手持式X射线荧光光谱多点测试技术在地质岩心和岩石标本预研究中的应用_张广玉.pdf

2017 年 9 月 September 2017 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 36，No． 5 501 －509 收稿日期 2016 －10 －12; 修回日期 2017 －05 －20; 接受日期 2017 －06 －02 基金项目 中国地质调查局地质调查工作项目 12120114086701 作者简介 张广玉， 工程师， 研究方向为实验测试及实物地质资料取样研究。E- mail zcvzed163． com。 张广玉，赵世煌，邓晃， 等． 手持式 X 射线荧光光谱多点测试技术在地质岩心和岩石标本预研究中的应用［J］ ． 岩矿测试， 2017， 36 5 501 －509． ZHANG Guang- yu，ZHAO Shi- huang，DENG Huang，et al． Application of P- XRF Multi- point Analysis Technique in Pre- research of Geological Core and Rock Specimens［ J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2017， 36 5 501 －509． 【DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 201610120156】 手持式 X 射线荧光光谱多点测试技术在地质岩心和岩石标本 预研究中的应用 张广玉，赵世煌，邓晃，郭跃梅，井德刚，汪艳芸 国土资源实物地质资料中心，河北 廊坊 065201 摘要 目前国内外比较先进的岩心无损测试， 主要采用高光谱技术及 XRF 扫描技术， 这两种扫描范围较大 的快速分析方法， 均存在着精度要求越高测试时间越长、 完整岩心数据精度较高、 不完整岩心及岩石标本数 据精度较差的问题， 难以满足馆藏地质标本取样范围小、 快速、 准确的要求。本文应用手持式 X 射线荧光光 谱分析技术， 以多点测试加权平均的计算方法， 改善复杂的样品岩性、 矿物种类等因素的影响， 提高了分析结 果的准确性。结果表明 本方法与定量分析结果比较， 具有指示半定量范围作用的测试结果超过 82， 加权 平均值比算术平均值的指示效果提高了近 22， 多点测试的准确度得到了明显提高。并且， 该方法具有测 试元素较多、 粗糙标本经微处理后便可随时测试等优点， 较好地解决了馆藏地质标本取样的应用问题。通过 这次预研究， 新发现了部分铅锌矿标本银元素含量较高、 Zk0901 钻孔 黄沙坪矿区 168． 46 ～ 171． 24 m 的 Mo 元素平均值为 0． 3等具有实际意义的研究数据， 为馆藏地质标本再利用提供了重要的找矿信息。 关键词 手持式 X 射线荧光光谱仪; 地质岩心和岩石标本; 多点测试; 加权平均 中图分类号 O657． 31文献标识码 A 由于馆藏地质标本的珍贵性， 其在开发利用过 程中， 需要一种无损、 方便的测试方法， 对标本进行 预先分析和研究。目前， 国内外比较先进的岩心无 损测试技术， 基本上是采用高光谱技术及 XRF 扫描 技术。高光谱技术是通过岩石矿物的光谱特征及变 化规律， 分析矿物成分、 结构特征等 ［1 ］， 主要用于分 析岩心及岩石标本的无机矿物、 烃类、 岩性等; XRF 扫描技术用于岩心元素半定量分析 ［2 －3 ］。上述两种 较大范围的快速扫描技术， 均存在着完整岩心数据 精度较高、 不完整岩心及岩石标本数据精度较差的 问题， 如要获得良好的精度则测试时间较长， 难以满 足馆藏地质标本取样范围小、 快速、 准确的要求。而 手持式 X 射线荧光光谱 P － XRF 多点测试具有测 试元素较多、 可随时查看分析数据、 样品测试面积 小、 对粗糙标本经微处理后便可及时测试等诸多优 点， 更适合于馆藏地质标本取样前的预研究。 为解决馆藏地质标本取样前的预研究问题， 本 文探讨了 P － XRF 多点测试技术在地质岩心和岩石 标本预研究中的实际应用效果。首先通过对粗糙标 本的微处理， 消除样品表面粗糙的影响， 再利用 P － XRF分析技术， 以多点测试加权平均计算的方 法， 改善复杂的样品岩性、 矿物种类等因素的影响， 提高了本方法分析结果的准确性。