双毛细管在线干扰校正-电感耦合等离子体发射光谱法测定含铀地质样品中微量铅_杨珍.pdf

2015 年 9 月 September 2015 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 34，No． 5 528 ～532 收稿日期 2015 －05 －08; 修回日期 2015 －08 －20; 接受日期 2015 －09 －05 作者简介 杨珍， 工程师， 主要从事岩矿分析工作。E- mail 24291232 qq． com。 通讯作者 贺攀红， 工程师， 主要从事岩矿分析工作。E- mail hepanhong1983163． com。 文章编号 02545357 2015 05052805 DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 2015． 05． 005 双毛细管在线干扰校正 － 电感耦合等离子体发射光谱法测定 含铀地质样品中微量铅 杨珍，贺攀红*，张延玲，孙银生，荣耀，张伟 河南省核工业放射性核素检测中心，河南 郑州 450002 摘要 应用电感耦合等离子体发射光谱法测定地质样 品中的铅时， 基体元素的干扰会使测量结果偏低。本 文用氢氟酸、 硝酸、 高氯酸、 盐酸溶解样品， 采用等径双 毛细管在线干扰校正的方法测定了含铀地质样品中的 微量铅。首先通过双毛细管确定了样品溶液中的 Fe、 Al 对铅有负干扰， 而一定浓度的 U、 Ba、 Ti、 Ca、 Mn、 K、 Mg、 Na 等基体元素没有干扰或可以忽略， 由此在线双 毛细管根据样品中 Fe、 Al 的含量使用不同的校正试液建立标准曲线， 测定未知样品时同步进行稀释， 降低了 Fe、 Al 的基体效应。方法检出限为 1． 5 μg/g， 精密度 RSD 小于 5。与普通干扰校正法相比， 双毛细管在 线干扰校正法可根据不同基体的样品使用不同的干扰校正试液， 快速建立标准曲线进行复杂样品的测定， 且 避免了二次稀释， 节省试剂， 适合测定基体成分接近的批量样品。 关键词 含铀地质样品; 微量铅; 双毛细管; 在线干扰校正; 电感耦合等离子体发射光谱法 中图分类号 O614． 433; O657． 31文献标识码 A 地质样品中铅的测定通常采用电感耦合等离子 体发射光谱法 ICP － OES 进行测定 ［1 －4 ］， 但是由于 存在一定的基体效应致使测定结果偏低。关于基体 干扰的消除， 罗磊等 ［5 ］采用碱熔法分解样品， 通过 加入氯化钡和优化稀释倍数配合高盐雾化器有效地 避免了硫酸钡基体对铅的干扰， 方法检出限为 0． 013， 不能满足低含量铅的检出限要求。陈永欣 等 ［6 ］采用在标准溶液中加入一定含量 Cu、 Fe 进行 基体匹配测定了基体成分相对恒定的铜精矿中的 铅， 但随着基体类型的变化， 需要多次配制标准系 列， 操作相对繁琐， 也存在试剂浪费问题。含铀地质 样品中铅的含量一般在 0． 01 ～ 1 之间， 样品经 低压密闭酸溶后采用 ICP － OES 直接测定， 铅的测 定结果偏低 3 ～ 10， 主要是由于 Fe、 Al 等元素 造成的基体干扰。 双毛细管采用同时吸取两种不同试液， 仅通过 改变吸入试液类型即可实现多种测试目的。关于双 毛细管的应用， 莫桂花等 ［7 ］利用提升量比为18 的双 毛细管在线稀释测定了矿石中的高含量铅， 王娟 等 ［8 ］采用等径双毛细管在线研究了酸度和干扰离 子对海带中微量锶测定的影响。本文在确定仪器最 佳工作条件的基础上， 采用双毛细管在线校正方法 查明了样品基体元素对铅的干扰情况， 通过在线加 入干扰元素的方法建立了标准曲线; 在测定样品时 将校正试液换为去离子水， 对样品同步进行稀释降 低了基体效应的影响， 实现了含铀地质样品中微量 铅的准确、 快速测定。 1实验部分 1． 1仪器及工作条件 iCAP6300 电感耦合等离子体发射光谱仪、 双毛 细管及三通配件 美国 ThermoFisher Scientific 公 司 。仪器工作条件为 射频功率 1150 W， 蠕动泵 转速50 r/min， 辅助气 Ar 流量 1． 0 L/min， 雾化器 压力 0． 18 MPa， 水平观测方式， 积分时间为 15 s。 高纯氩气 质量分数大于 99． 99 。 825 ChaoXing 铅的分析谱线为 220． 3 nm。 1． 2标准溶液和主要试剂 铅标准溶液 由 1000 μg/mL 铅标准储备液 国家有色金属及电子材料分析测试中心 逐级稀 释成标准工作溶液， 介质为 5的硝酸。 K、 Na、 Ca、 Mg、 Mn、 Fe、 Al、 Ti 、 Ba、 U 工作系列溶 液 均由高含量的标准储备液逐级稀释而成， 介质为 5的硝酸。 盐酸、 硝酸、 高氯酸、 氢氟酸均为优级纯， 实验用 水为去离子水 电阻率≥18 MΩcm 。 