微波消解-多接收电感耦合等离子体质谱高精度测定锶钕同位素组成_袁永海.pdf

2018 年 7 月 July 2018 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 37，No． 4 356 －363 收稿日期 2017 －07 －29; 修回日期 2018 －03 －22; 接受日期 2018 －05 －15 基金项目 国家自然科学基金项目 41463002 作者简介 袁永海， 工程师， 从事岩石矿物分析测试工作。E- mail hg20109163． com。 袁永海，杨锋，余红霞， 等． 微波消解 － 多接收电感耦合等离子体质谱高精度测定锶钕同位素组成［J］ ． 岩矿测试， 2018， 37 4 356 －363． YUAN Yong- hai，YANG Feng，YU Hong- xia，et al． High- precision Measurement of Strontium and Neodymium Isotopic Composition by Multi- collector Inductively Coupled Plasma- Mass Spectrometry with Microwave Digestion［ J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2018， 37 4 356 －363．【DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 201707290122】 微波 消 解 － 多 接 收 电 感 耦 合 等 离 子 体 质 谱 高 精 度 测 定 锶钕同位素组成 袁永海1， 2，杨锋1， 2，余红霞1， 2，刘希军1， 2，许继峰1， 2， 3 1． 桂林理工大学广西隐伏金属矿产勘查重点实验室，广西 桂林 541004; 2． 桂林理工大学地球科学学院，广西 桂林 541004; 3． 中国地质大学 北京 地球科学与资源学院，北京 100083 摘要 应用多接收器电感耦合等离子体质谱仪 MC － ICP － MS 测定地质样品中锶、 钕同位素组成时， 化学 前处理流程冗长、 复杂， 且容易出现样品未完全溶解的现象。本文采用微波消解法消解样品， 在保证消解效 果的前提下有效地缩短了溶样时间， 在此基础上研究了锶、 钕化学分离和质谱测试流程， 重点考察了树脂柱 的回收率和记忆效应。结果表明 树脂经 10 次使用后的锶、 钕流程空白均低于 1． 0 ng， 但回收率明显下降， 分别由原来的 98和 90降到 20和 50， 若待测样品中锶、 钕含量较低， 所接收的锶、 钕则达不到质谱仪 测试范围， 因此建议锶特效树脂使用次数不超过5 次， AG50W － X8 稀土柱和 Ln 树脂使用次数不超过10 次。 整套流程应用于国际地质标准样品 BCR －2、 W －2a、 BHVO －2、 AGV －2 的锶、 钕分离， MC － ICP － MS 所得 的87Sr/ 86Sr、143Nd/144Nd 测定值与文献报道值一致， 仪器的内精度2SE n 50 和方法的外精度2SD n 6 均 优于 0． 0015， 表明该流程可以满足地质样品中锶、 钕同位素高精度测定的要求。 关键词 微波消解; 淋洗曲线; 锶; 钕; 柱残留; 多接收器电感耦合等离子体质谱法 要点 1 采用微波消解法溶样， 能有效保证锶、 钕同位素组成分析中的消解效果并缩减溶样时间。 2 实验选择的锶特效树脂 100 ～ 150 μm 、 稀土柱 AG50W － X8 200 ～ 400 目 及钕柱 Ln － B50 － S 50 ～100 目 的选择性强， 获得的锶、 钕馏分对铷、 铈等元素的干扰可以忽略。 3 在锶、 钕同位素分离过程中， 树脂柱的回收率与使用次数成反比。 中图分类号 O614． 232; O614． 335; O657． 63文献标识码 A 锶、 钕同位素组成是岩石地球化学中比较经典 的研究对象， 在同位素地质年代学［1 －2 ］、 探讨物质来 源 ［3 －4 ］及指导找矿［5 －6 ］等研究中发挥了极其重要的 作用。