将多点测试结果 与样品破碎后定量测试结果比较， 探讨本分析方法 半定量结果的指示范围。在黄沙坪铅锌矿接替资源 勘查 Zk0901 钻孔岩心预研究中， 新发现了 168． 46 ～171． 24 m 之间 Mo 元素异常， 含量 0． 3; 黄沙坪 部分铅锌矿标本中 Ag 元素较高， 并在随后的定量 105 ChaoXing 分析结果中得到了验证。根据这些测试数据， 探讨 了 P － XRF 多点测试技术在馆藏地质标本预研究中 的应用效果。 1实验部分 1． 1实验样品的选择及制备 选择有代表性的典型矿山标本 黄沙坪多金 属矿岩心及岩石矿物标本， 作为本次 P － XRF 多点 测试实验、 馆藏地质标本取样预研究的样 品。 P － XRF多点测试实验样品包括 3 个方铅矿闪锌 矿， 2 个铁钼钨多金属矿， 闪锌矿、 磁铁矿化矽卡岩、 灰岩及铜矿岩心各一个; 预研究样品 Zk0901 钻孔岩 心及部分岩石矿物标本， 其岩性主要包括 灰岩、 石 英斑岩、 蚀变石英斑岩、 矽卡岩、 黄铁铅锌矿石、 花岗 岩、 黄铜铅锌矿石、 黄铜矿石等。 根据 地质矿产实验室测试质量管理规范 ， 本 次 P － XRF 多点测试实验样品在无损测试完成后， 全部样品制备成 160 目混匀， 在 60℃ 下烘干 8 h。 由天津地质矿产研究所分别采用 ICP － OES、 XRF 法测试， 其测试结果作为对比的参考值。 1． 2测试仪器及测试条件 本次实验测试选择的仪器为 X － MET7500 型 手持式能量色散 X 射线荧光光谱仪。目前， XRF 分 析技术主要用于硅酸盐类岩石矿物的定量分析 ［3 ］， 根据 X － MET7500 型手持式 X 射线荧光光谱仪矿 物分析技术方案， 仪器厂商提供的各元素的典型检 出限 二氧化硅基质 ， 符合 P － XRF 多点测试技术 的要求。 X － MET7500 仪器预制的矿物基本参数法校准 曲线可分析的元素包括 Ag、 Al、 As、 Au、 Ba、 Bi、 Ca、 Cd、 Cl、 Cr、 Co、 Cu、 Fe、 Hg、 K、 Mn、 Mo、 Nb、 Ni、 P、 Pb、 Pt、 Rb、 S、 Se、 Si、 Sn、 Sb、 Tl、 Ta、 Ti、 U、 V、 W、 Zn、 Zr。 矿物基本参数法校准曲线基本上可以涵盖馆藏地质 标本测试范围。 仪器测试条件 在 X － MET7500 手持式 X 射线 荧光光谱仪给定的众多方法中选择“矿物” ， 此方法 是针对地质探矿制定的方法; 在仪器分析模式选项 中， 选择 “全元素分析” ， 此模式适合扫描较大的元 素范围; 分析时间选择 60 s， 经过时间条件实验， 要 得到稳定准确的数据输出， 元素周期表中钠元素到 氯元素等轻元素及金、 铂等贵金属元素 ［4 ］测试时间 是 120 s， 其余元素测试时间为 60 s。测试数据输出 方式可以选择 Excel 表格， 其使得多点测试的结果 计算非常方便。一般情况下， 仪器测试时间可持续 8 h， 测试完成后及时充电， 每次使用时间不宜过长， 以免给测试结果带来影响。 1． 3实验方法 P － XRF 原位测试技术属于半定量分析， 仪器 的精 密 度、准 确 度，通 过 对 多 金 属 标 准 样 品 GBW07162、 GBW07163、 GBW07164 压片的测试， 证 明基本达到了定量分析要求; 测试方法的准确度、 稳 定性， 通过样品测试时对 GBW07162 压片的质量监 控， 结果表明基本达到了定量分析要求。P － XRF 原位半定量测试， 主要测试干扰来源于样品表面的 物理特征; 其准确度主要取决于样品的岩性分布、 矿 物均匀程度及测试点的代表性等因素。本方法通过 评估测试点权重、 微处理样品测试点、 加权平均计算 等步骤， 消除或减弱 P － XRF 原位测试的干扰因素， 增加了测试的准确度。 1． 3． 1测试点的估计权重 测试点的选择要求 主要矿物、 标志矿物是必选 的测试点。选择测试点应体现出矿物晶体颗粒与非 矿物晶体标本 基体岩石 的比例， 比例合适时， 以 各个元素测试点数据的平均值作为标本元素的测试 结果。如果测试点的数量不是矿物晶体颗粒与非矿 物晶体标本比例数值之和的整数倍数时， 考虑估计 权重。 