水稻对砷吸收的机理及控制砷吸收的农艺途径研究进展_杨文蕾.pdf

书书书 2020 年 7 月 July 2020 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 39，No． 4 475 －492 收稿日期 2020 －04 －16;修回日期 2020 －06 －06;接受日期 2020 －06 －09 基金项目国家自然科学基金面上项目 41877505 ;国家重点研发计划项目 2016YFC0600603 作者简介杨文蕾， 硕士研究生， 主要研究方向为生物地球化学。E － mailyangwenleiywl163． com。 通讯作者沈亚婷， 硕士， 副研究员， 主要研究方向为生物地球化学。E － mailalways1204163． com。 杨文蕾，沈亚婷． 水稻对砷吸收的机理及控制砷吸收的农艺途径研究进展［ J］ ． 岩矿测试， 2020， 39 4 475 －492． YANG Wen － lei，SHEN Ya － ting． A Review of Research Progress on the Absorption Mechanism of Arsenic and Agronomic Pathways to Control Arsenic Absorption［ J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2020， 39 4 475 －492． 【DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 202004160052】 水稻对砷吸收的机理及控制砷吸收的农艺途径研究进展 杨文蕾1， 2，沈亚婷1， 3* 1． 国家地质实验测试中心，北京 100037; 2． 中国地质大学 北京 ，北京 100083; 3． 自然资源部生态地球化学重点实验室，北京 100037 摘要全世界约一半人口以大米为主食， 亚洲人口主食对水稻的依赖程度甚至超过 90。当前全球各地均 存在不同程度的砷 As 污染， 水稻容易在籽粒中积累砷， 从而使砷通过食物链进入人体， 威胁人体健康。 水稻中砷含量水平为几个到几百个 ng/g 不等， 砷从土壤进入水稻的过程涉及复杂的物理化学过程和形态转 化， 最终主要以砷酸、 亚砷酸及砷的巯基、 甲基配位等形态储存于大米中。田间水管理、 施肥以及添加土壤改 良剂等方法都可以控制稻田农田生态系统中水稻对砷的吸收， 但是每种技术都有其优势和局限性。水稻农 田生态系统中砷生物地球化学及水稻对砷的吸收和代谢等诸多因素都影响着水稻及谷粒中砷的浓度。综合 考虑农艺活动对土壤中 pH、 氧化还原条件、 有机质结构和共存元素等因素的影响， 考虑不同的地域特征和经 济因素， 是在生产实践中实现控制水稻对砷吸收的关键。综合运用多种农艺方法进行水稻耕作是未来控制 水稻吸收砷的重要途径; 新型农艺方法在控制水稻吸收砷过程中的应用， 气候变化对大米吸收砷的影响， 以 及非破坏原位与活体分析技术在砷形态分析中的应用， 是未来在全球尺度上更科学有效地控制大米中的砷 含量、 降低人体砷暴露风险的关键， 也是未来的重点发展方向和艰巨挑战。 关键词水稻;砷;铁膜;灌溉;水管理;施肥;土壤改良剂;健康地质 要点 1水稻吸收砷的过程会受到土壤 pH、 氧化还原条件、 有机质和共存元素等关键因素的影响。 2综合运用田间水管理、 施肥和土壤改良剂是经济、 有效地控制水稻吸收砷的重要途径。 3气候变化可能会在全球尺度上增加水稻中砷的含量水平。 4拓展砷的形态分析技术是未来开展砷在环境中迁移转化和毒性研究的关键。 中图分类号X820． 4文献标识码A 砷 As 是自然环境中普遍存在的一种变价元 素， 是一种无阈值类致癌物质， 可导致人体皮肤癌等 多类癌症， 并可能诱发心血管和神经系统疾病［1 －2 ］。 砷在环境中无处不在， 自然界中砷主要来自地壳， 砷 通常以无机化合物的形态 主要为毒砂 赋存于岩 石中， 平均浓度 ＜10mg/kg［3 ］。随着岩石的风化， 砷 的无机含氧阴离子 如亚砷酸根和砷酸根 进入环 境中， 在环境中具有较强的地质背景特征。由于地 理环境因素致使居民长期摄入过量砷， 从而导致地 方性砷中毒事件在世界各地均有报道， 成为最突出 的健康地质问题之一。