目前获得锶、 钕同位素组成的前处理方法主 要有两种 一是采用激光剥蚀电感耦合等离子体质 谱 LA － ICP － MS 联用技术 ［7 －9 ］进行原位微区分 析; 二是采用化学分离法［10 －13 ］， 样品经酸溶解后， 通 过离子交换树脂等分离得到纯净的待测元素， 然后 用质谱测定。这两种方法均有各自的优缺点 LA － ICP － MS技术具有样品微损、 无需繁琐的化学 分离、 节约大量的前期制样时间等优点， 但激光剥蚀 进样系统对分析的样品要求苛刻， 如所测样品须为 具有较高锶浓度的单矿物， 且无法实现在线分离， 质 谱测试时会存在待测同位素产生干扰的同质异位素 653 ChaoXing 如87Rb 干扰 87Sr 。化学分离法对样品要求较低， 且测定结果准确、 可靠， 是目前最常用的锶、 钕同位 素分离测定方法， 但冗长的样品消解时间 数天甚 至一周 ［11， 13 ］和昂贵的树脂价格一直困扰着地学工 作者。 多接收器电感耦合等离子体质谱仪 MC － ICP － MS 是 20 世纪 90 年代发展起来的高精度同位素 分析仪器， 相比于传统的热电离质谱仪 TIMS ， 它 具有近 8000 K 高温的等离子体发射源、 稳定的分馏 行为和同质异位素干扰校正系统， 因此， 不仅精度 高， 还可以测定 TIMS 不易电离的锂、 铜、 锌等元素 的 同 位 素 组 成 ［10， 14 －15 ］。 Li 等［11 ］、Liu 等［12 ］、 Dominique 等 ［16 ］的研究结果先后表明， 在分析用时 较短的情况下 MC － ICP － MS 可以获得与 TIMS 相 媲美的数据精度。为了更高效地消解样品和排除实 验过程的干扰因素， 本文利用微波消解技术［17 －18 ］溶 样， 将样品消解时间缩短在一个小时之内， 并试验了 锶特效树脂、 AG50W － X8 阳离子树脂和 Ln 树脂分 离富集锶、 钕的淋洗效果， 对全流程空白、 树脂柱的 柱残留和柱效进行了评估， 以确定这种样品处理方 法适用于 MC － ICP － MS 的测试。 1实验部分 1． 1仪器及工作参数 SF － TDL －4A 台式低速离心机 上海菲恰尔分 析仪器有限公司 。 Milestone ethos1 微波消解仪 意大利 LabTech 公司 ， 配有高压消解罐、 温度传感器， 消解罐使用 前按照表 1 的步骤用 5 mL 50 盐酸和 50 硝酸反 复清洗。 表 1微波消解程序 Table 1Program of the microwave digestion 步骤 温度 ℃ 功率 W 加热时间 min 保持时间 min 112040052 216080055 31801200410 7500cx 电感耦合等离子体质谱仪 美国 Agilent 公司 ， 仪器的工作条件为 入射功率 1000 W， 雾化 气流量0． 9 ～1． 0 L/min， 辅助气流量0． 14 L/min， 冷 却气流量 17 L/min， 采样锥孔径 1 mm， 截取锥孔径 0． 7 mm， 信号采集方式为跳峰， 积分时间 10 ms， 内 标溶液为 10 ng/mL 铑和铼。 NeptunePlus 型高分辨多接收器电感耦合等离 子体质谱仪 美国 ThermoFisher 公司 ， 各项工作条 件见表 2。该仪器的离子光学通路采用双聚焦 能 量聚焦和质量聚焦 设计， 并采用动态变焦专利技 术可以将质量色散扩大至 17; 配有 9 个法拉第杯 和 5 个离子计数器， 并以马达驱动进行精确的位置 调节来提高灵敏度 ［12 ］。本研究的分析过程采用静 态法测试。仪器进样系统则采用该公司的气旋和斯 克特雾化器结合的稳定进样系统， 这种进样系统可 以提供稳定的信号和更短的清洗时间， 样品与样品 之间采用 5 和 2 的硝酸清洗。在测试过程中， 锶、 钕分别采用 NBS987、 JNdi －1 作为外标对同位素 组成进行质量监控。 表 2 MC － ICP － MS 仪器工作参数 Table 2Working parameters of MC- ICP- MS 工作参数设定值 冷却气流量16 L/min 辅助气流量0．8 L/min 雾化气气压2．6 105Pa via DSN 射频功率1100 W 每次测量积分时间0．4194 s 每组测量次数10 测量组数5 1． 2主要试剂与实验器皿 实验用水由 Millipore 公司的纯化系统纯化， 电 阻率为 18． 2 MΩcm 的超纯水。使用的高纯度盐 酸、 硝酸和氢氟酸经过美国 Savillex DST －1000 PFA 亚沸蒸酸装置二次纯化制备。 实验所用 7 mL、 15 mL 带盖聚四氟乙烯材质器 皿均经过 50盐酸和 50硝酸反复煮沸清洗。 1． 3离子交换柱 离子交换柱包括 Bio － Rad Poly － Prep 聚丙烯层 析柱 0． 8 cm i． d． 4 cm、 10 mL 容量 锶柱 和 0．8 cm i． d． 9 cm、 5 mL 容量 稀土柱和钕柱 两 种型号， 聚丙烯层析柱在使用前经 50 盐酸和 50 硝酸各浸泡24 h。锶柱装填法国Triskem 公司生产的 锶特效树脂 100 ～150 μm ， 稀土柱及钕柱则装填美 国 Bio － Rad Laboratories 公司生产的 AG50W － X8 200 ～400 目 及 Ln －B50 －S 50 ～100 目 树脂。 树脂在使用前均经 50 硝酸和 50 盐酸室温 浸泡 24 h。 753 第 4 期袁永海， 等 微波消解 － 多接收电感耦合等离子体质谱高精度测定锶钕同位素组成第 37 卷 ChaoXing 1． 4试样溶解 称取 50 mg 精确至 0． 0001 g 试样置于消解罐 中， 加入1 mL 50硝酸和2 mL 氢氟酸， 按设定的消 解程序 表 1 于数控微波消解仪中分解消化。取出 消解罐， 将样品全部转入 15 mL 聚四氟乙烯溶样杯 中， 蒸干， 冷却后加入1 mL 硝酸再次蒸干， 准确加入 1 mL 3 mol/L 硝酸， 保温2 h， 冷却， 以5000 r/min 离 心分离 10 min， 上清液用于化学分离。 1． 5样品测试 样品回收率及标定淋洗曲线过程中各阶段含量 的测定由 ICP － MS 完成 ［19 ］， 锶、 钕同位素比值由 MC － ICP － MS 的法拉第杯工作模式完成测定， 全流 程本底和离子交换柱记忆效应则由 MC － ICP － MS 的离子计数器工作模式完成测定［13 ］。 2结果与讨论 2． 1淋洗曲线及离子交换分离步骤的确定 基于文献［ 11 － 13， 20］报道， 本文实验对锶特 效树脂 100 ～ 150 μm 、 AG50W － X8 200 ～ 400 目 及 Ln － B50 － S 50 ～100 目 树脂分别进行了淋 洗曲线的标定 图 1 ， 使用的样品为国际地质标准 物质 BCR －2 玄武岩 。 锶柱使用锶特效树脂装柱， 用量约 0． 3 g， 装柱 高度约 2 cm。取样品上柱进行化学分离， 待清液流 过树脂柱后依次用 10 mL 3 mol/L 硝酸、 6 mL Milli － Q水淋洗 以 1 mL 为单位接取， 以下相同 ， 得到对应的淋洗曲线 图 1a 。 将过完锶特效树脂柱的前 6 mL 3 mol/L 硝酸 的淋洗液收集， 于120℃蒸干， 然后准确加入 2． 0 mL 2． 0 mol/L 盐酸， 封盖拧紧保温 2 h， 冷却， 转移至离 心管， 以5000 r/min 离心10 min， 将离心后的全部上 清液经 AG50W － X8 树脂柱 树脂用量约 0． 5 g， 装 柱高约6 cm 分离富集总稀土元素， 再依次用10 mL 2． 0 mol/L 盐酸、 15 mL 6． 0 mol/L 盐酸淋洗， 得到对 应的淋洗曲线 图 1b 。 将在稀土元素接取区间接到的溶液于 120℃蒸 干， 用0． 5 mL 0． 25 mol/L 盐酸提取， 然后经 Ln 树脂 柱分离富集 Nd 树脂用量约 0． 65 g， 装柱高约 8 cm ， 再依次用 20 mL 0． 25 mol/L 盐酸、 5 mL 6． 0 mol/L 盐酸淋洗， 得到对应的淋洗曲线 图 1c 。 锶、 钕化学分离的主要难题是锶/铷和钕/铈的 分离， 若分离不彻底将会对测试带来同质异位素的 干扰。锶特效树脂由于冠醚萃取的特性， 在大于 2． 0 mol/L硝酸介质中， 锶都可以被强烈地吸附在树 图 1锶、 稀土元素和钕淋洗曲线 Fig． 1Eluting curves of Sr，REEs and Nd 脂上， 酸度越大， 吸附性越强 ［12 ］。综合考虑树脂的 吸附性能、 本底引入和试剂成本等因素， 本文选择 3． 0 mol/L 硝酸作为淋洗基体的洗脱液。