估计权重 矿物晶体质量或某一岩性质量占整 个标本质量的百分比， 称为该矿物晶体或岩性的估 计权重。如果标本中矿物、 岩性密度相当， 可用体积 百分比代替质量百分比; 如果标本中矿物、 岩性密度 相差较大， 还应考虑体积与质量之间的换算; 体积不 容易估算时， 稀疏型分布的矿物晶体颗粒， 可估算其 表面积与标本表面积的面积百分比作为估计权重， 密集型与分散型分布的矿物晶体颗粒， 以标本单位 面积内颗粒总面积与标本的单位面积百分比作为估 计权重。 1． 3． 2测试点的选择 标本岩性分布比较均匀测试点的选择 矿物晶 体密集型分布选点较为简单， 每个测试点间距大致 2 cm; 分散型与稀疏型分布选点时， 在每个测试点间 距大致 2 cm 的基础上， 大颗粒矿物 直径大于 9 mm 要评估测试点占标本的权重 fn ; 小颗粒矿物 直径小于 9 mm 除了要评估小颗粒矿物的测试点 占标本权重 fnx 外， 还要评估发射窗口内的矿物颗 粒与整个发射窗口之间的权重 fc ， 小颗粒测试点 矿物晶体权重 fn fnx “ f c。 标本岩性分布不均匀测试点的选择 按不同的 205 第 5 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2017 年 ChaoXing 矿种、 岩性分成几个区域， 如方铅矿、 闪锌矿; 铁矿、 铁矿化矽卡岩、 矽卡岩、 灰岩等。标本单一岩性区域 占标本的权重称为岩性区域估计权重， 测试点数目 按各岩性区域估计权重分配。在单一岩性区域内按 标本岩性比较均匀的选点方法选点测试。测试点矿 物权重 fn 是岩性区域权重 fa 与区域内矿物权重 fna 的乘积 fn fna “ f a。 1． 3． 3样品测试要求及多点测试步骤 样品测试的要求 在仪器矩形窗口对称性中间 位置有一个圆形， 这个圆形为 X 射线的发射窗口， 测试样品时， 这个圆形对准样品测试点。仪器探测 器沿着整个岩心深度方向测试， 尽量消除曲面影响， 整块标本在预先选定的测试点原位测试， 标本测试 点间距一般为 2 cm 左右。 Zk0901 岩心的测试要求 每米岩心测试两个 点， 有矿物异常时， 随时做多点测试。在测试点预定 长度的范围内， 选择外形比较规整、 岩心的截面与外 表面比较一致、 外表面比较均匀的岩心作为测试样 品， 要求样品测试点在一定长度内 50 cm 有一定 的代表性。岩心测试以筛查为主， 避免随机选择测 试点或以长度标准教条地选择测试点。 测试步骤 打开仪器开关， 仪器自检完成后， 按 照 1． 2 节仪器条件分别编辑测试方法、 分析模式、 分 析时间、 测试初始编号。测试时， 样品要始终处于稳 固状态。对于无平面的样品测试点， 手持仪器， 发射 口对准测试点， 轻压贴实测试样品， 扶稳仪器; 对于 有平面的样品测试点， 仪器稳定放置在操作平台， 样 品放置于仪器上方， 测试点对准仪器发射口。扣动 仪器测试扳机， 保持测试状态， 当仪器出现“嗡鸣” 时， 一次测试结束， 此时可查看测试数据， 如果与计 算机联机， 可随时查看数据。再次测试时测试编号 递加， 仪器测试条件可在每次测试完成后随时改变。 样品测试时， 首先测试标准样品压片， 确认仪器工作 状态稳定、 准确后测试工作样品， 一个工作时段完成 后， 再次用标准样品确认并备份数据。 定量对比数据 由天津地质矿产研究所根据相 应的国家标准方法提供分析报告， 其采用的分析方 法为 ICP － OES、 XRF 法。 1． 3． 4测试的干扰因素及处理方法 岩石的 P － XRF 原位测试， 属于半定量分析， 除 与普通 X 射线荧光光谱分析相同的光谱干扰以外， 干扰产生的因素还包括 测试点的表面粗糙程度、 样 品表面清洁程度、 样品的干湿程度、 样品的均匀程 度、 测量时仪器的稳固程度、 样品岩性复杂程度等。 处理方法 湿的标本及表面粗糙的样品都会对 测试产生影响 ［4 －5 ］， 湿的标本必须处理干燥后再用 于测试; 如果测试点不平整， 把砂纸绑在小木条上， 磨出测试平面 80 目粗磨， 120 目细磨， 如果剖光， 效果会更好 ， 然后用细毛刷清理待测标本表面。 平整、 光洁的测试点表面， 可以较好地消除样品表面 粗糙对测试的影响; 尽量将仪器固定放在平面上， 样 品放在测试窗口上测试， 消除“手持仪器” 不稳定的 影响; 采用多点测试加权平均计算的方法， 减少样品 不均匀对测试结果准确度的影响; 选用与测试点基 体比较一致的方法， 减少基体效应， 并减少复杂样品 岩性对测试的影响。 