矿山开采、 肥料、 农药和电池 工业等人为活动， 也会带来砷在环境水体和土壤中 的污染和扩散， 并通过用水和食物链等途径进入人 体， 威胁人类健康 ［4 －6 ］。 574 ChaoXing 水稻 Oryza sativa L． 是一类多熟农作物， 大米 是世界上消费最多的主食之一［7 ］， 它提供了人类所 需 70 的能量和 50 的蛋白质 ［8 ］。预计到 2050 年， 大米产量需要增长 60 ～70 才可以满足届时 亚洲人口增长对主食的需求［9 ］。砷在大米中的含 量普遍高于玉米等多种作物， 大米中砷含量水平为 几个到几百个 ng/g 不等。在一些特殊的砷污染地 区， 大米中的砷含量可高达 700ng/g［10 ］。已有研究 证实大米和大米制品是导致全球范围内人口摄入过 量砷的重要途径之一［11 ］， 而南亚和东南亚人群风险 最高 ［12 ］。在欧洲和美国人群饮食结构中来自大米 的砷摄入量仅次于海产品， 位居第二 ［13 ］。已有研究 发现食用含有砷的大米， 会显著增加人类尤其是婴 幼儿的癌症风险 ［14 ］。因此， 如何在增加大米产量的 同时， 控制大米中的砷含量成为保障未来食品安全 和控制健康风险的重要问题之一。 控制大米中砷浓度、 减少人体砷摄入的方法有 多种。最普遍、 最直接的方法自然是降低水稻种植 土壤中的砷含量 ［15 ］; 其次， 也可以通过改进大米烹 饪方式 ［16 ］等途径来减少砷的人体摄入; 而更为经济 有效的方法， 则是通过水稻灌溉、 施肥等农艺活动减 少水稻对砷的吸收， 降低大米中砷含量， 这也是当前 国际上农业科学、 环境科学和食品安全等领域的前 沿热点问题。不同的农艺活动在控制水稻吸收砷的 过程中会受到复杂的环境因素作用， 且存在不同程 度的局限性， 探索特定条件下合理的农艺活动以控 制水稻对砷的吸收显得尤为关键。 本文探讨了砷在大米中的赋存水平、 形态特征 及砷的形态分析方法， 讨论了水稻对砷的根部吸收 和向上转运机理及影响水稻吸收砷的环境因素， 并 在此基础上比较和评述了目前具有较好应用前景的 控制水稻中砷含量的农艺学方法。本研究认为， 综 合运用多种农艺方法进行水稻耕作， 是未来控制水 稻对砷吸收的重要途径; 新型农艺方法在控制水稻 吸收砷过程中的应用， 气候变化对大米中砷食品安 全问题带来的深刻影响， 以及砷形态非破坏原位与 活体分析技术研究， 是未来在全球尺度上更科学有 效地控制大米中的砷含量、 降低人体健康风险的关 键， 也是我们面临的艰巨挑战和未来重点发展方向。 1水稻中的砷形态及其健康风险 水稻可以吸收土壤中不同形态的砷， 并在吸收 和输送砷的过程中发生砷的形态转化。认识水稻中 砷的浓度水平和形态特征， 建立不同形态砷的分析 方法， 对于控制水稻中砷的含量、 降低人体健康风险 具有重要意义。 1． 1水稻中砷的主要形态及含量特征 自然界中砷的形态复杂多变。目前， 在环境和 生物样品中已发现了近一百种不同的砷形态［17 ］。 在生物样品中， 最常见的砷形态主要包括亚砷酸盐 ［ As Ⅲ ］ 、 砷酸盐［As Ⅴ ］ 、 一甲基砷酸［MMA Ⅴ ］ 、 一甲基亚砷酸［MMA Ⅲ ］ 、 二甲基砷酸 ［ DMA Ⅴ ］ 、 二甲基亚砷酸［DMA Ⅲ ］ 、 砷胆碱 AsB 、 四甲基砷 Tetra ［18 ］。砷形态受砷的原子结 构特征和配位原子特性影响， 当参与生物代谢过程 时， 每个砷原子可与 C 甲基 、 O 和 或 S 硫醇 等 元素 基团 共享 3 个或 5 个电子。砷的形态也与 其所处的生物环境相关， 在不同条件下还会发生形 态转化。 大米 中 存 在 As Ⅲ 、 As Ⅴ 、 DMA Ⅴ 、 MMA Ⅴ 和 AsB 等几种典型的砷形态 ［ 19 －20 ］。一项 对巴西大米中砷的研究发现了5 种砷形态， 其含量范 围为8 ～88ng/g， 是总砷浓度的 3． 6 ～39［ 21 ］。此 外， 有研究比较了印度、 日本和泰国大米中砷的形态， 发现大多数大米样品中含有砷 25． 81 ～ 312． 44 ng/g ， 其中包括 3． 54 ～ 25． 81ng/g 的 AsB、 9． 62 ～ 194．93ng/g 的 As Ⅲ 、 17． 63 ～78． 33ng/g 的As Ⅴ 、 9．47 ～73． 22ng/g 的 MMA Ⅴ 以及 13． 