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２ ０ １ ７年 １月 Ｊ ａ ｎ ｕ ａ ｒ ｙ ２ ０ １ ７ 岩 矿 测 试 Ｒ Ｏ Ｃ ＫＡ Ｎ ＤＭ Ｉ Ｎ Ｅ Ｒ Ａ ＬＡ Ｎ Ａ Ｌ Ｙ Ｓ Ｉ Ｓ Ｖ ｏ ｌ . ３ ６ ，Ｎ ｏ . １ ４ ６～ ５ １ 收稿日期 ２ ０ １ ６－ １ ０－ １ ９ ；修回日期 ２ ０ １ ６－ １ １－ ０ １ ；接受日期 ２ ０ １ ７－ ０ １－ ２ ０ 基金项目国家质检总局科技计划项目（ ２ ０ １ ３ Ｑ Ｋ ３ ４ ４ ） ； 安徽省博士后人员科研资助项目（ ２ ０ １ ６ Ｂ ０ ８ ９ ） ； 淮南市科技计划项目 （ ２ ０ １ ６ Ａ １ ４ ） 作者简介张杰芳， 博士， 工程师， 研究方向为煤地球化学和煤洁净利用。Ｅ - ｍ ａ ｉ ｌ ｊ ｉ ｅ ｆ ａ ｎ ｇ １ ９ ８ ９ ２ ０ ０ ６ ＠１ ２ ６ . ｃ ｏ ｍ 。 张杰芳， 闫玉乐， 夏承莉， 等. 微波碱消解 － 电感耦合等离子体发射光谱法测定煤灰中的六价铬［ Ｊ ］ . 岩矿测试， ２ ０ １ ７ ， ３ ６ （ １ ） ４ ６－ ５ １ . Ｚ Ｈ Ａ Ｎ ＧＪ ｉ ｅ - ｆ ａ ｎ ｇ ，Ｙ Ａ ＮＹ ｕ - ｌ ｅ ，Ｘ Ｉ ＡＣ ｈ ｅ ｎ ｇ - ｌ ｉ ，ｅ ｔ ａ ｌ . Ｄ ｅ ｔ ｅ ｒ ｍ ｉ ｎ ａ ｔ ｉ ｏ ｎｏ ｆ Ｃ ｒ （ Ⅵ）ｉ ｎＣ ｏ ａ ｌ Ａ ｓ ｈｂ ｙＭ ｉ ｃ ｒ ｏ ｗ ａ ｖ ｅＡ ｌ ｋ ａ ｌ ｉ ｎ ｅＤ ｉ ｇ ｅ ｓ ｔ ｉ ｏ ｎａ ｎ ｄ Ｉ ｎ ｄ ｕ ｃ ｔ ｉ ｖ ｅ ｌ ｙＣ ｏ ｕ ｐ ｌ ｅ ｄＰ ｌ ａ ｓ ｍ ａ - Ｏ ｐ ｔ ｉ ｃ ａ ｌ Ｅ ｍ ｉ ｓ ｓ ｉ ｏ ｎＳ ｐ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｍ ｅ ｔ ｒ ｙ ［ Ｊ ］ . Ｒ ｏ ｃ ｋａ ｎ ｄＭ ｉ ｎ ｅ ｒ ａ ｌ Ａ ｎ ａ ｌ ｙ ｓ ｉ ｓ ， ２ ０ １ ７ ， ３ ６ （ １ ） ４ ６－ ５ １ . 【 Ｄ Ｏ Ｉ １ ０ . １ ５ ８ ９ ８ ／ ｊ . ｃ ｎ ｋ ｉ . １ １－ ２ １ ３ １ ／ ｔ ｄ . ２ ０ １ ７ . ０ １ . ０ ０ ７ 】 微波碱消解 －电感耦合等离子体发射光谱法测定煤灰中的 六价铬 张杰芳，闫玉乐，夏承莉，焦发存，张海侠 （ 国家煤化工产品质量监督检验中心（ 安徽） ，安徽 淮南 ２ ３ ２ ０ ０ １ ） 摘要定量分析煤灰中 Ｃ ｒ （ Ⅵ） 含量对于控制煤炭燃烧过程中产生的高毒性 Ｃ ｒ （ Ⅵ） 的排放具有重要意义。 现有的 Ｃ ｒ （ Ⅵ） 定量分析方法主要是针对水、 土壤、 固体废弃物中的高浓度 Ｃ ｒ （ Ⅵ） ， 前处理方法耗时长， 检出 限较高， 不能有效测定煤灰中的低浓度 Ｃ ｒ （ Ⅵ） 含量， 因此有必要建立便捷、 有效的煤灰中 Ｃ ｒ （ Ⅵ） 高灵敏度 检测方法。本文采用碱性提取剂， 使用微波消解仪对煤灰进行前处理， 对样品量、 微波消解时间、 微波消解温 度等微波消解条件进行了优化， 通过共沉淀法分离消解液中的 Ｃ ｒ （ Ⅲ） 与 Ｃ ｒ （ Ⅵ） ， 应用电感耦合等离子体发 射光谱法测定 Ｃ ｒ （ Ⅵ） 含量。结果表明， 当样品量为 ０ . ２ｇ ， 微波消解温度为 ９ ０ ℃， 消解时间为 ６ ０ｍ ｉ ｎ时能够 保证煤灰中 Ｃ ｒ （ Ⅵ） 的完全提取及准确测定。方法检出限为 ０ . ０ ０ ０ ３ ３μ ｇ ／ ｍ Ｌ ， 测定下限为 ０ . ０ ０ １ ３ ４μ ｇ ／ ｍ Ｌ ， 实际样品的加标回收率平均值为 ８ ７ . ２ ％。传统的二苯卡巴肼 － 紫外分光光度法的检出限为 ０ . ０ ０ １μ ｇ ／ ｍ Ｌ 。 与传统方法相比， 本方法检出限降低， 提高了检测灵敏度。 关键词煤灰；六价铬；微波碱消解；电感耦合等离子体发射光谱法 中图分类号Ｔ Ｑ ５ ３ ６ . ４ ；Ｏ ６ １ ４ . ６ １ １ ；Ｏ ６ ５ ７ . ３ １文献标识码Ａ 铬是煤中常见的重金属元素， 它在煤中的赋存 形态以及煤燃烧过程中的迁移规律得到了广泛关 注［ １ － ５ ］。现有研究表明， 煤中的铬主要以Ｃ ｒ （ Ⅲ） 形 态存在， 极少存在 Ｃ ｒ （ Ⅵ） ［ ６ ］， 但在煤炭的加工利用 过程中， Ｃ ｒ （ Ⅲ） 易发生氧化。煤炭在电厂锅炉中经 过 １ ３ ０ ０ ℃以上的高温氧化燃烧， 煤中Ｃ ｒ （ Ⅲ） 氧化为 Ｃ ｒ （ Ⅵ） ， 富集于飞灰中［ １ ， ４ ， ７ － ８ ］。Ｃ ｒ （ Ⅵ） 是剧毒的致 癌物质， 毒性是 Ｃ ｒ （ Ⅲ） 的 １ ０ ０倍。煤燃烧产物中 Ｃ ｒ （ Ⅵ） 的排放严重危害人类的身体健康， 地下水及 地表水环境质量标准中规定了 Ｃ ｒ （ Ⅵ） 的人类健康 基准值为 ０ . ０ ５ｍ ｇ ／ Ｌ ， 危险废物浸出毒性鉴别标准 （ Ｇ Ｂ ５ ０ ８ ５ . ３ ２ ０ ０ ７ ） 中规定Ｃ ｒ （ Ⅵ） 最高允许排放量 为５ｍ ｇ ／ ｋ ｇ 。为了评价煤灰中 Ｃ ｒ （ Ⅵ） 对于环境的潜 在毒性， 控制煤燃烧产物中 Ｃ ｒ （ Ⅵ） 的污染排放， 有 必要研究煤灰中 Ｃ ｒ （ Ⅵ） 的准确定量方法。 目前， 测定 Ｃ ｒ （ Ⅵ） 常用的样品前处理方法有浸 出法、 碱液加热提取法， 其中浸出法是将样品与水以 １∶ １ ０ ０的比例混合， 在常温下浸出 ２ ４ｈ ［ ９ － １ ０ ］， 碱液 加热提取法是将样品在 ９ ０～ ９ ５ ℃温度下搅拌加热 １ｈ ， 提取煤灰中 Ｃ ｒ （ Ⅵ） 。第一种方法操作繁琐， 耗 时长； 第二种方法温度不易控制， 样品易损失。微波 消解技术是目前广泛应用的样品前处理方法， 在密 闭加热条件下， 样品损失小， 温度精准可控， 若采用 微波消解技术将有助于提高 Ｃ ｒ （ Ⅵ） 定量的准确性。 国内外关于 Ｃ ｒ （ Ⅵ） 检测的仪器方法， 主要有紫 外分光光度法［ １ １ ］、 火焰原子吸收光谱法［ １ ２ ］、 离子色 谱 － 电感耦合等离子体质谱法（ Ｉ Ｃ－ Ｉ Ｃ Ｐ－ Ｍ Ｓ ） ［ １ ３ ］、 Ｘ射线吸收精细结构谱（ Ｘ Ａ Ｆ Ｓ ） ［ １ ４ ］等。紫外分光光 ６４ ChaoXing 度法易受溶液颜色干扰； 火焰原子吸收光谱法灵敏 度较高， 但检测线性范围较窄且易受基体干扰； Ｉ Ｃ Ｐ－ Ｍ Ｓ 、 Ｘ Ａ Ｆ Ｓ 运行成本较大。与这些方法相比， 电感耦合等离子体发射光谱法（ Ｉ Ｃ Ｐ－Ｏ Ｅ Ｓ ） 具有操 作简单、 不受颜色的干扰、 运行成本低、 基体干扰较 小的优势， 检出限达到 μ ｇ ／ ｇ 级， 已经广泛用于煤中 总铬 的 测 定。结 合 一 定 的 样 品 前 处 理 方 法， Ｉ Ｃ Ｐ－ Ｏ Ｅ Ｓ 可 应 用 于 定 量 分 析 样 品 中 Ｃ ｒ （ Ⅵ）含 量［ １ ５ ］。因此， 本文在前人研究的基础上， 以淮南煤 灰中的铬为研究对象， 采用微波消解技术， 对煤灰样 品进行碱液加热提取， 优化微波消解前处理条件， 建 立了使用 Ｉ Ｃ Ｐ－ Ｏ Ｅ Ｓ 定量分析煤灰中Ｃ ｒ （ Ⅵ） 含量的 方法。 １ 实验部分 １ . １ 仪器与工作条件 Ｉ Ｃ Ａ Ｐ６ ３ ０ ０电感耦合等离子体发射光谱仪 （ Ｉ Ｃ Ｐ－ Ｏ Ｅ Ｓ ， 美国 Ｔ ｈ ｅ ｒ ｍ ｏ Ｆ ｉ ｓ ｈ ｅ ｒ 公司） ， 工作条件为 Ｉ Ｃ Ｐ光源射频发生器， 频率 ２ ７ . １ ２Ｍ Ｈ ｚ ， 发射功率 １ １ ５ ０Ｗ。进样采用蠕动泵加溶液气动雾化装置， 试 液提升量 ６ . ０Ｌ ／ ｍ ｉ ｎ 。Ｉ Ｃ Ｐ炬管为三管同心石英玻 璃炬管， 冷却气流量为 １ ２Ｌ ／ ｍ ｉ ｎ ， 等离子气流量 ０ . ７ Ｌ ／ ｍ ｉ ｎ ， 载气流量 ０ . ５Ｌ ／ ｍ ｉ ｎ ， 垂直观测， 测量积分时 间为 １ ５ｓ 。 ＷＸ－４ ０ ０ ０型微波消解仪（ 上海屹尧科技公 司） 。真空抽滤装置。 １ . ２ 实验样品 本次实验所采用的煤样采集自淮南矿区丁集煤 矿， 样品质量 ４ｋ ｇ ， 粒度为 ６ｍ ｍ 。煤样按照国标制 备要求， 磨碎至 ０ . ２ｍ ｍ以下， 在马弗炉中 ８ １ ５ ℃缓 慢灰化， 所得煤灰用于分析检测。煤样的工业分析 测试结果表明， 丁集煤水分（ Ｍ ａ ｄ ） 为 ２ . １ ４ ％， 灰分 （ Ａ ｄ） 为 ３ ７ . ９ １ ％， 挥发份（ Ｖｄ ａ ｆ） 为 ２ ０ . ６ １ ％， 发热量 （ Ｑ ｇ ｒ ， ｄ） 为 １ ９ . ８ ％， 全硫（ Ｓｔ ， ｄ） 为 ０ . １ ５ ％， 属于高灰、 中等挥发份、 低热值、 特低硫煤。 １ . ３ 溶液与主要试剂 碱性消解溶液 取氢氧化钠 ２ ０ｇ （ ０ . ０ ５ｇ ） 和 碳酸钠 ３ ０ｇ （ ０ . ０ ５ｇ ） 溶解于７ ０ ０ｍ Ｌ水中， 然后转 移至 １Ｌ容量瓶中， 加入纯水定量。 磷酸盐缓冲溶液 取 ８ ７ . ０ ９ｇ磷酸氢二钾和 ６ ８ . ０ ４ｇ 磷酸二氢钾溶解在 ７ ０ ０ｍ Ｌ水中， 然后转移 至 １Ｌ容量瓶中， 稀释定量， 配制成 ｐ Ｈ＝ ７的 ０ . ５ ｍ ｏ ｌ ／ Ｌ磷酸氢二钾 － 磷酸二氢钾缓冲溶液。 重铬酸钾标准溶液 取 ２ . ８ ２ ９ｇ 干燥的重铬酸 钾溶解于纯水中， 转移至 １Ｌ容量瓶中， 然后稀释至 刻度线， 配制成 １ ０ ０ ０ｍ ｇ ／ Ｌ的 Ｃ ｒ （ Ⅵ） 标准溶液， 有 效期为六个月。 Ｃ ｒ （ Ⅵ） 加标溶液 取制备好的 １ ０ ０ ０ｍ ｇ ／ Ｌ的重 铬酸钾标准溶液 １ｍ Ｌ ， 加入 １ ０ ０ｍ Ｌ容量瓶中， 然后 用纯水稀释至刻度线， 配制成１ ０ｍ ｇ ／ Ｌ的加标溶液。 实验中涉及的试剂包括 碳酸钠、 氢氧化钠、 硝 酸、 无水氯化镁、 磷酸氢二钾、 磷酸二氢钾、 重铬酸 钾， 均为分析纯。 １ . ４ 样品预处理及分析方法 Ｕ ＳＥ Ｐ Ａ３ ０ ６ ０ Ａ 六价铬离子的碱性消解法 中， 采用碱性提取预处理方法， 萃取土壤、 沉积物、 淤泥 和类似废弃物中的 Ｃ ｒ （ Ⅵ） 。在碱性条件下进行萃 取， Ｃ ｒ （ Ⅵ） 的损失和 Ｃ ｒ （ Ⅲ） 被氧化会降至最少， 从 而使分析过程具有强抗干扰能力， 能够较大幅度地 提高分析的准确度。日本 Ｊ Ｉ Ｓ Ｋ ０ １ ０ ２ ２ ０ １ ３ 工场排 水实验方法 中， 对水质中 Ｃ ｒ （ Ⅵ） 进行检测时， 使用 硫酸铁铵溶液， 利用氢氧化铁共沉淀进行 Ｃ ｒ （ Ⅲ） 与 Ｃ ｒ （ Ⅵ） 分离。本次实验中， 综合考虑上述两种方 法， 采用微波消解技术与碱性提取法处理煤灰， 并使 用氢氧化铁共沉淀法分离提取液中 Ｃ ｒ （ Ⅲ） ， 最后采 用 Ｉ Ｃ Ｐ－Ｏ Ｅ Ｓ检测提取液中 Ｃ ｒ （ Ⅵ） 含量。具体分 析方法如下。 １ . ４ . １ 微波碱消解 称取一定量的煤灰样品于７ ０ｍ Ｌ聚四氟乙烯消 解罐中， 加入１ ０ｍ Ｌ碱性提取液， 同时加入８ ０ｍ ｇ 氯 化镁和 ０ . １ｍ Ｌ０ . ５ｍ ｏ ｌ ／ Ｌ磷酸盐缓冲溶液， 抑制 Ｃ ｒ （ Ⅲ） 的氧化， 然后将消解罐放入微波消解仪内， 按照设定的程序进行消解。消解完毕后， 将消解液 通过０ . ４ ５μ ｍ薄膜进行过滤， 用纯水冲洗漏斗的内 边缘和内垫， 将滤液和冲洗液转移至１ ０ ０ｍ Ｌ容量瓶 中， 纯水定容， 摇匀。 １ . ４ . ２ 共沉淀法分离 Ｃ ｒ （ Ⅲ） 量取２ ０ｍ Ｌ的消解过滤液， 转移至烧杯中， 添加 １ｍ Ｌ硫酸铁铵共沉淀剂， 生成氢氧化铁沉淀， 去除 溶液中的 Ｃ ｒ （ Ⅲ） ， 加热煮沸， 使沉淀为红棕色。然 后通过 ０ . ４ ５μ ｍ的薄膜过滤器进行过滤后， 滤液转 移至烧杯中， 使用 ５ｍ ｏ ｌ ／ Ｌ硝酸调节 ｐ Ｈ为 ７ . ５ ， 然 后将溶液转移至 １ ０ ０ｍ Ｌ容量瓶中， 用纯水定容， 摇 匀， 作为待测液。 １ . ４ . ３ Ｉ Ｃ Ｐ－ Ｏ Ｅ Ｓ 分析 煤灰样品消解过滤后， 得到的测试溶液通过标 准曲线外标法进行分析， Ｃ ｒ （ Ⅵ） 含量测定由 Ｉ Ｃ Ｐ－ Ｏ Ｅ Ｓ 完成。在分析之前， 使用已配制好的重铬酸钾 ７４ 第 １期张杰芳， 等 微波碱消解 － 电感耦合等离子体发射光谱法测定煤灰中的六价铬第 ３ ６卷 ChaoXing 标准溶液（ １ ０ ０ ０ｍ ｇ ／ Ｌ ） 稀释得到 １ ０ ０ｍ ｇ ／ Ｌ浓度， 取 稀释后的标准溶液 ０ 、 ０ . ０ ５ 、 ０ . １ 、 ０ . ２ 、 ０ . ５ｍ Ｌ于 １ ０ ０ ｍ Ｌ容量瓶中， 配制一系列 Ｃ ｒ （ Ⅵ） 浓度为 ０ 、 ０ . ０ ５ 、 ０ . １ 、 ０ . ２ 、 ０ . ５ｍ ｇ ／ Ｌ的标准曲线溶液。将标准曲线 溶液及待测样品通过 Ｉ Ｃ Ｐ－Ｏ Ｅ Ｓ进行分析， 利用铬 在激发态下发射波长为 ２ ８ ３ . ５ ６ ３ｎ ｍ特征谱线的特 性， 分析样品中 Ｃ ｒ （ Ⅵ） 含量。 ２ 结果与讨论 ２ . １ 微波消解条件的优化 在微波消解过程中， 消解试剂、 样品量、 微波消 解时间、 微波消解温度等均会影响样品的消解结 果［ １ ６ － １ ８ ］。本文 中， 在 消 解 试 剂 的 选 择 上， 参 考 Ｕ ＳＥ Ｐ Ａ３ ０ ６ ０ Ａ 六价铬离子的碱性消解法 ， 选择氢 氧化钠 － 碳酸钠碱性溶液作为提取剂， 添加氯化镁 与磷酸盐缓冲溶液抑制 Ｃ ｒ （ Ⅲ） 的氧化。对于其他 影响消解结果的因素， 如样品量、 微波消解时间、 消 解温度， 分别进行实验优化。 ２ . １ . １ 样品量 Ｉ Ｃ Ｐ－ Ｏ Ｅ Ｓ 法分析煤及煤灰中的总铬时， 一般使 用强酸微波消解法， 将样品完全消解成透明溶液。 研究表明， 酸法消解条件下， ０ . ０ ５ｇ 与 ０ . １ｇ 样品量 相比， 微量元素回收率更高［ １ ８ ］。本文采用碱式消解 剂提取煤灰中 Ｃ ｒ （ Ⅵ） 时， 考察样品量对于消解结果 的影响， 分别称取 ０ . ２ 、 ０ . ５ 、 １ . ０ 、 １ . ５ 、 ２ｇ 煤灰样品 于消解罐中， 按照 １ . ４ . １节的消解步骤， 添加消解溶 液与抑制剂。参考 Ｕ ＳＥ Ｐ Ａ３ ０ ６ ０ Ａ ， 采用一步消解 法， 将样品加热到 ９ ０ ℃， 保持 ６ ０ｍ ｉ ｎ 。消解完毕后， 按照分析步骤使用 Ｉ Ｃ Ｐ－Ｏ Ｅ Ｓ测定 Ｃ ｒ （ Ⅵ） 含量。 不同样品量下实验测试结果如图 １ ａ 所示。结果表 明， 在消解时间与温度相同的情况下， 煤灰消解液中 Ｃ ｒ （ Ⅵ） 检测值随着样品量的增加而不断降低， 当样 品量为 １ . ５ｇ 时， Ｃ ｒ （ Ⅵ） 检测值达到最低。由此可 知， 样品量增大， 不利于 Ｃ ｒ （ Ⅵ） 的有效提取， 因此选 择 ０ . ２ｇ 作为适宜的样品量。 ２ . １ . ２ 微波消解时间 采用微波消解技术消解样品时， 由于消解目的、 仪器类型、 消解试剂类型等条件不同， 不同研究者建 立的微波升温程序也有相应的变化， 并不完全一致， 微波消解时间一般在 １ ０～ １ １ ５ｍ ｉ ｎ之间［ １ ８ － ２ ０ ］。本 文中， 在现有的方法基础上， 对微波消解时间进行优 化， 称取 ０ . ２ｇ 煤样， 添加消解试剂， 按照 １ . ４ . １节 的操作步骤， 采用一步升温， 将样品加热到 ９ ０ ℃后， 消解时间分别设定为 ２ ０ 、 ３ ０ 、 ４ ０ 、 ５ ０ 、 ６ ０ｍ ｉ ｎ ， 考察短 图 １ 样品量（ ａ ） 、 消解时间（ ｂ ） 、 消解温度（ ｃ ） 与 Ｃ ｒ （ Ⅵ） 含量之间的关系 Ｆ ｉ ｇ . １ Ｒ ｅ ｌ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｓ ｈ ｉ ｐ ｓｂ ｅ ｔ ｗ ｅ ｅ ｎ（ ａ ）ｓ ａ ｍ ｐ ｌ ｅｑ ｕ ａ ｎ ｔ ｉ ｔ ｙ ，（ ｂ ） ｄ ｉ ｇ ｅ ｓ ｔ ｉ ｏ ｎ ｔ ｉ ｍ ｅ ， （ｃ ） ｄ ｉ ｇ ｅ ｓ ｔ ｉ ｏ ｎ ｔ ｅ ｍ ｐ ｅ ｒ ａ ｔ ｕ ｒ ｅ ａ ｎ ｄ ｈ ｅ ｘ ａ ｖ ａ ｌ ｅ ｎ ｔ ｃ ｈ ｒ ｏ ｍ ｉ ｕ ｍｃ ｏ ｎ ｔ ｅ ｎ ｔ 时间消解能否有效提取煤灰中 Ｃ ｒ （ Ⅵ） 。不同微波 消解时间下实验测试结果如图 １ ｂ 所示。结果表明， 随着微波消解时间由 ２ ０ｍ ｉ ｎ 延长到 ３ ０ｍ ｉ ｎ ， Ｃ ｒ （ Ⅵ） 提取量快速上升， 之后消解时间延长到 ６ ０ｍ ｉ ｎ ， Ｃ ｒ （ Ⅵ） 提取量缓慢提升， 逐渐趋于平稳。由此可以 得知， 延长消解时间有利于 Ｃ ｒ （ Ⅵ） 的有效提取， ２ ０ ｍ ｉ ｎ 消解时间不足以使煤灰中 Ｃ ｒ （ Ⅵ） 全部提取， 当 延长消解时间到 ６ ０ｍ ｉ ｎ 后， Ｃ ｒ （ Ⅵ） 基本提取完全。 ２ . １ . ３ 微波消解温度 微波消解温度是直接影响消解结果的因素之 ８４ 第 １期 岩 矿 测 试 ｈ ｔ ｔ ｐ ∥ｗ ｗ ｗ . ｙ ｋ ｃ ｓ . ａ ｃ . ｃ ｎ ２ ０ １ ７年 ChaoXing 一， 采用强酸消解煤及煤灰时， 为使样品完全消解， 一般 温 度 需 要 达 到 １ ８ ０ ℃ 以 上［ １ ８ － ２ ０ ］。Ｕ ＳＥ Ｐ Ａ ３ ０ ６ ０ Ａ中对 Ｃ ｒ （ Ⅵ） 进行碱性提取时， 加热温度为 ９ ０ ℃。本文中， 对提取煤灰中 Ｃ ｒ （ Ⅵ） 的消解温度进 行优化。称取 ０ . ２ｇ 煤灰样品， 添加消解试剂， 按照 １ . ４ . １节操作步骤， 采用一步升温， 将样品加热到指 定温 度 ８ ５ ℃、 ９ ０ ℃、 ９ ５ ℃、 １ ０ ０ ℃、 １ １ ０ ℃、 １ ２ ０ ℃、 １ ４ ０ ℃、 １ ６ ０ ℃、 １ ８ ０ ℃， 保持 ６ ０ｍ ｉ ｎ 。消解完毕后， 使 用 Ｉ Ｃ Ｐ－Ｏ Ｅ Ｓ测定消解液中的 Ｃ ｒ （ Ⅵ） 。不同微波 消解温度下样品中 Ｃ ｒ （ Ⅵ） 测试结果如图 １ ｃ 所示。 结果表明， Ｃ ｒ （ Ⅵ） 提取量在消解最终温度为 ９ ０ ℃与 ９ ５ ℃时， 测定值稳定， 考虑到能耗， ９ ０ ℃为最佳的微 波消解温度。而随着微波消解最终温度不断上升， 测得的 Ｃ ｒ （ Ⅵ） 含量快速增加， 在１ ８ ０ ℃达到最高值。 这可能是由于随着温度的上升， 煤灰中 Ｃ ｒ （ Ⅲ） 被氧 化为 Ｃ ｒ （ Ⅵ） ， 造成了 Ｃ ｒ （ Ⅵ） 含量快速增加所致。 ２ . ２ Ｉ Ｃ Ｐ－ Ｏ Ｅ Ｓ 法与传统方法的比较 目前， 分析土壤、 水质及固体废弃物中 Ｃ ｒ （ Ⅵ） 的传统方法是二苯碳酰二肼分光光度法。本实验 中， 将微波碱消解 Ｉ Ｃ Ｐ－Ｏ Ｅ Ｓ法与二苯碳酰二肼分 光光度法进行比较， 评价方法的灵敏度与准确度。 ２ . ２ . １ 方法检出限、 测定下限 按照 环境监测 分析方法标准制修订技术导 则 （ Ｈ Ｊ １ ６ ８－ ２ ０ １ ０ ） 附录 Ａ的要求进行检出限的测 定。采用优化后的微波消解条件， 按照微波碱消解 Ｉ Ｃ Ｐ－Ｏ Ｅ Ｓ法的实验步骤， 对 ７份空白进行平行测 定， 测 定 结 果 见 表 １ 。得 到 检 出 限 为 ０ . ０ ０ ０ ３ ３ μ ｇ ／ ｍ Ｌ ， 测 定 下 限 为 ４倍 检 出 限，即 ０ . ０ ０ １ ３ ４ μ ｇ ／ ｍ Ｌ 。 水质 六价铬的测定 二苯碳酰二肼分光 光度法 （ Ｇ Ｂ ／ Ｔ７ ４ ６ ７ ８ ７ ） 的测定下限为 ０ . ０ ０ ４ μ ｇ ／ ｍ Ｌ ， 检出限为 ０ . ０ ０ １μ ｇ ／ ｍ Ｌ ， 与该方法相比， 微 波碱消解 Ｉ Ｃ Ｐ－ Ｏ Ｅ Ｓ 法提高了检测灵敏度。 表 １ 方法检出限和测定下限 Ｔ ａ ｂ ｌ ｅ １ Ｄ ｅ ｔ ｅ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎｌ ｉ ｍ ｉ ｔ ｓａ ｎ ｄｌ ｏ ｗｄ ｅ ｔ ｅ ｒ ｍ ｉ ｎ ａ ｔ ｉ ｏ ｎｌ ｉ ｍ ｉ ｔ ｓｏ ｆ ｔ ｈ ｅ ｍ ｅ ｔ ｈ ｏ ｄ 分析项目空白测定值（ μ ｇ ／ ｍ Ｌ ） 空白 ７次的测定值 （ μ ｇ ／ ｍ Ｌ ） ０ . ０ ０ １ ４ ０ . ０ ０ １ ６ ０ . ０ ０ １ ７ ０ . ０ ０ １ ７ ０ . ０ ０ １ ６ ０ . ０ ０ １ ６ ０ . ０ ０ １ ７ 平均值（ μ ｇ ／ ｍ Ｌ ）０ . ０ ０ １ ６ 标准偏差（ μ ｇ ／ ｍ Ｌ ）０ . ０ ０ ０ １ ０ ７ ｔ 值３ . １ ４ ３ 检出限（ μ ｇ ／ ｍ Ｌ ）０ . ０ ０ ０ ３ ３ 测定下限（ μ ｇ ／ ｍ Ｌ ）０ . ０ ０ １ ３ ４ ２ . ２ . ２ 方法加标回收率 按上述试验方法， 对同一煤灰样品进行 Ｃ ｒ （ Ⅵ） 测定（ 平行样分别为 ６份） ， Ｒ Ｓ Ｄ为 １ . ８ ９ ％。同时进 行高、 中、 低三种浓度的实验消解前加标测定， 测定 结果见表 ２ 。由表 ２可知， 三次加标回收率平均值 为 ８ ７ . ２ ％， Ｒ Ｓ Ｄ平均值为 ２ . ０ ％。一般对痕量检出 物的加标回收率要求为 ７ ０ ％ ～ １ ３ ０ ％， 因此本方法 的加标回收率符合要求。 表 ２ 样品加标回收率测定结果 Ｔ ａ ｂ ｌ ｅ２ Ｄ ｅ ｔ ｅ ｒ ｍ ｉ ｎ ａ ｔ ｉ ｏ ｎｒ ｅ ｓ ｕ ｌ ｔ ｓｏ ｆｍ ａ ｔ ｒ ｉ ｘｓ ｐ ｉ ｋ ｅｒ ｅ ｃ ｏ ｖ ｅ ｒ ｙｆ ｏ ｒ ｐ ｒ ａ ｃ ｔ ｉ ｃ ａ ｌ ｓ ａ ｍ ｐ ｌ ｅ ｓ 加标量 （ μ ｇ ） ６次平行测定的 平均值（ μ ｇ ） 回收率 （ ％） Ｒ Ｓ Ｄ （ ％） ２１ . ６ ７８ ３ . ５１ . ８ ５４ . ４ ２８ ８ . ４２ . ０ １ ０８ . ９ ６８ ９ . ６２ . ３ ２ . ２ . ３ 方法准确度 本文采用微波碱消解 Ｉ Ｃ Ｐ－ Ｏ Ｅ Ｓ法测定煤灰中 Ｃ ｒ （ Ⅵ） ， 为评价该方法的准确度， 本文分别采用微 波碱消解 Ｉ Ｃ Ｐ－ Ｏ Ｅ Ｓ 法和二苯碳酰二肼分光光度法 对煤 １与煤 ２样品 （ 平行样分别为 ６份）进行 Ｃ ｒ （ Ⅵ） 含量的测定。二苯碳酰二肼分光光度法的 测定结果为 两个样品中的 Ｃ ｒ （ Ⅵ） 含量平均值分别 为 ２ . ０ ９μ ｇ ／ ｇ 、 ５ . １ ９μ ｇ ／ ｇ ， 而 Ｉ Ｃ Ｐ－ Ｏ Ｅ Ｓ 法测定结果 分别为 １ . ８ ９μ ｇ ／ ｇ 、 ４ . ７ ７μ ｇ ／ ｇ 。两种方法测定结果 基本一致， 因此认为采用 Ｉ Ｃ Ｐ－Ｏ Ｅ Ｓ法可以获得较 好的准确度。 ３ 结论 本文采用微波碱性消解前处理方法， 结合电感 耦合等离子体发射光谱仪定量检测煤灰中 Ｃ ｒ （ Ⅵ） ， 建立了便捷、 有效的煤灰中 Ｃ ｒ （ Ⅵ） 含量的定量分析 方法。实验结果表明， 微波消解条件（ 样品量、 微波 消解温度、 微波消解时间）直接影响着煤灰中 Ｃ ｒ （ Ⅵ） 的测定结果， 当样品量为 ０ . ２ｇ ， 微波消解温 度为 ９ ０ ℃， 消解时间为６ ０ｍ ｉ ｎ 时， 消解条件最佳， 煤 灰中 Ｃ ｒ （ Ⅵ） 可完全提取， 加标回收率及准确度均达 到了质控要求。方法检出限为 ０ . ０ ０ ０ ３ ３μ ｇ ／ ｍ Ｌ ， 测 定下限为 ０ . ０ ０ １ ３ ４μ ｇ ／ ｍ Ｌ ， 实际样品的加标回收率 平均为 ８ ７ . ２ ％。 相对于传统的二苯卡巴肼 －紫外分光光度法， 微波碱性消解 Ｉ Ｃ Ｐ－Ｏ Ｅ Ｓ法提高了检测灵敏度， 可 应用于电厂煤灰中 Ｃ ｒ （ Ⅵ） 含量监测， 对促进煤炭转 ９４ 第 １期张杰芳， 等 微波碱消解 － 电感耦合等离子体发射光谱法测定煤灰中的六价铬第 ３ ６卷 ChaoXing 化过程中 Ｃ ｒ （ Ⅵ） 的生成机理和控制技术的进一步 研究， 判断煤炭燃烧后产生飞灰的毒性， 控制飞灰中 Ｃ ｒ （ Ⅵ） 排放具有重要意义。 ４ 参考文献 ［ １ ］ Ｓ ｈ ａ ｈ Ｐ ， Ｓ ｔ ｒ ｅ ｚ ｏ ｖ Ｖ ， Ｎ ｅ ｌ ｓ ｏ ｎ ＰＦ ， ｅ ｔ ａ ｌ . Ｓ ｐ ｅ ｃ ｉ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ ｃ ｈ ｒ ｏ ｍ ｉ ｕ ｍ ｉ ｎＡ ｕ ｓ ｔ ｒ ａ ｌ ｉ ａ ｎｃ ｏ ａ ｌ ｓａ ｎ ｄｃ ｏ ｍ ｂ ｕ ｓ ｔ ｉ ｏ ｎｐ ｒ ｏ ｄ ｕ ｃ ｔ ｓ ［ Ｊ ］ . Ｆ ｕ ｅ ｌ ， ２ ０ １ ２ ， １ ０ ２ １ － ８ . ［ ２ ］ Ｌ ｉ ｕＹ ， Ｌ ｉ ｕＧＪ ， Ｑ ｉ ＣＣ ， ｅ ｔ ａ ｌ . Ｃ ｈ ｅ ｍ ｉ ｃ ａ ｌ ｓ ｐ ｅ ｃ ｉ ａ ｔ ｉ ｏ ｎａ ｎ ｄ ｃ ｏ ｍ ｂ ｕ ｓ ｔ ｉ ｏ ｎｂ ｅ ｈ ａ ｖ ｉ ｏ ｒｏ ｆｃ ｈ ｒ ｏ ｍ ｉ ｕ ｍ （ Ｃ ｒ ）ａ ｎ ｄｖ ａ ｎ ａ ｄ ｉ ｕ ｍ （ Ⅴ）ｉ ｎｃ ｏ ａ ｌ ｓ ［ Ｊ ］ . Ｆ ｕ ｅ ｌ ， ２ ０ １ ６ ， １ ８ ４ ４ ２－ ４ ９ . ［ ３ ］ 吴江平， 闫峻， 刘桂建， 等. 中国煤中铬的分布、 赋存状 态及富集因素研究进展［ Ｊ ］ . 矿物岩石地球化学通 报， ２ ０ ０ ５ ， ２ ４ （ ３ ） ２ ３ ９－ ２ ４ ４ . ＷｕＪ Ｐ ， Ｙ ａ ｎＪ ， Ｌ ｉ ｕＧＪ ， ｅ ｔ ａ ｌ . Ａ ｄ ｖ ａ ｎ ｃ ｅ ｏ ｆ ｒ ｅ ｓ ｅ ａ ｒ ｃ ｈｏ ｎｔ ｈ ｅ ｄ ｉ ｓ ｔ ｒ ｉ ｂ ｕ ｔ ｉ ｏ ｎ ，ｍ ｏ ｄ ｅｏ ｆ ｏ ｃ ｃ ｕ ｒ ｒ ｅ ｎ ｃ ｅａ ｎ ｄｅ ｎ ｒ ｉ ｃ ｈ ｍ ｅ ｎ ｔ ｆ ａ ｃ ｔ ｏ ｒ ｓ ｏ ｆｃ ｈ ｒ ｏ ｍ ｉ ｕ ｍ ｉ ｎ Ｃ ｈ ｉ ｎ ｅ ｓ ｅ ｃ ｏ ａ ｌ ｓ［Ｊ ］ .Ｂ ｕ ｌ ｌ ｅ ｔ ｉ ｎ ｏ ