA 图 4TRGL 样品 LA － MC － ICP － MS ＆ EMPA 测试 U － Pb 年龄谐和图 Fig． 4U － Pb age diagrams of sample TRGL measured by LA － MC － ICP － MS ＆ EMPA 662 第 2 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2020 年 ChaoXing 2． 1． 4LA －MC －ICP －MS ＆ EMPA 联合法应用情况 采用 LA － MC － ICP － MS ＆ EMPA 相结合的方 式进行砂岩型铀矿测年， 既解决了电子探针无法测 定铅同位素比值的问题， 又解决了 LA － ICP － MS 需 要与基体相匹配的标准物质的问题， 理论上来讲， 对 砂岩型铀矿采用该技术进行定年， 是解决其年代学 问题的一个可行性方案。样品 CJZH 验证了该方法 的可靠性。对样品 HQH － 1 和 TRGL 进行测试， HQH －1样品206Pb/ 238 U 表面年龄为 6 ～ 17． 8Ma 不 等， 与 U － Pb 一致线下交点年龄为 9． 8 3． 3Ma， 而 TRGL 样品206Pb/ 238U 表面年龄分布较散， 9 ～ 80Ma 均有分布， 集中分布在 9 ～ 30Ma 之间， 与向伟东 等 ［48 ］对东胜地区铀石 ID － TIMS 测试结果基本一 致 鄂尔多斯盆地东胜铀矿成矿时代集中在 9． 8 ～ 22． 2Ma。由于电子探针只能测试 Pb 含量较高的样 品， 含量低于 0． 01即不能测出， 低于 1含量的测 试精度大大降低; 对于年轻样品， 放射成因铅积累不 够， 而鄂尔多斯盆地砂岩型铀矿物普遍年龄较小， 造 成该方法很难有效解决问题。该方法更适合测试年 龄在几十 Ma 以上的样品。而且实际操作中要注意 EMPA 分析点和激光剥蚀点的位置必须高度对应。 2． 2fsLA －MC －ICP －MS 法分析结果 2． 2． 1标准样品条件实验结果 标准样品条件实验结果见表 1。从表中的数据 可以 看 出， 线 扫 描 模 式 下 不 同 剥 蚀 斑 束 之 间 206Pb/238U比值变化范围很小， 数据基本一致， 单点 误差随剥蚀斑径增大而减小， 将锆石的206Pb/ 238U 比 值校正至标准值， 校正系数 K 为10． 9， 而铀矿校 正系数约8． 34， 两者相差 2． 47， 即使用锆石标 准校正铀矿样品， 基体效应可能缩小到 3 以内， 在 一定程度上实现了非基体匹配外标校正。 2． 2． 2沥青铀矿标准物质 GBW04420 分析结果 对沥青铀矿标准物质 GBW04420 进行了 50 次 测试， 其中 45 组数据集中在 70Ma 附近 图 5b ， 206Pb/238 U 年 龄 加 权 平 均 值 为 71． 9 0． 6Ma n 45 ， 这与 Tu 等 ［38 ］采用 ID － TIMS 法对该标准 物质测试获得的结果一致。 206Pb/238U 年龄与推荐值 相差2． 71， 这与宗克清等 ［11 ］认为的基体效应有 17并不一致。采用飞秒激光对样品进行非基体匹 配外标校正， 校正结果与样品真实值误差在 5 以 内， 这对于体系难以封闭、 颗粒细小， 且与多种矿物 共生或胶结在一起的砂岩型铀矿物来说， 是完全可 以接受的。对于沥青铀矿标准物质 GBW04420， 需 要有选择性地使用， 即选择年龄相对集中的颗粒作 为外标使用， 以便获得更准确的结果。 2． 2． 3样品 HQH －2 分析结果 样品 HQH － 2 测试结果见图 6。铀矿物 A 图 1b 、 B1 图 1d 、 B2 图 1d 共测试 23 组数据， 全部 为有效数据; C 图 1f 共测试 19 组数据， 只有 10 组 为有效数据， 从背散射图片可以看出， 颗粒C为铀 表 1线扫描模式下不同剥蚀斑束206Pb/238 U 比值变化 Table 1Variation of 206Pb/238U ratio of different spot sizes under line scanning mode 剥蚀半径 μm 锆石 GJ －1 沥青铀矿 GBW04420 206Pb/238U 比值 误差 206Pb/238U 平均值206Pb/238U 比值 误差 206Pb/238U 平均值 2 －－ － 0．0099151． 42 0．010071 －－0．0102271． 37 5 －－ － 0．0100661． 39 0．009991 －－0．0099161． 61 10 0． 085781．58 0． 08678 0．0100461． 14 0．009956 0． 087781．790．0098650． 98 15 0． 085881．45 0． 08716 0．0098750． 76 0．009956 0． 