1． 3． 5测试数据的加权平均计算 首先， P － XRF 方法只是测试样品的表面; 其 次， 馆藏地质标本的岩性、 体积、 矿物晶体颗粒大小 的分布差异很大。因此， P － XRF 多点测试算术平 均值的代表性较差时， 采用加权平均的方法， 改善多 点测试结果的准确性。 测试数据的加权平均计算公式为 xc x1f1 x2f2 xnfn 当只有部分数据需要加权平均计算， 其他数据 估计权重相等时， 为方便测试数据的加权平均计算， 推导出加权平均结果与总体平均值的关系 xc x1f1 x2f2 xifi［ n x － x1 x2 xi ］ fn － i/ n － i 当只有一个数据需要加权平均计算， 其他数据 估计权重相等时， 加权平均结果与总体平均值的 关系 xc x1f1 n x － x1 fn －1/ n －1 此推导公式在使用 Excel 计算加权平均时效率 很高。式中 x 代表测试数据; xc代表加权平均结 果; x 代表相应一组测试数据的平均值， n 为相应一 组测试数据的个数; i 为需要加权平均的一组测试 数据的个数; f1、 f2、 、 fi为需要加权平均计算的测试 数据的估计权重; fn － i为剩余权重， fn － i 100 － f1 f2 fi 。 2结果与讨论 2． 1标样测试值与推荐值对比及仪器验证 多点测试实验样品及 Zk0901 钻孔主要矿体为 多金属矿， 因此， 使用多金属标准物质 GBW07162、 GBW07163、 GBW07164 压片对仪器的精度、 准确度 进行验证。表 1 中标准样品的测量结果 测量平均 值为 10 次测试的平均值 ， “－ ” 表示没有检出数据 305 第 5 期张广玉， 等 手持式 X 射线荧光光谱多点测试技术在地质岩心和岩石标本预研究中的应用第 36 卷 ChaoXing 表 1标样比对及仪器的精密度和准确度 Table 1A comparison of analytical data of the standard samples，the precision and accuracy of the instrument 标准物质编号参数KCaFeCuZnMoPbAg 测试值 10 －2 3． 45310． 9744．76450．29150．9461－0．4382－ 3． 45821．09924．83560．28770．9551－0．4423－ 3． 25511．00174．76560．28830．9449－0．4394－ 3． 17770．98754．77930．28280．9561－0．4338－ 3． 24030．98434．7730．29260．9426－0．4362－ 3． 26251．02144．80750． 290．9557－0．4362－ GBW071623． 34451．02734．7780．28920．9423－0．4341－ 3． 00781． 0514．73830．29350．945－0．4369－ 3． 38791．01184．77210．29310．9544－0．4356－ 3． 26731．00054．76560．2870．9485－0．4404－ 测试平均值 10 －2 3．281．024．780．2890．95－0． 437－ 测试标准偏差0．1280． 0350．0250．0030．005－0．0026－ 标准推荐值 10 －2 3．201．094．680．2640．830．00280．430． 0018 平均对数误差0．0690． 0310．0090．0400．058－0． 007－ 测试值 10 －2 2． 71043．42768．15611．05634．4566－1．8589－ 2．8033． 39688．09811．07224．4487－1．8832－ 2． 83773．43658．15551．07634．446－1．8664－ 2． 79453．54258．20241．06444．4817－1．8874－ 2． 95833．63658．17191．06384．4993－1．8846－ 2．933．45328．16651．08294．4558－1．8755－ GBW071632． 84183．60788．14591．06344．4766－1．8838－ 2． 88083．43538．15441．07044．476－1．8667－ 2． 78543．48798．12161．06564．443－1．8744－ 2． 71543．50498．13451．07244．4374－1．8833－ 测试平均值 10 －2 2．833．498．151． 074．46－1．88－ 测试标准偏差0．0780． 0760．0270．0070．019－0． 009－ 标准推荐值 10 －2 2．573．368．41． 054．260．00242．170． 022 平均对数误差0．0400． 0170．0130．0080．020－0． 063－ 测试值 10 －2 1． 602412． 501611．21312．83480．15030．01750．05060．1035 1． 644312． 796411．27222．85730．14760．0160． 05330．1042 1． 622612． 433611．16962．84540．1490．01650．05020．1024 1． 500412． 538911．21862．85170．14850．01640．05390．1031 1． 522812． 801311．25382．86850．15060．01720．05210．1033 1． 632112． 729311．28982．85320．14830．0170． 05140．1028 GBW071641． 598312．61711．20072．85720．1470．01610．0540．1025 1． 658912． 746111．30282．86480．14490．01670．05260．1039 1． 621112． 628411．17922．85120．14930．01640．05290．1036 1． 620112． 564211．28962．8320．14670．01630．05150．1046 测试平均值 10 －2 1．6012．6311．242． 850．1480．01660．0520． 103 测试标准偏差0．0490． 1210．0460．0110．0020．00050．00120． 0007 标准推荐值 10 －2 1．4912．2911．42．80．1430．01370．0560． 101 平均对数误差0．0480． 0120．0060．0080．0160．0840． 0300．009 显示， 仪器的精度 标准偏差表示 、 准确度 平均对 数误差表示 基本达到了定量测试要求， 仪器工作稳 定， 测试数据准确。因此， 可以推断， XRF 多点测试的 关键就在于测试点的选择及估计权重的准确性。由 于样品的多样性， 要较好地估计矿物成分的权重， 首 先要考虑岩石矿物及矿物颗粒的分布情况 ［ 6 ］。 2． 2测量过程的质量监控 本方法采用多目标区域地球化学调查规范 DD2005 －01 中平均值与标准值之间对数误差表 示准确度。在多点测试实验和 Zk0901 钻孔的测试 过程中， 每次测试开始及结束时， 使用 GBW07162 压片对测试过程中仪器的准确度、 稳定性进行质量 监控。表 2 中列出了共8 次23 组数据， 从质量监控 的总体来看， 仪器工作状态稳定， 测试结果的精密度 和准确度基本达到了定量分析要求。 405 第 5 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2017 年 ChaoXing 表 2GBW07162 的 23 组数据统计结果 Table 2The statistical results of 23 sets for GBW07162 测试 序号 GBW07162 中各元素测量数据 K 10 －2 Ca 10 －2 Mn 10 －2 Fe 10 －2 Cu 10 －2 Zn 10 －2 Pb 10 －2 13．43641．03980．11944．79410．28880．94940．4390 23．37851．05850．10734．85270．28480．95780．4422 33．65271．11800．10734．85290．29180．96470．4437 43．13800．99820．10534．78870．28530．