1． 3标准物质和实验样品 本实验涉及的国家一级标准物质有 产铀岩石 GBW04118、 水系沉积物 GBW07311。 实验样品 1 ～ 6 为核工业系统实验室能力 比对样品， 由核工业北京地质研究院于 2012 ～2014 年间制备; 其余测试样品为河南省核工业地质局送 检信阳地区含铀地质样品， 样品属硅酸盐类。所测 样品中各元素的大致含量范围见表 1， 其中铅的含 量范围在几十微克至几千微克之间。 表 1实验样品中的元素含量 Table 1Composition of elements in sample 元素 含量范围 元素 含量范围 U0．001 ～0．05Al5．0 ～6．5 Pb0． 005 ～0．5Mn1．0 ～3．0 Fe3． 0 ～6．5Ba0．05 ～0．5 Ti0． 27 ～0．76K1．5 ～2．5 Na1． 0 ～1．3Ca3．2 ～4．0 Mg1． 0 ～2．4 1． 4实验方法 准确称取 0． 1 g 精确至 0． 0001 g 样品于 15 mL 聚四氟乙烯管形瓶中， 加入氢氟酸 4 mL、 硝酸 2． 5 mL、 高氯酸0． 2 mL， 加盖密封在140℃低温电热 板上放置 48 h 后开盖蒸至近干， 再加入盐酸 1． 0 mL， 加盖密封 2 ～3 h 后开盖蒸至近干， 用 50 的硝 酸 5 mL 提取 1 h， 转移至 50 mL 比色管中， 定容， 摇 匀， 待测。同时制备 2 个样品空白。 采用双毛细管在线加入干扰校正试液建立标准 曲线， 测定样品时双毛细管一根进样品溶液， 另一根 进去离子水。 2结果与讨论 2． 1样品提取酸度试验 在采用四酸低压密闭溶解法中， 样品采用硝酸 提取， 使用国家标准物质 GBW07311 考察了提取酸 度对测定结果的影响。结果表明， 在 5 ～ 60 硝 酸酸度范围内， 提取液中铅的测定结果接近， 可见酸 度影响不大。本法采用 50 硝酸 5 mL 提取后直接 定容于 50 mL 比色管中， 使待测溶液保持常用 5 的测量酸度。 2． 2光谱干扰 ICP － OES 的光谱干扰主要来源于元素谱线之 间的重叠 ［9 －10 ］， 在选择谱线时尽可能地选择一条干 扰少、 信号强度高的谱线作为分析谱线。用待测样 品溶液做全谱扫描图， 通过观察全谱扫描图中分析 线的干扰情况， 本法选用 220． 3 nm 谱线作为铅的 分析线。 2． 3主要基体元素对铅的干扰情况 样品中主要组分 Si 在四酸全溶矿法过程中已 经赶离 ［11 ］， 其他主要基体元素的含量范围在以上表 1 中已列出。实验考察了含铀地质样品中其他主量 元素 Fe、 Al、 K、 Na、 Ca、 Mg、 Mn、 Ba、 Ti 以及 U 对铅的 影响。按照地质样品中各元素的大致含量配制 0 ～100 μg/mL的 K、 Na、 Ca、 Mg、 Mn、 Ba、 Ti 系列溶 液， 0 ～300 μg/mL的 Fe、 Al 系列溶液， 以及 0 ～ 1． 0 μg/mL的 U 系列溶液。使用等径双毛细管进行试 验， 一根进 10． 0 μg/mL铅标准溶液， 另一根进干扰 元素系列， 在选定分析谱线下进行测定。图 1 的测 定结果显示， 样品溶液中含量较高的 Al 和 Fe 有负 干扰; 低于 100 μg/mL的 Ba、 Ti， 低于 80 μg/mL 的 Ca、 Mn， 低于60 μg/mL的 K、 Mg 和低于40 μg/mL的 Na 的干扰可以忽略; 低于 1． 0 μg/mL的 U 无干扰。 因此干扰校正时主要考虑 Fe、 Al 对铅的影响。 2． 4三种干扰校正法的比较 将含铀地质样品溶解后采用直接测定法、 普通 干扰校正法和双毛细管在线干扰校正法 3 种方法进 行对比实验。直接测定法是用单毛细管吸入纯铅标 准溶液建立工作曲线进行样品测定的方法， 普通干 扰校正法是在铅标准系列溶液中加入等量的混合干 扰校正试液， 建立工作曲线进行样品测定的方法。 而双毛细管在线干扰校正法建立工作曲线时， 则是 用双毛细管同时吸入纯铅标准系列和混合干扰校正 试液， 测定样品时将校正试液更换为去离子水。 对于同类型同批次的样品， 在样品测量前使用 ICP － OES 法查明其主量元素 Fe、 Al 的含量 ［12 ］ ， 根 据其含量范围选取折中值配制干扰校正试液， 尽可 能地使标准溶液和样品溶液中基体元素相匹配。本 实验选取 1、 2含铀地质样品， 根据这 2 个样品中 925 第 5 期杨珍， 等 双毛细管在线干扰校正 － 电感耦合等离子体发射光谱法测定含铀地质样品中微量铅第 34 卷 ChaoXing 图 1干扰元素的影响 Fig． 1Effect of interference elements Fe、 Al 的大致含量， 配制含 Fe 浓度为50 μg/mL和含 Al 浓度为100 μg/mL的混合干扰校正试液， 按照1． 