天然气水合物粉晶X射线衍射测试参数优化及分析方法_田苗.pdf

2017 年 9 月 September 2017 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 36，No． 5 481 －488 收稿日期 2017 －03 －16; 修回日期 2017 －07 －11; 接受日期 2017 －07 －20 基金项目 国家自然科学基金资助项目 41302034 ; 中国地质调查项目“天然气水合物测试技术与模拟实验” DD20160216 作者简介 田苗， 硕士研究生， 从事天然气水合物模拟实验。E- mail hmggogo163． com。 通讯作者 刘昌岭， 博士， 研究员， 从事天然气水合物研究。E- mail qdliuchangling163． com。 田苗，孟庆国，刘昌岭， 等． 天然气水合物粉晶 X 射线衍射测试参数优化及分析方法［ J］ ． 岩矿测试， 2017， 36 5 481 －488． TIAN Miao，MENG Qing- guo，LIU Chang- ling，et al． Parameter Optimization and Analysis for Determination of Natural Gas Hydrate by Powder X- ray Diffraction［ J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2017， 36 5 481 －488． 【DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 201703160033】 天然气水合物粉晶 X 射线衍射测试参数优化及分析方法 田苗1， 2，孟庆国2， 3，刘昌岭2， 3*，李承峰2， 3，胡高伟2， 3，冯娟1，赵全升1 1． 青岛大学环境科学与工程学院，山东 青岛 266071; 2． 国土资源部天然气水合物重点实验室，青岛海洋地质研究所，山东 青岛 266071; 3． 海洋国家实验室海洋矿产资源评价与探测技术功能实验室，山东 青岛 266071 摘要 天然气水合物是由烃类气体和水在低温高压下形成的一种非化学计量的笼型晶体水合物， 在常温常 压下极易分解， 需要在低温条件下对其进行测试。本文针对天然气水合物这一特殊样品， 重点研究其粉晶 X 射线衍射测试条件， 系统地探讨了步长、 扫描速度、 累加次数及测试温度等因素对测试结果的影响， 优化了 仪器参数， 建立了粉晶 X 射线衍射测试天然气水合物晶体结构的方法， 并应用到实验合成的甲烷水合物和 我国南海珠江口盆地钻获的天然气水合物样品的晶体结构测试中。结果表明， 我国南海珠江口盆地的天然 气水合物样品与实验合成的甲烷水合物结构相同， 均属立方晶系， 为典型的Ⅰ型水合物， 晶胞参数分别为 11． 9309 10 －10 m 和 11． 9135 10 －10 m。该技术可准确获得天然气水合物的结构信息， 为我国天然气水合 物的深入研究提供技术支撑。 关键词 天然气水合物; 粉晶 X 射线衍射; 甲烷水合物; 晶胞参数; 晶体结构 中图分类号 TE122; P575． 5文献标识码 A 天然气水合物是一种新型能源资源， 是在低温 高压条件下由气体分子和水分子形成的一种非化学 计量的笼型水合物， 具有不同的晶体结构及晶胞参 数 ［1 －2 ］。天然气水合物常见的晶体结构类型有三 种 Ⅰ型、 Ⅱ型和 H 型 ［3 －4 ］， 它们分别包容数目不等 的水分子和气体分子 ［5 ］。生成何种类型的水合物， 主要取决于客体分子的种类和大小。已发现的天然 水合物样品主要为Ⅰ型结构甲烷水合物 ［6 ］， 简单立 方晶系， 单位晶胞由 2 个小笼 512 和 6 大笼 51262 组成， 包含46 个水分子， 空间群为 Pm3n。水合物结 构特征研究是水合物基础研究的重要内容， 对于水 合物形成机理、 资源评价、 开发利用及储运等研究都 具有重要的意义。 粉晶 X 射线衍射 PXRD 技术具有制样简单、 对 样品无损、 分析速度快、 分析范围广等优点， 已广泛应 用于岩石学和矿物学研究领域中结晶样品的物相定 性、 定量分析和结晶度测定以及晶胞参数测定 等 ［ 7 －9 ］， 亦是研究水合物微观结构的常用谱学手段 之一， 与固体核磁共振波谱技术 NMR 和拉曼光谱 技术 ［ 10 ］获取有效信息方面有明显的互补性， 同时在 测试方法难易程度、 分析成本等方面具有显著优势。 