微波消解-电感耦合等离子体发射光谱法测定粉煤灰中的镓_黄靖.pdf

2020 年 1 月 January 2020 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 39，No． 1 92 －98 收稿日期 2019 －05 －19;修回日期 2019 －09 －01;接受日期 2019 －10 －20 基金项目中国神华科学技术研究院合作研究基金项目 3 －4 －2014 －140 作者简介黄靖， 硕士研究生， 化学专业。E － mail 2019170017 cugb． edu． cn。 通信作者王英滨， 博士， 教授级高级工程师， 主要从事分析化学、 材料化学、 环境化学等领域的研究及教学工作。 E － mailwyb cugb． edu． cn。 黄靖，王英滨，周冠轩， 等． 微波消解 － 电感耦合等离子体发射光谱法测定粉煤灰中的镓［ J］ ． 岩矿测试， 2020， 39 1 92 －98． HUANG Jing，WANG Ying － bin，ZHOU Guan － xuan，et al． Determination of Gallium in Coal Fly Ash by Inductively Coupled Plasma － Optical Emission Spectrometry with Microwave Digestion［ J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2020， 39 1 92 －98． 【DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 201905190065】 微波消解 － 电感耦合等离子体发射光谱法测定粉煤灰中的镓 黄靖，王英滨*，周冠轩，马真乾 中国地质大学 北京 数理学院，北京 100083 摘要粉煤灰中镓元素含量为 12 ～230μg/g， 测定粉煤灰中的镓对实现粉煤灰高附加值利用具有重要的意 义。传统敞口酸溶法作为样品的预处理方法存在局限性， 如需使用大量氢氟酸， 对分析仪器腐蚀大， 溶样时 间长， 在开放容器中易造成元素损失和环境污染。微波消解法具有消解完全、 元素损失量少、 消解时间短等 优点， 可以有效解决酸溶法的不足。本文选取内蒙古某电厂采集的粉煤灰， 采用硝酸 － 氢氟酸 － 盐酸 － 高氯 酸微波消解法对粉煤灰样品进行预处理， 电感耦合等离子体发射光谱法 ICP － OES 测定元素含量。结果表 明 使用硝酸 － 氢氟酸 － 盐酸 － 高氯酸 5 ∶ 1 ∶ 5 ∶ 1 ， 消解温度190℃， 消解时间30min， 微波功率1400W 时， 镓被浸出完全。方法检出限为 0． 004mg/L， 相对标准偏差 RSD 为 1． 7， 加标回收率为 95． 1 ～100． 9。 本方法在体系中引入盐酸， 减少了氢氟酸的用量， 显著缩短了除氟时间， 降低了对分析仪器的损害， 且操作方 便， 可应用于粉煤灰中微量元素镓的测定。 关键词粉煤灰;镓;微波消解;硝酸 － 氢氟酸 － 盐酸 － 高氯酸酸溶;电感耦合等离子体发射光谱法 要点 1选取镓含量未知的实际样品与粉煤灰标准样品进行了实验。 2探究了硝酸、 盐酸、 氢氟酸用量对样品中镓浸出效果的影响。 3引入盐酸， 减少了氢氟酸的使用量， 大大缩短了除氟时间。 中图分类号O657． 31;TQ536． 4文献标识码A 镓是一种重要的稀散金属， 镓及其化合物在半 导体材料、 超导体材料、 太阳能电池、 光电二极管等 方面具有广泛的应用 ［1 －3 ］。镓在地壳中分布很广， 以独立矿物的形式存在极为罕见， 常伴生于铝土矿、 铅锌矿和煤层中 ［4 ］。目前 90 镓从铝土矿中获得， 我国高品位铝土矿的储量逐渐减少， 寻求一种铝土 矿的替代资源具有重要的现实意义［5 ］。