94700．4359 53．30071．02780．10584．83110．28770．96450．4416 63．32340．99280．10604．82660．29570．96360．4337 73．22251．03220．11014．79050．29130．95280．4399 83．37360．96950．10604．84740．29090．95110．4446 93．37231．07370．11264．80010．29110．95570．4428 103．31011．11610．11094．81880．29260．96110．4405 113．13331．00140．11024．79820．29010．95090．4357 123．52391．08200．10644．83300．29140．96090．4468 133．38011．03610．11114．82530．29280．96510．4456 143．66951．14040．10604．88030．29120．96020．4515 153．21991．05960．11084．81810．29180．95360．4401 163．30850．99230．11324．83180．29210．93420．4364 173．45851．07890．11024．88040．29010．95020．4405 183．65731．05370．11774．75420．30140．96520．4482 193．31740．95940．11064．77550．29070．94350．4416 203．40791．11760．11004．83540．28650．95680．4525 213．53160．97700．10674．75350．28700．95010．4459 223．53311．02130．10374．79280．28910．95780．4458 233．36600．98320．11924．79690．28960．95740．4433 平均值3．391．040．1094．820．290．960．44 标准偏差0．1480．0510．00430．0340．00340．00760．0047 推荐值3．201．090．0914．680．2640．830．43 平均对数 误差 0．0250．0200．0810．0120．0410．06110．012 2． 3多点测试半定量分析及效果比较 在一个岩性比较宽泛的测试范围内， 小于 50 的偏差在预研究中可以比较准确地提示出标本能否 满足研究目的。如 研究地质年代 ［7 ］时， 测年要用 到的钾、 铅、 铀、 锆、 铷、 硫、 锶、 碳等元素， 可视半定量 中元素含量的大小选择不同的分析方法、 适当的选 择取样位置、 满足测试需求的最小取样量， 提高地质 标本的使用效率。 2． 3． 1半定量测试结果分析 半定量测试结果与实际值的相对偏差为 30、 50时， 确定半定量所指示的元素含量范围。样品 真值在实验测试分析时是无法获得的， 只能用在一 定置信水平下的一个区间， 表示样品真值的范围。 一般情况下， 定量分析测试结果与真值有一定的误 差， 故统计时采用偏差计算。以样品定量分析结果 作为实际值， 为了把相对偏差小于 30、 50 时的 半定量指示范围比较清晰地表示出来， 假定 x 是半 定量测量结果， m 代表样品实际值， 考虑到偏差的对 称性， 根据相对偏差公式就有 2 x － m / x m ＜ 30， 2 x － m / x m ＞ － 30; 2 x － m / x m ＜50， 2 x － m / x m ＞ － 50， 简化结果 为 17x/23 ＜ m ＜ 23x/17; 3x/5 ＜ m ＜ 5x/3。考虑到 17x/23、 23x/17 两个质数比值 约为 0． 74x ～1． 35x 看上去比较复杂， 用略小于相对偏差 30 半定量指 示范围的 3x/4 ～4x/3 约为 0． 75x ～ 1． 33x 代替就 显得比较简单。 相对偏差小于 30时， 半定量指示出实际值的 范围是 3x/4 ～4x/3， 对于取样研究有很强的参考意 义; 相对偏差小于 50 时， 半定量指示出实际值的 范围是 3x/5 ～ 5x/3， 对于取样研究也具有参考意 义， 同样具有指示半定量范围作用。 2． 3． 