由图 1a 可 知， 铷和大部分元素在 6 mL 3 mol/L 硝酸淋洗中已 被洗脱完毕， 改变淋洗液后， 第 1 mL 淋洗时树脂中 残留硝酸的浓度还比较大， 少量的锶在此区间被洗 脱， 在滴加至第2 mL、 3 mL 时绝大多数的锶被洗脱， 853 第 4 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2018 年 ChaoXing 而第 4 mL 的 Milli － Q 水中的锶量已低于 ICP － MS 检测限， 在 10 ～14 mL 的 Milli － Q 水淋洗区间接收 锶， 此时锶的回收率高达 98。由锶柱接取的硝酸 洗脱液经蒸干后转为盐酸介质， 然后经AG50W － X8 阳离子交换树脂柱 图 1b ， 用低浓度的盐酸淋洗液 洗脱铁、 钙、 锰等轻质量元素， 以高浓度的盐酸将稀 土和铀等重质量元素洗脱， 为了保证回收率， 本实验 接取了 12 mL 6 mol/L 盐酸淋洗液。随后利用传统 的 HDEHP 树脂分离稀土元素中的铈和钕， 效果并 不理想， 图 1c 则显示 Ln 树脂可以有效地分离铈和 钕， 用 0． 25 mol/L 盐酸淋洗时， 铈主要存在于0 ～9 mL 的馏分中， 在7 ～9 mL 区间虽然只有小部分钕被 洗脱， 但为了保证铈、 钕的完全分离， 实验中接取 9 ～15 mL的馏分， 此时钕的回收率达 90 左右。相 比于传统的干扰扣除方法对比值进行校正［11 ］， 本方 法在高回收率的基础上直接获得了纯净的锶、 钕 溶液。 由图 1 淋洗曲线确定的锶、 钕化学分离流程如 表 3 所示。 表 3离子交换柱分离锶和钕的流程 Table 3Procedure of Sr and Nd separation 步骤项目使用试剂和用量 样品引入离心后上清液 洗脱基体3 mol/L 硝酸， 6 mL 1 洗脱基体3 mol/L 硝酸， 4 mL 收集锶Milli － Q 水， 4 mL 样品引入离心后上清液 2洗脱基体2 mol/L 盐酸， 10 mL 收集稀土6 mol/L 盐酸， 12 mL 样品引入离心后上清液 3洗脱基体0． 25 mol/L 盐酸， 9 mL 收集钕0． 25 mol/L 盐酸， 6 mL 注 步骤 2 中样品为步骤 1 中前 6 mL 3 mol/L 硝酸淋洗液蒸干后转 为 2 mol/L 盐酸介质的溶液， 步骤3 中样品为步骤2 收集到的稀 土馏分蒸干后转为 0． 25 mol/L 盐酸介质的溶液。 2． 2离子交换柱的柱效评估及全流程空白监控 对于样品的同位素分析， 在化学处理过程中带 入空白的量也是影响测定结果准确性的重要因素之 一。除了要保证实验所用试剂、 器皿洁净以及实验 操作规范， 所有的赶酸和分离工作均在千级超净实 验室内的百级工作台内进行。 由于购置的树脂均为进口产品， 价格比较昂贵， 为了节约成本， 本实验考察了树脂重复使用时的柱残 留和柱效问题， 同一离子交换柱在使用数次后的流程 空白变化不大， 均不超过 1． 0 ng 表 4 ， 这说明离子 交换柱的锶、 钕残留可以忽略。依据 MC － ICP － MS 测定要求， 锶、 钕的测定量在 200 ～400 ng/mL 时的信 号最佳， 故全流程空白不到总测定量的0．5。另外， 通过对比平行样品之间同位素比值的相对偏差， 均优 于0．0015， 可表明化学分离流程空白可以满足实验 要求。但是， 离子交换柱在使用数次后样品回收率降 低得比较明显。如在进行 5 次和 10 次过柱后 过柱 所选择样品为 BCR －2， 称样量 0． 1 g ， 锶的回收率 由原来的 98 分别降至 50 和 20， 钕则由 90 降至 70和 50。究其原因， 除了树脂的收缩膨胀 导致离子交换柱破碎之外， 锶柱应该主要是由于铅 在锶特效树脂上较难洗脱［20 ］和其他少许不溶于硝 酸的大分子杂质包裹树脂所引起的， 而钕的回收率 降低应主要是由于不溶于盐酸的大分子杂质包裹树 脂所引起的。因此， 对于锶、 钕含量相对较低的样 品， 锶特效树脂、 AG50W － X8 阳离子交换树脂和 Ln 树脂分别重复使用 5 次、 10 次和 10 次后丢弃。 表 4树脂不同使用次数的流程空白和回收率 n 5 Table 4Procedure blanks and recoveries of resin with different times of use n 5 树脂使用次数 空白 ng 回收率 SrNdSrNd 00．