由于粉煤 灰中镓含量为 12 ～ 230μg/g［6 ］， 与铝土矿相比更为 丰富， 因此从粉煤灰中回收镓， 既能缓解我国铝土矿 资源日益匮乏的现状， 又能实现粉煤灰的高附加值 利用 ［7 ］。 目前， 样品的前处理方法主要包括敞口酸溶法、 碱熔法和微波消解法。敞口酸溶法通常采用电热板 加热消化样品， 在开放容器中进行的敞口酸溶法反 应时间长， 而且容易造成试剂交叉污染 ［8 －9 ］。碱熔 法主要采用碳酸钠或过氧化钠熔融［10 ］， 过程较为繁 琐， 易引入大量盐分造成强烈的基体效应， 过高的盐 分容易堵塞雾化器， 影响电感耦合等离子体发射光 谱仪 ICP － OES 的雾化效果 ［11 －12 ］。近年来， 微波 消解技术被广泛地应用于地质样品的前处理操作 中， 该方法利用高压反应条件可以缩短消解时间， 同 时使样品分解更完全 ［13 ］。在密闭容器内反应可以 29 ChaoXing 有效地避免溶剂蒸发导致的环境污染问题和挥发性 元素的损失 ［14 ］， 且密闭容器内使用腐蚀性酸相对 安全。 分析结果的准确度和精密度不但受样品前处理 效果的影响， 还与分析方法相关［15 －16 ］。研究人员通 常采用分光光度法、 电感耦合等离子体质谱法 ICP － MS 和 ICP － OES 法测定镓。如赵慧玲等 ［17 ］ 采用分光光度法测定粉煤灰中的镓， 该方法检出限 高， 需先采用聚氨酯泡沫塑料分离富集镓， 而且需使 用有机试剂， 易造成环境污染。刘环等 ［18 ］采用氢氧 化钾碱熔处理地质样品， ICP － MS 测定样品中的镓 含量， 该方法具有检出限较低、 灵敏度较高、 干扰较 少等特点， 但运行成本高。刘冰冰等 ［19 ］采用硝酸 － 盐酸 － 高氯酸在敞口容器中溶解样品， ICP － OES 测 定粉煤灰样品中的镓， 该方法运行成本低 ［20 ］， 缺点 是溶样时间较长， 同时需使用大量氢氟酸 氢氟酸/ 样品 40mL/g ， 易对分析仪器造成损害， 且在开放 环境中反应容易造成元素损失和环境污染。 本文在前人工作的基础上， 拟通过引入盐酸减 少氢氟酸的用量以缩短除氟时间， 并降低对分析仪 器的损害， 即采用硝酸 － 氢氟酸 － 盐酸 － 高氯酸微 波消解处理粉煤灰样品， 实验中对试剂用量、 消解温 度、 微波功率及消解时间进行了优化， 再利 用 ICP － OES法测定镓的含量， 测定结果与 X 射线荧光 光谱法 XRF 测定得到样品中镓的含量进行对比 验证， 旨在建立简便、 快速和准确测定粉煤灰中镓的 分析方法。 1实验部分 1． 1仪器及工作条件 Optima 8000 电感耦合等离子体发射光谱仪 美国PerkinElmer 公司 ， 仪器工作条件为 射频功 率 1300W;辅助气流量 0． 2L/min; 冷却气流量 15L/min; 载气流量 0． 55L/min; 溶液提升量 1． 5 mL/min; 进样稳定延时 15s; 读数稳定延时 20s; 读数 次数为 3 次; 观测方式 轴向。 Mars6 高通量密闭微波消解 仪 美 国 CEM 公司 。 Axios 型 X 射 线 荧 光 光 谱 仪 荷 兰 帕 纳 科 公司 。 1． 2实验样品 实验样品采集于内蒙古某电厂 样品编号 CFA －1 ， 其矿物组成包括莫来石、 石英和赤铁矿， 此外含有少量刚玉和锐钛矿。经 XRF 分析该粉煤 灰中主要成分为氧化铝 含量 42 和二氧化硅 含 量 23 ， 属于高铝粉煤灰。样品中的镓含量为 75μg/g， 较为丰富。 粉煤灰标准样品 SRM 1633c 美国国家标准与 技术研究院 NIST 研制。 1． 3标准溶液和主要试剂 镓单元素标准储备溶液 浓度为 1000μg/mL， 国家有色金属及电子材料分析测试中心研制。 