4 节实验方法使用双毛细管测定其中铅的含量。 3 种校正方法的测定结果 表 2 表明 直接测 定法测定的铅含量与参考值相比有较大的偏差， 经 过干扰校正后测量结果与参考值基本吻合。普通干 扰校正法和双毛细管在线干扰校正法的结果相差不 大。对于双毛细管在线干扰校正法， 可根据不同类 型样品更换干扰校正试液而不损耗铅标准溶液， 更 节省标准试剂， 同时双毛细管测定有同步稀释的作 用， 适当倍数稀释对于测定结果有改善 ［13 ］， 本法定 容为 50 mL， 在线双毛细管稀释 2 倍， 与单毛细管吸 入相比， 降低了样品中基体元素浓度， 更好地降低了 样品的基体效应。 2． 5方法测定范围和检出限 在 100 mL 容量瓶中配制 0、 1． 0、 10． 0 μg/mL铅 标准溶液， 保持 5硝酸的酸度， 在选定的仪器工作 条件下采用双毛细管在线加入干扰校正试液建立标 准曲线， 在 0 ～10． 0 μg/mL浓度范围内， 铅的标准曲 线呈线性， 其相关系数为 0． 9999。 表 2不同干扰校正方法测定铅的结果比较 Table 2Analytical results of Pb determined by different interference correction s 能力比对 样品编号 铅含量 μg/g 参考值 直接测定法 测定值 普通干扰校正法 测定值 双毛细管在线干扰 校正法 本法 测定值 样品1137 114133148 样品2416 406409412 注 表格中的 1、 2为 2012 年比对样品， 对应列出的 “参考值” 为中 核集团地矿事业部委托核工业北京地质研究院组织的铀矿地质 样品分析实验室间比对结果中位值， 此中位值是由 24 家实验室 比对结果统计计算得出。 在仪器最佳工作条件下， 按 1． 4 节实验方法测 定 11 个试剂空白溶液， 计算标准偏差， 以 3 倍标准 偏差计算方法的检出限为 1． 5 μg/g， 低于地质分析 测试规范 DZ/T 0130． 42006 中要求的检出限 2． 0 μg/g ， 与张微等 ［14 ］采用酸溶后 ICP － OES 测定地 质样品中 Pb 相比， 检出限略低， 表明双毛细管在线 校正方法对灵敏度也有所提高。 3含铀地质样品的分析 按照 1． 4 节 实 验 方 法 对 国 家 标 准 物 质 035 第 5 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2015 年 ChaoXing GBW04118 和 4 个核工业系统实验室间能力比对样 品进行测定， 测定结果见表 3， 本法的测定值与参考 值基本吻合， 相对标准偏差 RSD 小于 5 n 4 。 同时分析了 3 个客户送检样品并进行加标回收实 验， 加标回收率为 98． 9 ～104． 2 表 4 。 表 3国家标准物质和比对样品分析结果 Table 3Analytical results of Pb in national reference material and constrast samples 标准物质和能力 比对样品编号 铅含量 μg/g 本法参考值 相对误差 RSD GBW0411867．163．55． 671．2 样品 33319．8 3370－1．492．0 样品 42084．7 20660． 911．1 样品 51326．9 12724． 321．1 样品 61167．7 11481． 721．6 注 表格中的 3、 4、 5、 6为 2014 年比对样品， 对应列出的 “参考 值” 为中核集团地矿事业部委托核工业北京地质研究院组织的 铀矿地质样品分析实验室间比对结果中位值， 此中位值是由 24 家实验室比对结果统计计算得出。 表 4实际样品分析结果 Table 4Analytical results of Pb in practical samples 客户送检 样品编号 铅含量 μg/g 测定值加标量测得总量 回收率 样品 1986．3 10001975．498．9 样品 2560．7 5001067．7101．4 样品 3236．2 250496．6104．2 4结论 应用电感耦合等离子体发射光谱法测定地质样 品中的微量铅时， 含量较多的 Fe、 Al 是主要的干扰 元素， 其他元素没有干扰或可以忽略不计。双毛细 管在线干扰校正法在建立标准曲线时仅通过选择不 同浓度的 Fe、 Al 干扰校正试液， 即可对不同基体的 样品进行测定， 对基体成分相近的样品可快速批量 测定。与普通的干扰校正法相比， 采用在线双毛细 管干扰校正法可根据不同基体使用不同的干扰校正 试液进行复杂样品的测定， 而且样品测定时同步得 到稀释， 较好地降低了 Fe、 Al 的基体效应， 节省了试 剂， 避免了二次稀释的繁琐操作。 