470．349891 50．880．615273 100．920．632350 2． 3地质标准样品测试结果 取国际标准样品 BCR － 2 玄武岩 、 BHVO － 2 玄武岩 、 W －2A 玄武岩 及 AGV －2 安山岩 各 6 份， 以微波消解法消解样品， 经表 3 的流程分离富 集锶和钕， 在 MC － ICP － MS 的法拉第杯模式下测 试， 所得的锶、 钕同位素比值分别见表 5。 本文测试的4 个标样中， 铷/锶和铈/钕质量比分 别为0．025 ～0． 137、 1． 54 ～2． 28， 不同称样量下的标 样同时进行消解、 分离富集、 收集锶和钕， 经 MC － ICP － MS 测试获得的锶和钕溶液中85Rb 和 140Ce 的 电压值均低于0． 1 mV， 相对于88Sr 和142Nd 的电压值 3 ～8 V 可以忽略不计， 所得87Sr / 86Sr、143Nd/144Nd 的 内精度 2SE n 50 和外精度 2SD n 6 均优于 0． 0015， 且与文献值 ［11， 16 ］一致， 说明该流程完全 能满足高精度 MC － ICP － MS 的分析要求。 953 第 4 期袁永海， 等 微波消解 － 多接收电感耦合等离子体质谱高精度测定锶钕同位素组成第 37 卷 ChaoXing 表 5 87Sr/86Sr 和143Nd/144Nd 测定结果与文献报道值对比 Table 5Comparison of 87Sr/86Sr and143Nd/144Nd in standard samples with the reported values 标样 编号 87Sr/86Sr 同位素测定143Nd/144Nd 同位素测定 fRb/Sr Sr 含量 μg 87Sr/86Sr 测试值 内精度 2SE 87Sr/86Sr 平均值 外精度 2SD 数据来源 fCe/Nd Nd 含量 μg 143Nd/144Nd 测试值 内精度 2SE 143Nd/144Nd 平均值 外精度 2SD 数据来源 0．1373．210．7050420．000008 0．7050460．000008本文 1．891．340．5126420．000003 0．5126360．000004本文 5．770．7050560．0000072．400．5126380．000004 6．900．7050350．0000092．870．5126320．000004 BCR －28．670．7050430．0000083．600．5126360．000005 10．530．7050470．0000064．370．5126320．000004 13．800．7050520．0000065．730．5126330．000003 －－－0．7050190．000008 Dominique 等 ［ 16 ］ －－－0．5126340．000006 Dominique 等 ［ 16 ］ 0．0253．750．7034880．000008 0．7035040．000013本文 1．541．160．5129930．000004 0．5129890．000005本文 6．730．7035180．0000092．080．5129840．000005 8．050．7035040．0000092．490．5129830．000005 10．120．7035210．0000103．130．5129930．000005 BHVO －212．290．7034980．0000083．800．5129840．000006 16．100．7034950．0000074．980．5129960．000006 －－－0．7034870．000007 Dominique 等 ［ 16 ］ －－－0．5129810．000006 Dominique 等 ［ 16 ］ 0．1031．850．7069960．0000090．7070030．000010本文1．770．630．5125030．0000070．5125020．000003本文 3．320．7070110．0000091．140．5125060．000005 3．970．7070110．0000071．360．5125020．000008 W －2A4．990．7069920．0000081．710．5125050．000007 6．