43 ～ 101．15 ng/g 的 DMA Ⅴ ［ 22 ］。除了这 5 种砷形态， 也有报道 揭示了大米中含有四甲基砷 Tetra 等其他砷形态， 约占大米中总砷浓度的5．8［ 23 ］。此外， 水稻也可以 通过甲基化降低无机砷的毒性 ［ 24 －25 ］。 1．2砷的毒性特征及大米砷摄入特征 砷的毒性与其化学形态密切相关。通常来说， As Ⅲ 毒性高于 As Ⅴ ， 无机砷毒性高于有机砷， 这 是由于无机砷更容易与细胞中的含巯基酶结合， 影响 细胞的代谢和生理功能。砷的毒性通常随其甲基化 程度升高而降低 ［ 26 ］， 这也表明甲基化代谢产物 如 MMA 和 DMA 可能是生物的解毒产物。一些有机 砷， 如 DMA Ⅴ 和 MMA Ⅴ ， 可诱发氧化性组织损 伤或直接干扰细胞分裂过程， 具有致癌性 ［ 27 ］。 通过食用大米及其加工食品， 人体可以摄入不同 水平和不同形态的砷。世界卫生组织对大米中无机 砷的含量限制值为 0． 2mg/kg， 然而， 由于每个地区地 质背景和人群饮食结构存在差异， 故而不同人群通过 食用本地大米带来的砷暴露风险也不同。研究发现 巴西几个不同地区人群从本地大米中摄入的无机砷 可达到每日人体临界耐受摄入量的 10［ 21 ］。人体中 674 第 4 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2020 年 ChaoXing 砷的形态与大米中的砷形态有关。研究发现人体的 尿液和血液中的 AsB 和大米中 AsB 浓度呈正相 关 ［ 22 ］。因此， 随着每个地区大米中砷的含量、 形态、 毒性以及人群饮食结构的差异而产生的健康风险问 题已成为不可忽视的食品安全和健康地质问题之一， 对大米中的砷标准制定和砷的健康风险评价需要综 合考虑不同地区以及大米中砷的形态差异。 1．3砷形态的典型分析方法 化学破坏分析和原位形态分析是两类重要的砷 形态分析方法， 在环境和生物样品的砷形态分析中有 广泛应用， 两类方法各具优势， 也都存在一定的 局限性。 化学破坏分析法的主要原理是将样品中的砷化 学提取到溶液中并通过联用技术进行定性和定量检 测， 如气相色谱 － 原子吸收光谱、 气相色谱 － 原子荧 光光谱、 气相色谱 － 微波诱导等离子体发射光谱、 气相色谱 －电感耦合等离子体质谱、 高效液相色谱 － 电感耦合等离子体质谱， 其优点在于可以对 ng 级别 的砷形态进行精确的定量分析， 是比较主流和成熟的 砷形态分析技术。但化学破坏分析法存在以下几个 局限性 首先， 化学提取会带来砷的形态转化， 导致分 析失误。例如， DMMTA 的毒性与无机砷相当， 而普通 的酸提取会将 DMMTA 转化为DMA Ⅴ ［ 28 ］。如果提 取介质的 pH ＞ 7． 2 时， As Ⅲ 可能会被氧化为 As Ⅴ ［ 29 ］。有研究表明 2的酸提取浓度可以有效 降低大米中的砷形态转化 ［ 30 ］。从植物中提取砷形态 时， 一 些 砷 的 络 合 形 态 可 能 会 发 生 改 变， 例 如 PC －As Ⅲ 复合物可能游离成植物螯合素 PC 和游 离As Ⅲ ［ 29 ］。其次， 色谱技术对于某些砷形态的分 离能力有限， 从而导致将多种砷形态错误地记入同一 种砷形态的定量数据中。如采用阴离子交换色谱进 行砷形态分离时， Tetra 和 As Ⅲ 会共洗脱， 造成两种 形态被错误地定性和定量分析 ［ 23 ］。 与化学破坏分析法相比， 原位形态分析技术如 X 射线吸收光 谱 X － ray absorption spectroscopy， XAS 技术可以在不化学破坏样品的情况下获得砷与 周围原子的配位特征以及样品中砷的形态及其质量 分数 ［ 31 ］。近年来 XAS 技术在地质、 环境和生物样品 中 As 的原位形态定性和定量分析中有广泛应用， 例 如已有研究应用 XAS 技术分析了超富集蕨类植物中 As 的形态， 并揭示了 As Ⅲ 在蕨类植物体内可以转 化为 As 的巯基结合态 ［ 32 ］。XAS 技术也存在一些挑 战， 如样品中砷含量较低时， 难获得高信噪比的 XAS 谱图， 含量较低的砷形态可能在线性拟合中误差较 大， 某些不同形态的砷可能具有十分接近的 XAS 特 征谱图， 也会给定性分析带来一定的挑战。 