本文所用的在线校正技术、 在线稀释技术也适 合其他元素测定方法的研究， 其不足之处是需要查 明样品中基体干扰元素的大致含量， 并配制多组干 扰校正试液。 5参考文献 ［ 1］胡德新， 王昊云， 王兆瑞， 等． 微波消解样品 － 电感耦合 等离子体原子发射光谱法测定铅精矿中铅、 砷、 镉、 汞 ［ J］ ． 理化检验 化学分册 ， 2012， 48 7 828 －830． Hu D X，Wang H Y，Wang Z R，et al． ICP- AES Determination of Lead， Arsenic， Cadmium and Mercury in Lead ConcentrateswithMicrowaveAssistedSample Digestion［J］ ． Physical Testing and Chemical Analysis Part B Chemical Analysis ， 2012， 48 7 828 －830． ［ 2］闵国华， 张庆建， 刘稚， 等． 电感耦合等离子体原子发 射光谱法测定铅矿、 锌矿和铅锌矿中杂质元素［J］ ． 冶金分析， 2014， 34 5 51 －55． Min G H， Zhang Q J， Liu Z， et al． Determination of Impurity Elements in Lead Ore， Zinc Ore and Lead- Zinc Ore by Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry［J］ ． Metallurgical Analysis， 2014， 34 5 51 －55． ［ 3］孙晓慧， 李章， 刘希良． 微波消解 － 电感耦合等离子体 原子发射光谱法测定土壤和水系沉积物中 15 种组分 ［ J］ ． 冶金分析， 2014， 34 11 56 －60． Sun X H，Li Z，Liu X L． Determination of Fifteen Components in Soil and Stream Sediment by Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry after Microwave Digestion［J］ ． Metallurgical Analysis， 2014， 34 11 56 －60． ［ 4］赵刚， 谢璐， 龙军桥， 等． ICP － AES/AFS 联合测定金 矿地质样品中 32 种主次痕量元素［ J］ ． 黄金， 2015， 36 1 70 －74． Zhao G， Xie L， Long J Q， et al． Combined ICP- AES/AFS in Determining 32 Major and Minor Elements in Gold Geological Samples［ J］ ． Gold， 2015， 36 1 70 －74． ［ 5］罗磊， 付胜波， 肖洁， 等． 电感耦合等离子体发射光谱 法测定含重晶石的银铅矿中的铅［J］ ． 岩矿测试， 2014， 33 2 203 －207． Luo L， Fu S B， Xiao J， et al． Determination of Lead in ArgentaliumOresContainingBaritebyInductively Coupled Plasma- Atomic Emission Spectrometry［ J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2014， 33 2 203 －207． ［ 6］陈永欣， 吕泽娥， 刘顺琼， 等． 电感耦合等离子体发射 光谱法测定铜精矿中银砷铅锌［J］ ． 岩矿测试， 2007， 26 6 497 －499． Chen Y X， L Z E， Liu S Q， et al． Inductively Coupled Plasma- Atomic Emission Spectrometric Determination of Silver， Arsenic， Lead and Zinc in Copper Concentrates ［ J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2007， 26 6 497 －499． ［ 7］莫桂花， 王志畅， 龚治湘． 在线双毛细管火焰原子吸收 法测定矿石中高含量铅［ J］ ． 