2多点测试半定量效果比较 方铅矿、 闪锌矿 SYS － 13， 岩性分布比较均匀， 小颗粒矿物晶体， 密集型分布; 磁铁矿化矽卡岩 SYS －6， 岩性分布均匀， 无明显矿物晶体颗粒; 铜矿 岩心 YX － 1， 岩性分布均匀无明显铜矿晶体颗粒。 计算时无需加权， 直接计算平均值。通过对钾、 钙、 锰、 铁、 锌、 铅、 铜、 锆、 钼、 钨等主要矿物元素的计算 统计， 标本的算术平均值与定量分析结果对比， 相对 偏差在 30以下的占 66． 7， 在 30 ～50 占 20． 8， 大于 50只占 12． 5。说明只要标本岩性分 布、 矿物晶体分布均匀， 选择好适当的测试点， 半定 量测试效果则很好。 方铅矿、 闪锌矿 SYS －10、 SYS －12， 磁铁矿化标 本， 矿物分布不均匀， 目视难以分辨矿物颗粒， 权重 估计比较困难， 测试结果用算术平均值表示， 其大于 50的相对偏差较多， 半定量测试效果较差。 灰岩 SYS －4， 岩性比较均匀分布， 无矿物晶体， 定量分析钙元素含量高达 38． 1， 换算成碳酸钙为 95以上， 加上其他造岩元素硅、 铁、 钾、 钠、 锰、 镁的 氧化物， 总和已经达到 100， 其他元素含量极低。 多点测试时， 其他元素报出半定量参考值并参加半 定量效果统计， 钙元素测试结果的平均值与定量测 试结果对比， 相对偏差小于 30。 方铅矿、 闪锌矿 SYS －1 为磁铁矿化基体， 体积 大约为64 cm3， 尖角位置有一块较大方铅矿、 闪锌矿 晶体颗粒聚集， 按 2 cm 一个测试点， 只能分配 2 号、 20 号测试点， 晶体颗粒聚集体积大约为 20 cm3。考 虑到方铅矿与闪锌矿的矿物平均密度与磁铁铁基体 之间密度相近， 目视矿物估计权重大约 30， 分配 505 第 5 期张广玉， 等 手持式 X 射线荧光光谱多点测试技术在地质岩心和岩石标本预研究中的应用第 36 卷 ChaoXing 2 号、 20 号测试点， 每个测试点的权重为 15; 铁钼 钨多金属矿 SYS －17， 岩性均匀分布， 矿物晶体为线 性分布， 目视估计权重约为 1， 分配 17 号测试点; 铁钼钨多金属矿 SYS －18， 岩性均匀分布， 矿物晶体 为线性分布， 目视估计权重约为 3 ～ 5， 分配 3 号、 7 号测试点， 权重各占 2。 表 3 中列出了具体的样品平均结果统计， 其中 定量分析值由天津地质矿产研究所根据相应的国家 标准方法提供的分析报告。P － XRF 多点测试结果 与定量分析值对比， 没有采用定量分析中常用的 F 检验的方法比较两组数据的显著性差异， 而是采 用半定量分析中常用的相对偏差来表示半定量范 围。表中 “－ ” 表示低于仪器检出限或本次定量分 析数据没有参考值， 各元素含量单位为 10 －2， 列表 中只显示了相对偏差的绝对值。 根据 P － XRF 多点测试平均结果统计数据， 得 到多点测试标本算术平均值与加权平均结果半定量 统计效果图， 见图 1。仅加权标本统计， P － XRF 多 点测试加权平均值与定量测试结果相比， 相对偏差 在 0 ～50 以内的超过 82， 比算术平均值提高了 近 22; 全部标本统计， 加权平均值相对偏差在 0 ～ 50以内的超过 84， 比算术平均值提高了近 8， 说明经过加权平均的半定量测试效果比较好， 可以 更为准确地提示标本能否满足科研目的。由此可以 看出， 多点测试加权平均的关键在于测试前仔细选 择测试点及估计权重的准确性。如果先使用手持式 表 3P － XRF 多点测试平均结果统计 Table 3Statistics of average results for P- XRF multi- point test 样品编号指标KCaMnFeCuZnZrMoSnTaWPb sys －13 算术平均值 －0．2430．125 27．010．13410．240．00200．021－－－0．033 定量分析值 －0．190．11 33．060．097211．60．002060．0292－0．000020．00240．106 相对偏差 －24．7613．30 20．1332．012．422．3329．92－－－104．1 sys －6 算术平均值 －17．850．468 31．59－0．0580．000870．0021－－0．0220．0055 定量分析值 0．0001719．