水稻中砷的吸收和代谢， 以及砷的毒性都与砷的 形态密切相关， 因此水稻中砷的形态分析技术对研究 水稻吸收砷及砷的人体健康风险具有重要意义。由 于大米中的砷浓度通常 ＜300ng/g， 而部分形态的砷 浓度只有几个 ng/kg， 这为大米中砷的形态分析带来 一定的挑战。 2水稻对砷的吸收和输送机理 水稻对砷存在特殊的吸收、 输送和解毒机制， 了解砷从土壤进入水稻根系、 向上输送并进入籽粒中 的途径， 是控制水稻对砷的吸收、 减少大米中砷含量 的重要前提。 2．1铁膜在水稻吸收砷过程中的作用 根是水稻吸收砷的主要部位， 为适应厌氧环境， 水稻非常容易在根表形成一层金属氧化膜 ［ 33 ］， 主要 为赤铁矿 α － FeO 、 磁赤铁矿 γ － FeO 、 针铁矿 α －FeOOH 、 纤铁矿 γ － FeOOH 和无定形氢氧化 铁等 ［ 34 ］， 称为铁膜或铁斑块。铁膜本身的形成受到 复杂因素的影响， 铁膜的形成对砷进入水稻起着决定 作用。 首先， 铁膜的形成能力与根系泌氧水平及根际氧 化还原条件有关。根际铁氧化过程受到根系泌氧水 平的影响 ［ 35 －36 ］， 而高根系泌氧基因型的水稻可诱导 更多的铁膜 ［ 37 －38 ］。由于不同的生长时期水稻根系的 泌氧水平不同， 根系铁膜含量也存在差异。例如根系 泌氧从分蘖期到抽穗期迅速增加， 但在灌浆期显著减 少， 导致成熟期铁膜显著减少 ［ 39 ］。也有研究发现铁 膜的形成与硫代硫酸盐歧化反应生成的硫化物还原 有关 ［ 40 ］。当土壤由淹水环境转为干燥环境时， 土壤 基质从还原性条件转变为好氧性条件 ［ 41 ］， 可溶性二 价铁被氧化成不溶性三价铁氧化物， 减少了可溶性铁 离子对根际的供应， 抑制了铁膜的形成 ［ 41 －42 ］。 其次， 铁膜在水稻吸收砷的过程中可以对土壤中 的砷起到吸附、 屏蔽或缓冲作用。铁膜对很多金属和 类金属都具有很好的吸附能力。多项研究发现铁膜 中 Cd、 As、 Sb、 Hg、 Se、 Pb 等与 Fe 浓度呈显著正相 关 ［ 43 －46 ］。铁膜对砷的吸附作用主要机理是， 铁膜中 的铁氧化物/氢氧化物与砷有很强的亲和力， 它在砷 进入根系之前将砷吸附， 从而减少根系吸收。水培条 件下， 水稻根系铁膜的形成可以显著降低水稻对砷的 吸收 ［ 47 －48 ］。水稻根表铁膜可以吸附约73 ～90的 砷， 是水稻植株吸收和转运砷的屏障 ［ 49 －51 ］。然而， 774 第 4 期杨文蕾， 等水稻对砷吸收的机理及控制砷吸收的农艺途径研究进展第 39 卷 ChaoXing 也有研究发现， 虽然随着根表铁膜数量的增加， 根际 砷浓度也随之增加， 而水稻中的砷浓度并没有增加， 说明铁膜是砷进入水稻体内的缓冲带 ［ 45 ］。铁膜对不 同形态砷的吸附能力存在差异。与 As Ⅲ 相比， 氧 化物对 As Ⅴ 有较高的亲和力， 在缺氧土壤条件下， As Ⅴ 与 Fe Ⅲ 、 Fe Ⅱ 离子的快速共沉淀有利于 As 的固定， 防止其还原为As Ⅲ ， 因此 As Ⅴ 在土壤 溶液中的生物利用度较低 ［ 52 ］。研究表明 As Ⅲ 是淹 水条件下土壤中主要的砷形态， 但铁膜吸附的As Ⅴ 约占总砷的 78［ 53 －54 ］， 表明铁膜可以更有效吸附 As Ⅴ 。 2．2砷在水稻中的吸收转运、 向上输送和进入谷粒 的特征及影响因素 在水稻根系中， 砷主要通过共用 Si、 P 等重要营 养元素的转运体进入根中， 不同形态的砷具有不同的 转运体。As Ⅴ 作为磷酸盐类似物通过 OsPT8 等 PO3 － 4 转运体被吸收。而 As Ⅲ 可以通过 Si OH 4转 运体， 如水蛋白通道 OsNIP2; 1 Lsi1 ， 被水稻吸 收 ［ 55 ］。部分甲基砷， 如 DMA Ⅴ 和 MMA Ⅴ ， 也可 以被 Si OH 4转运蛋白吸收 ［ 56 ］。水稻根部对甲基砷 的吸收能力低于对无机砷的吸收能力 ［ 19 ］。 不同形态的砷的向上输送通道和输送速度存在 差异。砷在水稻中的向上输送也是通过共用转运蛋 白发生， 水稻中 Lsi1 和 Lsi2 两种 Si 转运蛋白都可 以介导硅酸从根细胞通过质外体沿中柱向芽的输 送， 也因此可以向上输送 As Ⅲ ［57 －58 ］。有研究发 现与巯基结合的还原形态砷在植物中通过液泡膜和 囊泡向上运输 ［59 －60 ］。有机砷在植物体内的向上输 送效率高于无机砷［61 ］。 