实验所需的盐酸、 硝酸、 氢氟酸、 高氯酸均为优 级纯。 实验用水为去离子水， 电阻率 18MΩcm。 1． 4微波消解处理样品 称取0． 5g 准确至0． 0001g 粉煤灰样品放置于 微波消解罐中， 加入 1． 0mL 氢氟酸、 5． 0mL 硝酸、 5． 0mL盐酸和 1． 0mL 高氯酸， 密封后放入微波消解 仪中， 按表 1 设定的程序进行消解。冷却后打开消 解罐， 溶液移至 50mL 聚四氟乙烯烧杯中， 将烧杯置 于 180℃电热板上蒸至白烟冒尽， 取下， 稍冷， 加入 5． 0mL 硝酸， 再用少量去离子水冲洗烧杯壁， 微热 20min 至盐类完全溶解。取下， 冷却至室温， 将溶液 移至 50mL 容量瓶中， 去离子水定容， 过滤， 待测。 表 1微波消解程序 Table 1Program of microwave digestion 微波消解 步骤 控制温度 ℃ 升温时间 min 保温时间 min 功率 W 1120751400 2150751400 31907301400 1． 5ICP －OES 测定 将浓度为 1000μg/mL 的镓标准储备溶液配制 成浓度分别为 0． 1、 0． 5、 2． 0μg/mL 的标准溶液， 稀 释介质为 10 硝酸。使用标准溶液和空白溶液对 ICP － OES 进行校准， 建立标准曲线， 分析波长为 294． 364nm。将待测溶液通过 ICP － OES 进行测定， 分析样品中镓的含量。 2结果与讨论 2． 1方法条件实验 2． 1． 1酸用量对镓浸出的影响 由于不同的消解试剂和试剂使用量对粉煤灰的 消解效果具有不同的影响［21 －22 ］， 为了使样品消解完 全， 本实验分别考察了不同用量的硝酸、 盐酸和氢氟 39 第 1 期黄靖， 等微波消解 － 电感耦合等离子体发射光谱法测定粉煤灰中的镓第 39 卷 ChaoXing 酸对镓浸出效果的影响， 并将不同试剂酸浸后的残 渣进行物相分析。结果表明 硝酸反应后， 残渣中的 莫来石和玻璃体含量较少， 刚玉的特征衍射峰基本 消失。硝酸用量与样品中镓的测试结果如图 1 所 示。保持氢氟酸用量 1． 0mL， 盐酸用量 3． 0mL， 微波 功率1000W， 消解时间 30min， 消解温度 180℃， 结果 表明， 随着硝酸用量的增大， 镓的浸出量逐渐增大， 过量的硝酸不能将镓浸出完全。因此， 硝酸用量为 5． 0mL 时粉煤灰中镓浸出效果最佳。 使用盐酸反应后的残渣中出现了新物相 霞 石， 霞石的存在有利于样品中镓的浸出［23 ］。使用硝 酸优化用量 5． 0mL， 并保持其他参数不变， 由图 1 中 可以看出盐酸对镓的浸出影响显著， 增加盐酸用量 明显改善了镓的浸出效果。当盐酸用量大于 5． 0mL 时， 利用微波消解法获得镓的含量趋于平衡。因此 盐酸的最佳用量为 5． 0mL。该结论与刘冰冰等 ［19 ］ 指出加入盐酸反而减少镓的浸出量相反， 这是由于 使用密闭的微波消解仪消解样品可以避免三氯化镓 的挥发。 氢氟酸可以有效地溶解粉煤灰中的硅铝氧化 物， 加入氢氟酸反应后的残渣中观察到莫来石、 玻璃 体和刚玉的特征衍射峰基本消失， 残渣中还含有部 分石英。由于粉煤灰中的镓主要赋存于莫来石、 玻 璃体和刚玉中 ［24 ］， 因此本实验进一步探讨了氢氟酸 用量对粉煤灰浸出效果的影响。保持其他参数不 变， 随着氢氟酸加入量由 0． 5mL 增大到 1． 0mL 时， 溶液中镓的含量迅速增大， 氢氟酸加入量为 1． 0mL 时测得溶液中镓的含量最多， 氢氟酸使用量大于 1． 0mL后测得镓的含量逐渐趋于恒定， 因此以氢氟 酸加入量 1． 0mL 为最佳。实验结果说明， 与传统的 敞口酸溶法 氢氟酸/样品 40mL/g 相比 ［19 ］， 使用 微波消解仪并引入盐酸溶解粉煤灰样品， 大大减少 了氢氟酸消耗量 氢氟酸/样品 2mL/g ， 有利于降 低前处理试剂对分析仪器造成的损害。 2． 1． 2微波消解条件的优化 微波消解过程中， 消解温度、 微波功率、 消解时 间等参数直接影响样品最终溶解效果［25 ］， 因此分别 对消解温度、 微波功率、 消解时间进行了优化。 微波消解温度直接影响消解效率 ［26 ］， 在硝酸 － 盐酸 － 氢氟酸 － 高氯酸的溶样体系下进一步考察消 解温度对镓浸出的影响。由于一步升温容易导致消 解罐内压力过大， 因此本研究采用分段升温方 法 ［27 ］。按照实验方法， 选取消解时间为 30min， 微 波功率为 1000W， 消解温度分别为 120℃、 150℃、 图 1微波消解各酸用量对镓含量的影响 Fig． 1Effects of different acids used in microwave digestion on concentration of gallium 180℃、 190℃、 200℃。消解完毕后使用 ICP － OES 测定溶液中镓。不同的消解温度下镓的浸出效果如 图 2a 所示。结果表明， 当消解温度低于 180℃ 时， 粉煤灰样品无法完全消解。当温度达到 190℃ 时， 粉煤灰中镓基本浸出完全， 测得溶液中镓的含量为 69． 91μg/g， 此时镓的浸出率为 93。当温度为 200℃时， 测得溶液中镓含量减少 59． 94μg/g ， 这 是由于较高的消解温度会造成溶液挥发， 从而导致 测定结果偏低。因此实验选定消解温度为 190℃。 采用微波消解仪消解样品时， 由于消解目的、 仪 器类型、 试剂种类等条件的不同， 使用的微波功率并 不完全一致， 一般在 400 ～1600W 之间 ［28 －29 ］。本实 验在现有方法的基础上对微波功率进行优化。按照 实验方法， 选取消解时间为 30min， 消解温度为 180℃， 将 微 波 功 率 分 别 设 为 800、 1000、 1200、 1400W， 考察微波功率对粉煤灰中镓浸出效果的影 响。不同微波功率下测得的镓含量如图 2b 所示。 结果表明， 使用微波功率为 800W 时未能将镓完全 浸出， 因此实验需使用更高的微波功率。随着微波 功率的增大， 溶液中的镓含量逐渐增大。说明适当 地增大微波功率促进了粉煤灰样品的溶解， 该结论 与朱霞 萍 等 ［30 ］ 所 得 结 论 一 致。当 微 波 功 率 为 1400W 时， 测得溶液中镓含量达 72． 27μg/g， 此时样 品基本消解完全。 在选定最佳消解温度、 微波功率后， 进一步对微 波消解时间进行优化。固定上述条件， 改变消解的 持续时间， 考察消解后粉煤灰样品溶解情况来确定 最佳消解时间。当消解时间为 15min 时， 测得溶液 中镓的含量为 66． 49μg/g， 样品未能被消解完全。 消解时间延长到 30min 时， 样品中镓基本浸出完全， 此时浸出率为 106。之后消解时间延长至 45min， 49 第 1 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2020 年 ChaoXing 图 2消解温度 a 和微波功率 b 对镓含量的影响 Fig．2Effect of athe microwave digestion temperature and bmicrowave digestion power on concentration of gallium 溶液中镓含量略有降低， 因此最佳消解时间为 30min。传统的敞口酸溶法处理流程长， 本方法与其 溶样时间 3 ～5h 相比大大缩短 ［31 ］。 2． 2方法技术指标 2． 2． 1检出限 方法的检出限是分析测试的重要参数。按照上 述分析方法， 本研究对样品空白连续测定 10 次， 以 三倍标准偏差计算方法检出限， 测定下限为五倍检 出限， 得到的方法检出限为 0． 