510．44 27．9－0．0870．00110．00154－－0．01460．062 相对偏差 －8．876．26 12．43－38．5022．7833．63－－42．27167．0 yx －1 算术平均值 0．07191．4330．118 9．730．1150．01440．00190．0025－－－－ 定量分析值 0．0951．720．14 9．820．0690．0180．00280．0026－－－－ 相对偏差 27．6118．1716．38 0．8450．0721．637．963．92－－－－ sys －10 算术平均值 0．00491．680．117 26．800．11612．52－－－0．03270．0001315．25 定量分析值 0．00351．18－ 16．80．04155．220．000480．00029－0．0420．0000846．9 相对偏差 33．0835．41 －45．8894．982．3－－－24．8145．78101．8 sys －12 算术平均值 0．04657．553．91 15．080．27615．26－－0．2600．03110．002518．54 定量分析值 0．031．63－ 240．2815．20．00035－0．2310．0440．003215．7 相对偏差 43．17129 －45．601．260．42－－12．134．2221．0116．64 sys －4 算术平均值 0．15649．740．029 0．5090．00180．00610．000630．00023－－－－ 定量分析值 0．2138．10．025 0．70．00200．40．000490．00014－－－－ 相对偏差 29．1826．5116．93 31．5112．63193．925．5246．05－－－－ sys －1 算术平均值 0．0880．5170．0755 26．420．17114．250．0036－－0．04730．00125．52 定量分析值 0．0830．610．064 30．40．11718．40．000680．00004－0．0650．0007616．6 相对偏差 6．3516．4416．55 14．0037．425．36136．9－－31．5041．53100．1 加权平均值 0．0710．5080．0703 26．730．16212．430．0084－－0．050．000910．03 加权相对偏差 15．4518．089．5012．83 32．7238．7169．8－－26．1515．1549．31 sys －17 算术平均值 0．15727．330．732 11．410．00260．0220．01040．489－0．00130．6410．0110 定量分析值 0．0926．090．54 10．20．00160．03080．01130．435－0．000070．1140．0291 相对偏差 54．424．6530．20 11．2750．732．297．6411．78－180．4139．690．05 加权平均值 0．15325．780．682 10．890．00260．0200．01010．426－0．000660．1290．0102 加权相对偏差 51．901．1723．386．56 49．7842．410．651．97－163．512．3996．21 sys －18 算术平均值 0．20432．290．486 14．09－0．028－0．311－－0．7730．005 定量分析值 0．1526．5－ 14－0．0492－0．178－－0．1920．232 相对偏差 30．7919．70 －0．66－52．08－54．63－－120．4191．4 加权平均值 0．19833．37－ 13．88－0．03－0．258－－0．20．0038 加权相对偏差 27．9222．95－0．88 －48．6－36．67－－3．93193．4 605 第 5 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2017 年 ChaoXing X 射线荧光光谱仪对标本进行粗扫描， 根据标本的 元素含量， 运用分子量模型将元素换算成矿物的相 对含量 ［8 ］， 再确定测试点、 估计权重， 实际测试效果 更好。 图 1标本算术平均值与加权平均结果半定量统计 F