砷进入水稻谷粒的过程会受到水稻中砷的形 态、 水稻中其他元素含量、 水稻的生长时期以及土壤 中砷的含量影响。首先， 不同形态的砷在谷粒中的 输送和装载效率存在差异。韧皮部是 As Ⅲ 向籽 粒运输的主要组织， 在韧皮部和木质部， 有机砷比 As Ⅲ 的流动性强得多。韧皮部也会拦截砷进入 籽粒， 有研究发现韧皮部节点拦截了 90 的砷 ［62 ］。 其次， 植物体中的营养元素也会影响砷向籽粒的转 移， 例如茎中氮浓度升高时， 砷从茎到籽粒中的转运 系数降低 ［63 －64 ］。同时， 在水稻不同的生长发育阶 段， 谷粒中砷的装载途径也不同。有研究发现水稻 开花前吸收的砷主要通过韧皮部由茎叶组织运输到 达籽粒， 而开花后吸收的砷主要通过木质部运输到 达水稻籽粒 ［65 ］。此外， 水稻籽粒中的砷浓度也与土 壤中砷的浓度有关。在土壤砷含量较低时， 谷粒中 砷含量随着土壤中砷浓度增加而增加， 在土壤砷浓 度较高时趋于稳定 ［66 －67 ］， 这是由于砷浓度的增加使 水稻某些代谢活动受到干扰， 从而阻碍了砷向籽粒 的装载 ［66 ］。 3土壤中影响水稻吸收砷的因素 水稻从土壤中吸收砷的能力主要与土壤中砷的 浓度、 形态和生物有效性有关， 受到 pH、 氧化还原特 征、 土壤有机质结构、 共存元素以及水稻品种等因素 的影响 ［68 －71 ］。 3． 1土壤 pH 和氧化还原条件对土壤环境中砷的 形态和可迁移性的影响 土壤 pH 和氧化还原条件在不同的地域存在很 大差异， 它们可以决定土壤中砷的主要形态， 从而决 定着土壤中砷的生物有效性和可迁移性。 首先， 土壤 pH 和氧化还原条件都会影响土壤 中砷的主要形态， 从而影响水稻对砷的吸收。在氧 化条件下， 砷酸 H3AsO4 是 pH ＜2 时的优势形态， H2AsO － 4和 HAsO 2 － 4 是 pH 在 2 ～11 范围内的优势形 态。在还原条件下， 亚砷酸 H3AsO3 是优势形态， 在较低的 pH 水平下转化为 H2AsO － 3 ， 在较高的 pH 水平下 pH ＞12 转化为 HAsO2 －［72 －73 ］ 3 。因此， 不同 地区的水稻田 pH 和氧化还原条件直接决定了砷在 进入水稻根系之前的主要形态特征。 pH 会影响砷在土壤中的吸附和释放。通常， 土 壤酸化时， 铁和铝氧化合物的溶解会促进砷的释放 和迁移 ［74 －75 ］， 从而促进水稻对砷的吸收。然而， 也 有研究发现高 pH 会促进水稻对砷的吸收。例如在 pH 6． 5 ～8． 5 时， 土壤 pH 与水稻籽粒总砷浓度呈正 相关 ［76 ］。这是因为高 pH 值会引起负表面电荷， 从 而促进 As Ⅲ 和 As Ⅴ 在土壤溶液中的解吸。同 时， 在 pH 值相对较高时， 土壤黏土含量较低， 也会 促进砷的释放 ［77 ］。pH 对不同形态的砷在固液中的 分配也存在差异。流动相的 pH 值不仅影响着流动 相缓冲盐的组分构成， 也影响着不同形态砷化合物 的离子形式， 在液相分离过程中起着至关重要的作 用 ［78 ］。例如， 与 As Ⅴ 相比， As Ⅲ 更容易从土壤 固相释放到土壤溶液中， 在低 pH 条件下， 两者溶解 度有很大差异 ［70 ］。与 As Ⅲ 相比， As Ⅴ 在土壤 － 溶液体系中的分配更容易受到 pH 的影响 ［79 ］。 土壤氧化还原条件也会影响砷的吸附和释放。 还原条件下水稻根际的砷溶解度更高， 导致水稻中 含有更高浓度的砷 ［80 －81 ］。在 Eh 值降低时， 土壤中 的 Fe 在铁还原菌的联合作用下发生还原溶解 ［82 ］， 874 第 4 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2020 年 ChaoXing 吸附在铁氧化物上的砷被解吸并释放到根际溶 液中 ［83 ］。 3． 2土壤有机质对砷的吸附和释放的影响 土壤中的有机质分子大小、 结构、 官能团特征和 溶解性存在很大差异， 不同的有机质对水稻吸收砷 的过程有不同的影响。天然有机物的存在主要通过 竞争有效的吸附位点、 形成络合物、 改变位点表面的 氧化还原化学性质和砷形态来控制砷的吸附和 释放 ［84 ］。 首先， 土壤有机质可以通过从氧化物表面抢夺 砷的吸附点位， 从而导致砷在土壤溶液中的释放。 金属氧化物与土壤有机质具有很强的亲和力， 可 与COOH、 苯酚/邻苯二酚的OH 官能团发生配 体交换反应， 与砷竞争吸收位点 ［85 －87 ］， 造成砷的解 吸和释放。例如， 腐植质在赤铁矿和针铁矿上与砷 存在共同的吸附点位， 从而导致砷从赤铁矿和针铁 矿表面解吸下来。腐植质还可以通过非生物氧化还 原促进砷从土壤中释放［88 －89 ］。 其次， 有机质对砷具有很高的亲和力， 可以形成 有机质 － 砷的络合物 ［90 －92 ］。例如， 可溶性腐植质可 以直接与 As Ⅴ ［93 －94 ］或 As Ⅲ 络合［95 ］。另外， 一些有机质具有发达的孔结构， 可以通过物理吸附 促进砷扩散到孔中［96 ］。例如， 生物炭含有可通过表 面络合控制砷吸附的氧化官能团 即醇、 酚和羧 基 ［97 －100 ］。已有研究发现腐植质、 铁和 As Ⅲ 或 As Ⅴ 的三元络合物形成的桥接作用是控制砷络 合形态的主要机制［101 －103 ］。土壤中的 pH － Eh 可以 通过与腐植质相关的 FeOOH 或 MnOOH 的还原性 溶解将砷释放 ［104 ］。 有机质对砷的络合可能会增加， 也可能会降低 砷的生物可利用性。例如， 溶解性有机质在土壤中 具有很好的迁移能力， 它将原本被吸附的砷抢夺下 来后， 促进了砷的可移动性。但是溶解性有机质与 砷络合所形成的不溶性复合物也会降低土壤溶液中 砷的生物可利用性［105 ］。 3． 3土壤环境中的共存元素对水稻吸收砷的影响 水稻的生长和代谢需要多种元素参与， 如磷、 硅、 硫、 铁和锰等， 这些共存元素可以和砷发生竞争 或协同吸收作用， 对水稻吸收砷的影响也是不可忽 视的。 首先， 由于水稻中不同形态的砷有不同的吸收 通道， 与砷共用通道的物质都可能与砷的吸收形成 竞争关系。由于 As Ⅲ和 As Ⅴ会 分 别 与 Si OH 4和 PO 3 － 4 共用相同的吸收通道， Si 和 P 与砷 存在竞争吸收关系 ［106 －107 ］。同时， 还有一些可以共 用 Si 和 P 吸收通道的元素如硒［ Se Ⅳ ］ ［108 －109 ］， 也与砷存在竞争吸收关系。研究也证实培养液中添 加 Se Ⅳ 能显著降低砷在水稻幼芽中的积累［110 ］。 其次， 在水稻生长过程中， 很多氧化还原过程与 一些特殊的元素或物质相关， 它们通常与砷的形态 转化密切相关， 且受到的影响因素也较为复杂。如 硫的生物地球化学过程在水稻生长环境中的氧化还 原条件的周期性变化中有主导作用， 水稻生长季节 长期淹水导致土壤缺氧， 可以加剧硫代硫酸盐歧化 反应， 改变砷的形态。Mn 和 Fe 在水稻土壤中也可 以参与氧化还原反应。砷污染稻田土壤中的锰氧化 物可能通过 FeOOH 的还原溶解而阻碍高迁移率 As Ⅲ 的释放 ［111 －112 ］。在水稻根部形成的锰斑块 可能会更容易促进水稻根际中的 As Ⅲ 氧化 ［113 ］。 另外， 有些元素对砷在水稻中的解毒能力有重 要作用。如硫在某些砷解毒的蛋白质表达过程中有 重要作用， 可以介导木质部的 As Ⅲ 外排 ［28 ］。 硫还可以促进水稻根中植物螯合素 PC 和谷胱甘 肽 GSH的形成 ［114 ］， 与砷络合并进行液泡 隔 离 ［115 ］。水稻中 NO 的抗氧化能力可以抑制活性氧， 保护细胞免受非生物胁迫［116 ］。外源供应的 NO 对 水稻砷诱导的毒性有显著的抗性， 并且对砷诱导的 氧化应激有改善作用［117 ］。 此外， 一些其他的共存毒性元素可能会干扰到 植物的生长和代谢， 从而抑制水稻对砷的吸收。例 如有研究发现汞 Hg2 对 As Ⅲ 和 As Ⅴ 的吸 收均有抑制作用， 但是这种抑制作用可能是 Hg 对 植物带来的应激反应导致的， 而非 Hg2 与 As Ⅲ 和 As Ⅴ 对水通道蛋白的竞争作用导致［118 ］。 4控制水稻对土壤中砷吸收的途径与农艺 方法 水稻的耕种离不开田间水管理、 施肥和添加土 壤改良剂等农艺活动， 它们是维持水稻生长、 保证大 米产量的必要环节， 合理的农艺方法可以在一定程 度上控制水稻对砷的吸收。 4． 1田间水管理对水稻吸收砷的控制 合理的灌溉和田间水管理可以将稻田土壤溶液 中的总砷含量控制在较低水平。常规水稻耕作会经 历淹水 还原 和非淹水 氧化 条件， 淹水条件下水 稻对砷的吸收量比非淹水条件下高 10 ～ 15 倍 ［81 ］。 间歇性灌溉和有氧水管理都可以在满足水稻对水的 生长需求的条件下， 尽量保持土壤中的好氧环境， 从 974 第 4 期杨文蕾， 等水稻对砷吸收的机理及控制砷吸收的农艺途径研究进展第 39 卷 ChaoXing 而减少大米中砷的积累［119 －120 ］。这是因为这两种水 管理方式可以改变水稻土壤 － 水系统的理化性质。 在连 续 的 淹 水 环 境 下，土 壤 中 As Ⅴ转 化 为 As Ⅲ ［121 －122 ］， 根际中无机砷的微生物甲基化可 能会提高稻田土壤溶液中甲基砷的含量， 并在大米 中积累 ［123 ］。在间歇灌溉和有氧水管理条件下， 水 稻土壤溶液中 As Ⅴ /As Ⅲ 比率较高 ［124 ］， 籽粒 中甲基化砷含量的比例趋于下降， 水稻籽粒中的无 机砷含量远低于持续淹水下水稻籽粒中的无机砷含 量 ［125 ］。可见， 与持续灌溉相比， 在间歇性灌溉和有 氧水管理条件下， 水稻谷粒总砷中， 无机砷和甲基化 砷形态的浓度都得到了很好的控制［126 ］。 此外， 田间水管理时也需要充分考虑降雨的影 响。有 报 道 显 示 持 续 的 降 雨 可 以 导 致 土 壤 中 51 ～250mg/m2的砷被释放［127 ］。而在旱季灌溉耕作 后， 降水会使得水稻表层土壤的砷含量降低。因此， 需要进一步研究自然降雨对稻田环境中砷动力学的 影响。 间歇性灌溉和有氧水管理虽然可以降低水稻中 的砷， 但也存在一定的局限性。它的耗水量是淹水 耕作的三分之一 ［126 ］， 降低了农业耗水， 但同时却减 少了大约 25 的水稻产量 ［126 －128 ］。这是因为在这 种田间水管理方式下， 相对干燥的土壤环境限制了 根系生长， 降低了水稻的吸水率［129 ］。从人体健康 角度来看， 这种田间耕作方式是有益的， 但是从经济 角度， 这种作业方式会降低当地居民的经济收入。 因此， 如何科学有效地在不同的降水条件下， 通 过水管理方式实现降低粮食减产损失节水降低 砷暴露风险的最佳平衡， 将是未来水稻田间水管理 的重要方向。 4． 2施肥对水稻吸收砷的控制 4． 2． 1施用磷肥 由于 As Ⅴ 和 PO3 － 4 共用相同的吸收通道， 在 砷污染的稻田中施用磷酸盐可以控制水稻植物中 As Ⅴ 的吸收， PO3 － 4 的施用量和土壤性质都会影响 磷肥对控制水稻吸收 As Ⅴ 的效率。在田间管理 时， 可以用水稻根际环境中较高的 PO3 － 4 /As Ⅴ 比 来衡量水稻对 As Ⅴ 的吸收能力， 比值越高， 水稻 中的 As Ⅴ 吸收能力越低。但有研究显示， 在砷污 染 9 ～ 102mg/kg 的稻田中施用 PO3 － 4 肥料并没有 成功地抑制水稻植物中砷的吸收和积累［130 ］。还有 研究发现， 添加 PO3 － 4 甚至会增加水稻植株和谷粒中 的总砷浓度。PO3 － 4 的添加将水稻铁膜中的总砷吸 附比从 70降低到 10， 水稻根和芽中总砷的比例 反而增加了 20 ～ 60［131 ］。主要原因是 PO3 － 4 和 As Ⅴ 在土壤基质和根部铁膜上存在竞争性吸附， 磷酸盐的过多添加可能会增加土壤溶液中 As Ⅴ 的浓度， 反而不利于降低水稻对砷的吸收。因此， 因 地制宜地衡量砷污染情况和 PO3 － 4 最佳添加量， 才可 以达到降低稻米中砷的目的。 通过施加磷肥降低水稻中砷的方法也存在其局 限性。如磷肥市场价格不低， 其在一些欠发达地区 广泛应用于水稻田中的可行性不高［132 －133 ］。同时， 由于很多磷肥 三重超级磷酸盐、 磷酸一铵、 磷酸二 铵和磷酸岩石 中普遍含有砷和镉等元素， 长期添加 这样的磷酸盐磷肥反而会增加水稻田中砷和镉的输 入 ［ 134 －135 ］。此外， 磷肥非常容易地因地表径流和垂直 浸出而流失， 会加剧河流、 湖泊和水库中的富营养化。 4． 2． 2施用硅肥 由于 As Ⅲ 与 Si OH 4占用相同的吸收通道， 施用硅肥可减少水稻对 As Ⅲ 的吸收。根际中 Si/As Ⅲ 含量比值的增加是降低水稻植物吸收 As Ⅲ 的关键因素。有研究发现， 随着砷污染水稻 土中 Si 添加量逐渐增加， 水稻组织中的 As Ⅲ /总 砷比值显著降低 ［136 －137 ］。 硅的添加对控制水稻吸收 As Ⅲ 的效率受到 多种因素影响。首先， 硅施用量会影响水稻对砷的 吸收效果， 有研究添加了 0． 