NMR 和拉曼光谱技术是通过测定水合物中气体分子 的化学位移或拉曼位移确定气体种类进而通过频移 间接确定水合物的结构信息， 还可获取关于水合物气 体分子状态信息 ［ 11 －15 ］; 而粉晶 X 射线衍射可通过谱 图数据直接确定晶体所属空间群和晶体类型， 还可进 184 ChaoXing 一步确定水合物的晶粒大小和晶胞参数 ［ 16 －18 ］。刘昌 岭等 ［ 7 ］系统评述了 X 射线衍射技术应用于水合物结 构特征研究、 水合物生成分解动力学过程原位观测以 及野外水合物样品晶体结构的直接测定等方面的研 究进展。Luzi 等 ［ 14 ］利用拉曼光谱原位监测探究不同 体系中多元气体水合物生成分解机理并利用粉晶 X 射线衍射技术分析其客体结构信息。粉晶X 射线 衍射技术在水合物基础研究中应用较多， 但对其测试 条件的选取及优化等方面尚缺乏系统的研究。 天然气水合物作为一种特殊的矿产资源， 粉晶 X 射线衍射技术是测试其结构的重要手段， 通过测 定天然气水合物的粉晶 X 射线衍射谱图， 对衍射数 据进行基本处理和指标化后即可确定水合物所属晶 系， 进而可以确定水合物的结构类型和晶胞参 数 ［19 ］， 该法的关键是确保水合物在测定过程中不会 发生分解。本文采用 Bruker D8 Advance 型粉晶衍 射仪， 以实验合成的甲烷水合物样品为对象， 通过探 究步长、 扫描速度、 累加次数以及测试温度等参 数 ［20 －21 ］对粉晶 X 射线衍射谱图峰位、 半峰宽以及 峰强度这三个衍射峰基本要素 ［22 ］的影响， 选择了适 用的粉晶X 射线衍射测试条件， 建立了天然气水合 物粉晶X 射线衍射测试方法， 并成功应用于测试实 际天然气水合物样品的结构。 1实验部分 1． 1仪器及测试条件 采用德国 Bruker 公司的 D8 Advance 型粉晶衍 射仪， 配有陶瓷 X 光管， Cu 靶， 光管功率 2． 2 kW， 测 试电压 40 kV， 测试电流 40 mA; X 射线源为长细焦 斑， 尺寸0． 4 mm 12 mm; 采用 LynxEye 半导体一维 阵列探测器， 检测器线性检测范围为 1 107cps; 测 角仪采用步进马达驱动和光学编码器技术， 扫描方 式 θ/θ 或 θ/2θ， 最小步进角度 0． 0001， 角度重现性 0． 0001， 扫描角度范围 2θ － 110 ～ 168， 最高定 位速度≥1500/min。 由于水合物样品有常温易分解的特性， 测量水 合物样品时须保持在低温环境中操作， 以确保测量 过程中水合物能保持稳定。因此， 除常规的基本仪 器条件外， 该仪器还配有适用于水合物测试的低温 样品台， 尺寸 12 mm 12 mm 0． 5 mm， 通过液氮或 冷氮气最低可达 77 K 的低温， 确保天然气水合物样 品在测试过程中保持稳定。 1． 2实验过程 1 水合物样品的来源、 制备与处理 本实验使用的水合物样品为实验室人工合成的 甲烷水合物样品及南海珠江口盆地天然气水合物 样品。 实验采用甲烷气体 纯度 99． 9， 南京特种气 体厂 与去离子水 实验室自制 在压力8． 0 MPa、 温 度 275． 2 K 条件下制备甲烷水合物样品。制备完成 后， 放置在液氮中 77 K 保存。南海珠江口盆地天 然气水合物样品取自 08 号钻孔， 在沉积物中有多块 豆粒大小的块状水合物， 取样后将含水合物的沉积 物岩心样品保存在液氮中。 由于水合物样品颗粒较大， 难以满足粉晶 X 射 线衍射测试的需求， 在测试前应先对样品进行处理。 首先把耐低温的陶瓷研钵与研磨棒放入液氮中降温 预冷， 然后从液氮罐中分取适量天然气水合物样品 放入研钵中， 用研磨棒将其磨成均匀的粉末。整个 样品处理过程需在液氮保护下操作， 应尽量缩短研 磨时间， 以减少空气中的水蒸气冷凝混入样品中。 2 粉晶 X 射线衍射测试方法 为了确保天然气水合物样品在测试过程中的稳 定性， 样品室的温度控制在 150 K。测试前先打开 冷氮气管路和温度控制器， 在 XRD Commander 软件 中设置实验温度及降温速率; 打开真空泵， 将样品室 抽真空， 以防止样品台结霜。