化学工程师， 2007 5 26． Mo G H， Wang Z C， Gong Z X． Determination of High Contents of Pb in Ores by AAS with On- line Bi- capillary ［ J］ ． Chemical Engineer， 2007 5 26． 135 第 5 期杨珍， 等 双毛细管在线干扰校正 － 电感耦合等离子体发射光谱法测定含铀地质样品中微量铅第 34 卷 ChaoXing ［ 8］王娟， 贺攀红， 杨珍． 在线双毛细管火焰原子吸收法测定 海带中的微量锶［ J］ ． 食品科学， 2014， 35 10 192 －194． Wang J，He P H，Yang Z． Determination of Trace StrontiuminKelpbyFlameAtomicAbsorption Spectrometry with On- line Binary Capillary［J］ ． Food Science， 2014， 35 10 192 －194． ［ 9］辛仁轩编著． 等离子体发射光谱分析［ M］ ． 北京 化学 工业出版社， 2005 160 －168． Xin R X． Plasma Emission Spectrum Analysis［M］ ． Beijing Chemical Industry Press， 2005 160 －168． ［ 10］ 赵君威， 梅坛， 鄢国强， 等． 电感耦合等离子体原子发 射光谱分析中的光谱干扰及其校正的研究进展［ J］ ． 理化检验 化学分册 ， 2013， 49 3 364 －369． Zhao J W， Mei T， Yan G Q， et al． Recent Progress of Researches on Spectral Interference and Its Correction in ICP- AES Analysis［J］ ． Physical Testing and Chemical Analysis Part B Chemical Analysis ， 2013， 49 3 364 －369． ［ 11］ 陈永欣， 黎香荣， 吕泽娥， 等． 电感耦合等离子体原子 发射光谱法测定锰矿石中铝铜锌铅砷镉［ J］ ． 冶金分 析， 2009， 29 4 46 －49． Chen Y X， Li X R， L Z E， et al． Determination of Aluminium， Copper， Zinc， Lead， Arsenic and Cadmium in Manganese Ores by Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry ［J］ ． MetallurgicalAnalysis， 2009， 29 4 46 －49． ［ 12］ 邓全道， 许光， 林冠春， 等． 微波消解 － 耐氢氟酸系统 进样电感耦合等离子体发射光谱法测定锰矿中铝磷 镁铁锌镍［ J］ ． 冶金分析， 2011， 31 1 35 －39． Deng Q D， Xu G， Lin G C， et al． Determination of Aluminum，Phosphorus，Magnesium，Iron，Zincand Nickel in Manganese Ore by Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry with Hydrofluoric Acid Resistant Sampling System after Microwave Digestion ［ J］ ． Metallurgical Analysis， 2011， 31 1 35 －39． ［ 13］ 徐进力， 邢夏， 张勤， 等． 电感耦合等离子体发射光谱 法直接测定铜矿石中银铜铅锌［J］ ． 岩矿测试， 2010， 29 4 377 －382． Xu J L， Xing X， Zhang Q， et al． Direct Determination of Silver，Copper，LeadandZincinCopperOresby Inductively Coupled Plasma- Atomic Emission Spectrometry ［ J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2010， 29 4 377 －382． ［ 14］ 张微， 张丽微， 艾婧娇， 等． ICP － ES 法同时测定地质 样品中 Cu － Pb － Zn － Sc － Mo［J］ ． 