375g/kg 硅肥但是并没 有降低水稻中砷的积累 ［138 ］。这是由于土壤颗粒中 Si OH 4和 As Ⅲ 之间的竞争吸附， 硅的施用会提 高稻田土壤溶液中的 As Ⅲ 水平， 从而增加水稻对 As Ⅲ 的吸收。其次， 不同的硅种类也对控制水稻 吸收砷有不同的作用。有研究发现不同硅酸盐矿物 硅藻土和 SiO2凝胶 对水稻谷粒中砷的积累有不 同的影响 ［139 ］。SiO 2凝胶的添加显著降低了稻米中 的总砷含量， 而硅藻土的施用并未降低稻米中的总 砷含量 ［139 ］。因此， 优化稻田中硅的施用类型和比 例含量对于降低水稻中的砷吸收是非常重要的。 施用硅肥来控制水稻吸收砷也存在一定的局限 性， 如成本较高等， 从而限制了这种方法的适用性。 有研 究 发 现，由 于 水 稻 每 年 吸 收 的 硅 为 270 kg/ha［140 ］， 水稻植株本身就是一种较好的硅肥原料， 将水稻的秸秆、 稻壳等堆肥后还田， 随着硅的缓慢释 放而达到减少水稻中砷的吸收可能是另一种经济有 效的控制水稻砷吸收的方法［141 ］。 4． 2． 3施用硫肥 施用硫肥可以控制水稻中的砷吸收。有报道显 示施用硫肥显著降低了水稻叶片中砷的积累［142 ］。 084 第 4 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2020 年 ChaoXing 相似的研究结果在小麦［143 ］、 大麦 ［144 ］ 和茄属植 物 ［145 ］中都有报道。 通过添加硫降低水稻吸收砷的机制与磷肥和硅 肥不同， 它主要参与了水稻吸收砷的氧化还原过程 和解毒过程。首先， 硫的添加可通过改变根际的矿 物结构来减轻水稻砷的积累。在淹水条件下， 土壤 － 水系统中的 SO2 － 4 还原为 S2 －［122 ］， 稻田土壤溶液中 的 As Ⅲ 可以与 S2 －反应并沉淀为 As2S3［146 ］， 从而 降低了 As Ⅲ 的生物可利用性。其次， 硫的添加可 以改变水稻对砷的代谢。有研究者发现添加硫 5． 0mmol/L 可以降低 Lsi2 的转录水平， 介导木质 部的 As Ⅲ 外排 ［28 ］。硫还可以促进水稻根中植物 螯合素 PC 和谷胱甘肽 GSH 的形成 ［147 ］， 这些硫 醇对 As Ⅲ 具有很高的亲和力， As Ⅲ－ 硫醇复 合物可以通过水稻根部的 C 型 ATP 转运蛋白 OsABCC1 转运进行液泡隔离 ［115 ］。存在于韧皮部 液泡膜中的 OsABCC1 还介导了 As Ⅲ－ 硫醇复合 物的转运， 以促进其液泡隔离［148 ］。 在实践中硫肥的添加对控制水稻吸收砷的效果 受到水稻品种等多种因素的作用。尽管许多研究表 明， 水稻籽粒中砷含量较低的水稻品种其根部的 PC 含量均显著较高， 但近期有研究发现了相反的结果， 某些水稻品种中高浓度 PC 并不一定会降低水稻籽 粒中总砷的含量 ［149 ］。有研究发现在硫施用量下降 的情况下， 某些水稻籽粒中的砷积累量也会降低。 而一些特殊的水稻品种 如 IR64 即使不添加硫， 其谷粒中的砷也比较低［150 ］。 施用硫肥的局限性在于它可能会加剧稻田中硫 代砷酸盐的形成 ［151 ］。在还原条件下通过从As Ⅲ 中交换 OH － /SH － 配体和硫的氧化会形成硫代砷酸 盐 ［152 －153 ］。一氧化二硫砷酸盐具有与 As Ⅴ 相似 的毒性， 其生成的酸碱度范围可以跨越 pH 2． 5 ～ 8． 0［154 －155 ］。与 As Ⅲ 和 As Ⅴ 不同的是， 硫代砷 酸盐与 Fe Ⅲ 的氢氧化物 FeOOH 的络合能力较 小， 因此更容易被水稻吸收 ［156 ］。S2 － /As Ⅲ 比和 S 0 /As Ⅲ 比、 pH 值以及微生物的可用性等不同 因素都会影响硫代砷酸盐的形成［152 －154 ］。因此， 在 使用硫添加调控水稻吸收砷时， 考虑硫代砷酸盐化 学行为和毒性至关重要。 4． 3添加土壤改良剂 添加土壤改良剂可以改变土壤理化性质和土壤 结构， 如添加铁、 锰和生物炭等添加剂， 可以改变砷 在土壤和根系中的吸附能力从而控制水稻对砷的吸 收， 在未来的在田间管理中具有较好的应用前景。 4． 3． 1添加铁 外部添加铁 例如氧化铁、 含铁工业副产品和 混合铁源 可提高水稻土壤对砷的吸附能力， 从而 降低水稻中砷的积累。通过向土壤中添加铁而降低 水稻对砷的吸收主要是应用了