待样品台温度降至 150 K， 关闭真空泵， 打开防护门和样品台金属外罩， 将研磨好的甲烷水合物样品用预冷过的药匙填装进 样品台凹槽内， 用平铲将样品压平后迅速旋紧样品 台金属外罩， 打开真空泵抽真空 1 min 左右。设置 测试参数， 包括选择测试方法 scan type ; 设置 2θ 角范围、 步长 increment 、 扫描速度 scan speed 、 累加次数 accumulation ; 设置测试电压 40 kV 和 电流 40 mA 。参数设置完毕后， 开始扫描。扫描 结束后， 及时保存测量数据， 采用 EVA 软件进行数 据处理， 并利用 TOPAS 软件中的 Rietveld 结构精修 功能对水合物晶体结构进行精修， 以准确获取晶胞 参数。 2结果与讨论 2． 1不同参数对测试结果的影响 通过选择测量条件参数可以获得高准确度的衍 射谱图。粉晶 X 射线衍射仪测量条件参数的优化 284 第 5 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2017 年 ChaoXing 主要考虑以下几个方面的因素 步长、 扫描速度 每 步时间 、 累加次数等 ［20 －21 ］。针对天然气水合物常 温易分解的性质， 实验中还需考虑其测试温度 ［15 ］。 1 步长 粉晶 X 射线衍射谱线实际由一定数量的数据 点 2θ 及其对应的衍射强度 组成， 每个相邻数据点 的间距即为步长。采用德国 Bruker 公司制造的 D8 Advance型粉晶衍射仪， 为提高实验效率， 在扫描 速度为 0． 3 s/step， 温度为 150 K 的测试条件下， 分 别取步长为0． 02、 0． 05、 0． 15和0． 2。截取2θ 为 15． 5 ～ 17． 5范围内甲烷水合物的 PXRD 谱图， 如 图 1 所示， 不同步长对峰形和分辨率有很大影响 步 长越小， 数据点越多， 谱图分辨率越高; 反之， 步长越 大， 数据点越少， 衍射谱线的细节刻画能力 越 弱 ［23 －25 ］。统计 2θ 为 5 ～70范围内的谱图所包含 的数据点， 截取 d 2θ 5． 32 处的衍射峰， 在相同 的 2θ 范围内， 步长越小， 谱图中包含的数据点越多。 图 2a 描述了不同步长条件下， 衍射峰峰位、 半峰宽 及峰强度 ［22 ］的变化。从数据上看， 随着步长的增 大， 该峰逐渐向低角度偏移， 半峰宽并无明显变化规 律。但从衍射谱图上可以看出， 步长大小对峰的强 度和分辨率影响显著。吴斗峰等 ［23 ］选用五种不同 步长参数测试标准样 Al2O3 ， 同样发现不同步长 值对峰形及分辨率有很大的影响， 并建议步长参数 值的选择以半高宽值的 1/5 或 1/4 为宜。所以， 针 对天然气水合物样品， 建议选择步长为 0． 05左右， 这样既可以保证高分辨率， 又不会导致峰强度过低。 实际测试时， 当样品中水合物含量较少或对谱图的 精确度要求较高时， 可选用更小的步长。 图 1不同步长条件下甲烷水合物的 PXRD 谱图 Fig． 1PXRD spectra of methane hydrate in different increment 2 扫描速度 扫描速度是指探测器在测角仪圆周上均匀转动 的角速度。在步长为0． 05， 温度为150 K 的测试条 件下， 改变扫描速度 ［21， 26 －27 ］， 探究其影响。图 2b 为 不同扫描速度下， 甲烷水合物 PXRD 谱图中 d 2θ 5． 32 处的衍射峰的峰位、 半峰宽以及峰强度的变 化。由图 2b 不难看出， 扫描速度由 0． 1 s/step、 0． 3 s/step、 1 s/step、 2 s/step、 5 s/step 逐渐降低时， 该峰 位置未出现明显变化， 半峰宽出现不规律变化， 而其 衍射峰强度明显增强。杨有利等 ［26 ］利用 X 射线衍 射法的研究结果也表明较高或较低的扫描速度都会 影响半峰宽值。此外， 当扫描速度过快时， 不仅导致 衍射强度下降， 还会对峰的形状造成影响， 甚至掩盖 了一些弱峰， 与汤云晖 ［24 ］采用不同扫描速度测试氧 化钛样品所得结果一致。由于天然气水合物样品在 形成和处理过程中难免混入冰相或含有沉积物等其 他杂相， 建议在实际操作过程中适当降低扫描速度， 在获得较高衍射峰强度的同时， 提高测试谱图的分 辨率和结果的准确性。