矿物学报， 2013， 33 4 521 －524． Zhang W，Zhang L W，Ai J J，et al． Simultaneous Determination of Cu- Pb- Zn- Sc- Mo in the Geological SampleswithInductivelyCoupledPlasmaOptical Emission Spectrometer［J］ ． Acta Mieralogica Sinica， 2013， 33 4 521 －524． Determination of Trace Lead in Uranium- bearing Geological Samples by Inductively Coupled Plasma- Optical Emission Spectrometry with Double Capillary On- line Interference Correction YANG Zhen，HE Pan- hong*，ZHANG Yan- ling，SUN Yin- sheng，RONG Yao，ZHANG Wei Henan Radionuclide Detection Center of Nuclear Industry，Zhengzhou 450002，China Abstract Measured lead contents in geological samples were commonly lower than real values because of matrix elements interference during Inductively Coupled Plasma- Optical Emission Spectrometry ICP- OES analyses． In this study，U- bearing geological samples were dissolved by hydrofluoric acid，nitric acid，perchloric acid，and hydrochloric acid． Trace lead was determined by ICP- OES with double capillary on- line interference correction． The interferences of matrix elements on lead were studied using double capillary．Fe and Al had negative interferences on lead，whereas a specific concentration of U，Ba，Ti，Ca，Mn，Mg，K and Na almost had no interferences on lead． The standard curve was established using double capillary according to the contents of Fe and Al in different test solution． The unknown sample was diluted simultaneously，which reduced the matrix effects of Fe and Al． The detection limit was 1． 5 μg/g，and the RSD was less than 5． Compared with the common interference correction ，the double capillary on- line interference correction can establish a standard curve quickly using different interference correction test solutions according to different matrices． Moreover，sample solution does not need to be secondly diluted，saving the reagent． This is suitable for rapid determination of batch samples with similar matrices． Key wordsgeological samples with uranium;trace lead;double capillary;on- line interference correction; Inductively Coupled Plasma- Optimal Emission Spectrometry 235 第 5 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2015 年 ChaoXing