060．7069950．0000072．070．5124990．000008 7．940．7070140．0000102．720．5124990．000007 －－－0．7069730．000006Li 等［ 11 ］－－－0．5125180．000004Li 等［ 11 ］ 0．1026．280．7040230．000010 0．7040260．000006本文 2．281．430．5127760．000005 0．5127840．000008本文 11．260．7040210．0000092．570．5127950．000005 13．480．7040310．0000113．080．5127760．000005 16．940．7040290．0000063．870．5127840．000006 AGV －220．560．7040310．0000064．690．5127940．000006 26．940．7040180．0000086．150．5127760．000006 －－－0．7039870．000009 Dominique 等 ［ 16 ］ －－－0．5127900．000006 Dominique 等 ［ 16 ］ 注 fRb/Sr为该标样中铷和锶含量的质量比， Sr 含量 μg 为样品引入时锶的理论质量。 fCe/Nd为该标样中铈和钕含量的质量比， Nd 含量 μg 为样品引入时钕的理论质量。 3结论 借助微波消解技术消解样品， 基于锶、 稀土以及 钕的淋洗曲线、 离子交换柱记忆效应和全流程空白的 评估， 建立了一套锶、 钕化学前处理流程。此流程所 采用的微波消解技术具有消解能力强、 快速高效、 空 白值低等特点， 在许多岩矿测试领域已得到应用， 经 实验显示可以推广到全岩的同位素化学前处理领域。 实验中应用的树脂为法国 Triskem 公司生产的 锶特效树脂 100 ～150 μm 、 美国 Bio － Rad 公司生 产的AG50W － X8 200 ～ 400目 及Ln － B50 － S 50 ～100 目 树脂， 这套树脂组合的选择性强， 所接 到的锶、 钕馏分经 MC － ICP － MS 测试， 铷、 铈等元 素的干扰可以忽略， 无须对同位素比值干扰进行扣 除校正。 需要指出的是， 本研究粗略地考察了离子交换 柱的柱效问题， 随着树脂使用次数的增加， 离子交换 效率下降明显， 建议锶特效树脂的使用次数最好不 要超过 5 次， AG50W － X8 阳离子交换树脂和 Ln 树 脂的使用次数不超过 10 次。基于树脂价格昂贵， 降 低树脂性能的衰减效应是一个值得研究的课题。 063 第 4 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2018 年 ChaoXing 4参考文献 ［ 1］王文元， 高建国， 侬阳霞， 等． 云南禄劝噜鲁铅锌矿床 铷 － 锶同位素年代学与硫、 铅同位素地球化学特征 ［ J］ ． 地质通报， 2017， 36 7 1294 －1304． Wang W Y， Gao J G， Nong Y X， et al． Rb- Sr isotopic geochronology and geochemical characteristics of S and Pb isotopes of the Lulu Pb- Zn deposit in Luquan， Yunnan Province［ J］ ． Geological Bulletin of China， 2017， 36 7 1294 －1304． ［ 2］Deng K， Li Q G， Chen Y J， et al． Geochronology， geochemistry and Sr- Nd- Pb- Hf isotopes of the Early Jurassic granodiorite from the Sankuanggou intrusion， Heilongjiang Province， Northeastern China Petrogenesis and geodynamic implications［J］ ． Lithos， 2018， 296 － 299 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