004mg/L， 测定下限为 0． 02mg/L。相对于分光光度法和火焰原子吸收光 谱法的方法检出限 0． 008mg/L 和 0． 03mg/L［17， 32 ］， 本方法具有更低的检出限。 2． 2． 2精密度 称取 5 份粉煤灰样品 CFA －1 ， 按实验方法对 粉煤灰样品中的镓进行测定， 镓含量的 5 次测定结 果分别为 78． 66、 79． 3、 79． 8、 77． 47、 81． 12μg/g， 平 均值为 79． 27μg/g， 该方法的相对标准偏差 RSD 为 1． 70， 说明方法精密度较好。 2． 2． 3准确度 1 粉煤灰标准样品分析结果 选取美国 NIST 的 SRM 1633c 粉煤灰标准物 质， 考察优化的微波消解方法的精密度和准确度。 按照方法步骤制备溶液各 5 份， 在优化条件下进行 测试， 样品中镓的分析结果为 50． 23、 52． 74、 52． 62、 56． 44、 51． 8μg/g， 平均值为 52． 77μg/g， RSD 为 4． 3。由于 SRM 1633c 中镓的含量仅为 55μg/g 信息值， ination value ， 相对误差为 4． 04， 属 在可接受范围内。 2 加标回收试验和方法比对 使用微波消解法对样品 CFA －1 进行加标回收 试验， 分析结果列于表 2。微波消解法的回收率为 95． 1 ～ 100． 9， RSD 为 0． 9 ～ 2． 4。该方法 的加标回收率符合微量元素的分析要求 加标回收 率要求在 70 ～130 ［33 ］。 进一步采用 XRF 对样品 CFA －1 进行测定， 测 得的粉煤灰中镓含量为 75μg/g。使用微波消解法 溶解样品， ICP － OES 分析测得镓含量为 79． 27 μg/g， 该结果与 XRF 测得值基本一致。 表 2加标回收率测定结果 Table 2Spiked recovery test of the 加标量 μg/g 回收率 RSD 4095． 12．4 80100．90．9 12099． 11．4 3结论 建立了采用硝酸 － 氢氟酸 － 盐酸 － 高氯酸溶样 体系， 微波消解法溶解粉煤灰样品， ICP － OES 测定 粉煤灰中镓的方法。本研究通过优化粉煤灰的消解 条件， 实现了粉煤灰中镓的完全溶出。与传统的敞 口酸溶法相比， 本方法中的氢氟酸试剂用量大大减 少， 解决了传统方法因使用大量酸试剂对环境造成 的污染问题， 具有溶样效率高的特点， 样品前处理流 程缩短， 且检出限比分光光度法和火焰原子吸收光 谱法低。本方法为实现地质样品中镓元素的分析提 供了参考。 4参考文献 ［ 1］赵汀， 秦鹏珍， 王安建， 等． 镓矿资源需求趋势分析与 中国镓产业发展思考［J］ ． 地球学报， 2017， 38 1 77 －84． Zhao T， Qin P Z， Wang A J， et al． An analysis of gallium ore resources demand trend and the thinking concerning China’sgalliumindustrydevelopment ［J］ ． Acta Geoscientica Sinica， 2017， 38 1 77 －84． 59 第 1 期黄靖， 等微波消解 － 电感耦合等离子体发射光谱法测定粉煤灰中的镓第 39 卷 ChaoXing ［ 2］冯建广， 高增， 王振江， 等． 镓在工业生产中的提取与 应用［ J］ ． 硅酸盐通报， 2018， 37 9 2852 －2856． Feng J G，Gao Z，Wang Z J，et al． 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