088441．370．0100370． 88 20 0． 087430．88 0． 08686 0．0100170． 65 0．009977 0． 086290．670．0099380． 68 30 0． 087660．46 0． 08762 －－ － 0． 087580．37－－ 40 0． 086710．28 0． 08699 －－ － 0． 087270．31－－ 50 0． 086170．29 0． 08603 －－ － 0． 085890．32－－ 注 锆石难以分析到 10μm 以下的颗粒， 而铀矿难以分析到 20μm 以上的颗粒 ， “－ ” 代表没有此组分析和数据。 762 第 2 期肖志斌， 等砂岩型铀矿微区原位 U － Pb 同位素定年技术方法研究第 39 卷 ChaoXing 图 5fsLA － MC － ICP － MS 测定沥青铀矿 GBW04420 结果 Fig． 5Analytical results for GBW04420 measured by fsLA － MC － ICP － MS a铀矿物 A 测试 U － Pb 年龄谐和图; b铀矿物 B1、 B2 测试 U － Pb 年龄谐和图; c铀矿物 C 测试 U － Pb 年龄谐和图; d铀矿物 A、 B1、 B2、 C 汇总 U － Pb 年龄谐和图。 图 6fsLA － MC － ICP － MS 测试样品 HQH －2 的 U － Pb 年龄谐和图 Fig． 6U － Pb age diagrams of sample HQH －2 measured by fsLA － MC － ICP － MS 矿物集合体， 形态分散附着在其他矿物表面， 呈皮壳 状， 测试时很有可能无法对其进行有效剥蚀。分别 对 A、 B1 和 B2、 C 作图， 三组数据 图 6a、 b、 c 均呈 现良好的线性关系， 上交点年龄均为 1800Ma 左右， 下交点小于 1Ma， 将 3 个颗粒获得的 33 组数据统一 计算 图6d ， 获得上交点1800 50Ma， 下交点0． 12 0． 11Ma， 与 4 个颗粒分别计算获得数据基本一 致， 这说明 4 个颗粒发生了不同程度的放射成因铅 丢失， 但是并未受到普通铅的影响。 2． 2． 4样品 ND 分析结果 样品 ND 测试结果见图 7， 1 ～27 号点测试结果 比较理想， 共获得 24 组有效数据， Tera － Wesserberg 图解年龄为 5． 66 0． 12Ma n 24， MSWD 5． 5 。 而被裂隙隔开的 28 ～ 34 号点可能受到普通铅或胶 结物的影响， 未获得有效数据。 2． 2． 5fsLA － MC － ICP － MS 法应用情况 采用 fsLA － MC － ICP － MS 进行 U － Pb 同位素 测试， 从对锆石和铀矿不同束斑线扫描的研究来看， 862 第 2 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2020 年 ChaoXing 图 7样品 ND 的 fsLA － MC － ICP － MS 测试位置 a 和 U － Pb 年龄谐和图 b Fig． 7Test positions aand U － Pb age diagrams bof sample ND measured by fsLA － MC － ICP － MS 在剥蚀频率、 激光器能量、 扫描速率不变的情况下， 仅改变斑束大小， 获得的结果除单点误差变化较大 外， 在获得足够信号强度的前提下， 同位素比值基本 在误差范围内变化。采用锆石标准 GJ －1 作为外标 对铀矿标准物质 GBW04420 的测试表明， 该样品存 在颗粒间年龄不均一的情况; 绝大多数颗粒的 206Pb/238U表面年龄在 70Ma 左右， 加权平均值为 71． 9 0． 6Ma n 45 ， 与推荐值仅差 2． 71。说 明采用飞秒激光器进行线扫描模式的微区原位测 年， 能够有效校正基体效应的影响， 部分实现非基体 匹配U － Pb测年。样品 HQH － 2 的测试结果中， 三 组数据均呈现良好的线性关系， 三组数据统一计算 与各自单独数据基本一致， 这说明这几个颗粒同源、 同时， 而且在一定范围内体系是封闭的， 并未受到外 来因素的干扰。样品 ND 的 Tera － Wesserberg 图解 年龄为 5． 66 0． 12Ma， 数据质量较高。这些数据展 示了 fsLA － MC － ICP － MS 进行砂岩型铀矿的微区 原位 U － Pb 同位素定年的巨大潜力。为获得足够 有效的测试数据 100 组， 积分时间 0． 066s ， 该法在 进行砂岩型铀矿 U － Pb 测年时， 数据采集时间需要 大于 7s， 即选择实际样品时， 矿物粒径至少要在 7μm 以上。 3结论 LA － MC － ICP － MS ＆ EMPA 联合法进行铀矿 物微区原位 U － Pb 定年分析， 无需基体匹配的标准 物质， 但是在砂岩型铀矿 U － Pb 定年时， 电子探针 铅含量测试的影响直接决定了该方法的精确度， 所 以年龄偏老的样品实际效果会更好。 fsLA － MC － ICP － MS 法 线扫描模式 可以将 铀矿物 U － Pb 定年的基体效应降低到 3 以内， 在 一定程度上实现了非基体匹配外标校正， 获得了较 优的砂岩型铀矿定年数据， 具有很好的应用前景。 此方法还具有较高的空间分辨率， 可以满足空间上 受限制的样品。 本文建立的两种方法可以在一定程度上解决标 准物质缺乏的问题， 根据样品的实际情况进行无基 体匹配的分析。鉴于砂岩型铀矿样品的复杂性， 在 具体样品进行分析研究时需要注意选择合适的方法 和设计科学合理的实验方案［3， 49 ］。本文在这方面做 了有益的尝试， 当然彻底地解决砂岩型铀矿定年问 题还需要进一步的深入研究。 4参考文献 ［ 1］胡瑞忠， 温汉捷， 苏文超， 等． 矿床地球化学近十年若 干研究进展［J］ ． 矿物岩石地球化学通报，2014， 33 2 127 －144． Hu R Z， Wen H J， Su W C， et al． Some advances in ore deposit geochemistry in last decade［J］ ． Bulletin of Mineralogy， Petrology and Geochemistry， 2014， 33 2 127 －144． ［ 2］Hu R Z， Fu S L， Huang Y， et al． The giant South China Mesozoiclow－temperaturemetallogenicdomain Reviews and a new geodynamic model［J］ ． Journal of Asian Earth Sciences， 2017， 137 9 －34． ［ 3］周红英， 涂家润， 李国占， 等． 砂岩型铀矿中铀矿物 U － Pb年代学研究现状及研究方向［J］ ． 地学前缘， 2018， 25 6 290 －295． Zhou H Y， Tu J R， Li G Z， et al． Research on the current status and future of U － Pb chronology study of uranium minerals from the sand［J］ ． Earth Science Frontiers， 2018， 25 6 290 －295． ［ 4］骆金诚， 石少华， 陈佑纬， 等． 铀矿床定年研究进展评 述［ J］ ． 岩石学报， 2019， 35 2 589 －605． Luo J C， Shi S H， Chen Y W， et al． Review on dating of uranium mineralization［J］ ． Acta Geoscientia Sinica， 962 第 2 期肖志斌， 等砂岩型铀矿微区原位 U － Pb 同位素定年技术方法研究第 39 卷 ChaoXing 2019， 35 2 589 －605． ［ 5］Fayek M， Harrison T M， Grove M， et al． A rapid in situ for determining the ages of uranium oxide minerals Evolution of the Cigar Lake Deposit， Athabasca Basin［ J］ ． International Geology Review， 2000， 42 2 163 －171． ［ 6］Fayek M， Kyser T K， Riciputi L R． U and Pb isotope analysis of uranium minerals by ion microprobe and the geochronology of the McArthur River and Sue Zone uraniumdeposits，Saskatchewan，Canada ［J］ ．The Canadian Mineralogist， 2002， 40 6 1553 －1570． ［ 7］Chipley D， Polito P A， Kyser T K． Measurement of U － Pb ages of uraninite and davidite by laser ablation － HR － ICP － MS［J］ ． American Mineralogist， 2007， 92 11 － 12 1925 －1935． ［ 8］Decre S， Deloule ， De Putter T， et al． SIMS U － Pb datingofu