此外， 较慢的扫描速度将大 大延长测试时间， 鉴于 5 s/step 已能够保证样品测 试效果， 同时考虑到水合物样品的特殊性， 实验中未 采用更低的扫描速度进行测试。 3 累加次数 在保证其他测试条件不变的前提下， 改变累加 次数， 探究其变化对峰位置、 半峰宽以及峰强度 ［22 ］ 的影响。图 2c 描述了累加次数从 1 增加到 4 时， 甲 烷水合物 PXRD 谱图在 d 2θ 5． 32 处的衍射峰 的峰位、 半峰宽以及峰强度的变化趋势。从图中可 以看出， 与扫描速度条件相似， 改变累加次数对峰位 和半峰宽影响不大， 对衍射峰强度影响较大。随着 累加次数的增加， 峰强度逐渐增大。在不改变其他 条件的前提下， 通过增加累加次数， 可以增大衍射峰 强度， 但同时会加倍延长测试时间， 增加水合物分解 的风险。因此， 在水合物样品测试中， 累加次数通常 选择为 1 次 ［1 ］。在确保样品稳定的前提下， 可根据 测试效果来设置累加次数。 4 测试温度 天然气水合物由于具有在常温常压下易分解的 特性， 其测试过程须在低温条件下进行。在水合物 样品处理过程中难免会混入冰， 而冰相的存在可能 会影响水合物的晶相分布， 从而在一定程度上影响 衍射效果 ［28 ］。 384 第 5 期田苗， 等 天然气水合物粉晶 X 射线衍射测试参数优化及分析方法第 36 卷 ChaoXing 图 2不同步长 a 、 扫描速度 b 、 累加次数 c 条件下甲烷 水合物 d 2θ 5． 32 衍射峰峰位、 半峰宽、 峰强度 Fig． 2The diffraction peak position，half- peak breadth，and intensity in d 2θ 5． 32 of methane hydrate in a different increment， b different scan speed and c different accumulation numbers 本实验分别以甲烷水合物样品中的水合物相和 冰相的特征衍射峰作为参考， 设定实验参数 步长 0． 05， 扫描速度为 0． 3 s/step， 累加 1 次， 改变测试 温度， 考察两相衍射峰峰位、 半峰宽和峰强度的变化 规律。由图 3a 可知， 随着温度的升高， 水合物相的 特征衍射峰的峰位逐渐向低角度迁移; 由图 3b 可以 看出， 冰相的特征衍射峰峰位置随温度的变化规律 与水合物相同。这可能是由于温度升高， 构成晶格 的各原子混乱度增大， 倾向于偏离其所在晶格空间 位置， 导致各晶面有效间距在一定程度上增大 ［29 ］。 由布拉格公式可知， 各晶面间距 d 增大， 将导致衍射 谱线向低角度移动。在升温过程中， 水合物相和冰 相衍射峰的半峰宽均未发生显著的变化， 这说明温 度对衍射峰的半峰宽影响不大。但随着温度的升 高， 水合物相的衍射峰强度逐渐减弱， 这主要是由于 升高温度使晶格中原子振动增强， 点阵中原子排列 的周期性和晶体的衍射条件受到部分破坏， 导致峰 强度降低; 而冰相的衍射峰强度随温度的升高逐渐 增强 ［30 ］， 这可能是由于在升温过程中冰相发生了晶 格转换， 导致其晶格参数、 空间群都发生了变化。王 海震等 ［31 ］在高温条件下对一种无铅压电陶瓷材料 Bi0． 5Na0． 5TiO3粉体 简称“BNT 粉体” 进行 X 射线 衍射实验， 也发现温度变化会影响晶粒大小， 进而影 响半峰宽和峰强度， 与本实验结论相似。综合考虑 水合物与冰的衍射峰位置、 强度随温度的变化规律， 建议 水 合 物 样 品 的 PXRD 测 试 温 度 应 不 高 于 150 K［15， 32 ］， 这样既可以保证水合物不分解， 又能获 取质量较好的谱图。 2． 2测试参数的选择 在探讨不同参数对测试结果的影响时， 假设以 上所研究的四个因素 步长、 扫描速度、 累加次数、 测试温度 相互独立， 采用单因素重复性实验方法， 保持其他参数不变， 仅控制单一变量进行实验。但 实际上， 由于粉晶 X 射线衍射仪工作原理的复杂 性， 测试效果是各个参数共同作用的结果， 选取单因 素重复实验中的最优参数可获得最优效果的谱图。 鉴于水合物样品的特殊性， 必须严格设置扫描温度， 合理控制样品的测试时间， 以保证测试过程中样品 稳定。Kim 等 ［6 ］对 ODP204 航次水合物脊的样品进 行粉晶 X 射线衍射测试时， 采用 5 s/step 的扫描速 度及0． 05的步长， 测试谱图效果良好， 成功获取了 该水合物的结构类型和晶胞参数。本实验系统地讨 论各参数对测试谱图效果的影响， 得出适用于水合 物粉晶 X 射线衍射的最优测试参数， 建议选取的测 试参数为 步长 0． 05， 扫描速度 5 s/step， 温度不高 于150 K， 累加次数为 1 次。此外， 若比较不同水合 物样品之间的异同， 需确保实验测试的温度是一 致的。 2． 3天然气水合物样品结构分析 利用上述测试方法， 设置测试步长为 0． 05， 扫 描速度为 5 s/step， 测试温度为 150 K， 累加 1 次， 对 人工合成的甲烷气体水合物和我国南海珠江口盆地 484 第 5 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2017 年 ChaoXing 图 3 a 甲烷水合物相 d 2θ 5． 32 和 b 冰相 d 2θ 3． 67衍射峰位、 半峰宽、 峰强度随温度的变化 Fig． 3The diffraction peak position，half- peak breadth，and intensity in a d 2θ 5． 32 of methane hydrate and b d 2θ 3． 67 of ice at different temperature 天然气水合物样品进行了测定。将测试获得的 PXRD 谱图利用 TOPAS 软件中的 Rietveld 结构精修 功能进行数据处理和指标化后， 得到了样品中水合 物的晶面指数 h， k， l ， 并在此基础上获得晶胞 参数。 图 4a 为实验室人工合成甲烷水合物的粉晶 X 射线衍射谱图。经分析确定， 该甲烷水合物样品 属于简单立方晶系， 空间群为 Pm3n， 晶格参数为 11． 9135 10 －10 m， 与 Takeya 等 ［33 ］对甲烷水合物 PXRD 测试结论相似， 均为典型的Ⅰ型结构水合 物 ［3 －4 ］。图 4b 为南海珠江口盆地天然气水合物样 品所测的 PXRD 谱图。分析表明所测的南海水合物 样品与人工合成的甲烷水合物样品结构相同， 均属 立方晶系， 空间群为 Pm3n， 晶胞参数为 11． 9309 10 －10 m， 是典型的Ⅰ型结构水合物 ［3 －4 ］， 与拉曼光 谱测试结果一致 ［34 ］。天然样品中除了水合物相外， 还含有冰相、 石英等。此外， 实验合成与天然样品 PXRD 谱图中都含有冰的衍射峰， 这是由于在水合 物样品制备、 保存及处理各个环节都很难避免冰晶 的混入。 图 4甲烷水合物 a 与南海天然气水合物 b 的 PXRD 谱图 Fig．4PXRD spectra of a methane hydrate and b natural gas hydrate in the South China Sea 3结论 本文建立了针对天然气水合物的粉晶 X 射线 衍射测试及分析方法， 研究了不同步长、 扫描速度、 累加次数和测试温度对水合物 X 射线衍射峰峰位、 半峰宽、 峰强度的影响， 优化并确定了水合物样品的 基本测试参数为 步长 0． 05， 扫描速度为 5 s/step， 温度不高于 150 K， 累加次数为 1 次， 与 Kim 等对 ODP204 航次水合物脊样品粉晶 X 射线衍射测试参 数的选择一致。采用该参数， 成功测定了人工甲烷 气体水合物和我国南海珠江口盆地天然气水合物实 物样品。分析表明， 两者均属简单立方晶系， 空间群 为 Pm3n， 为 Ⅰ 型结构水合物， 晶胞参数分别为 11． 9135 10 －10 m 和11． 9309 10 －10 m。 该技术可有效应用于天然水合物样品的结构分 析， 为我国天然气水合物资源评价及开发方案的制 定提供必要的关键参数和技术支持。 4参考文献 ［ 1］刘昌岭， 孟庆国． 天然气水合物实验测试技术［M］ ． 北京 科学出版社， 2016 32 －45． 584 第 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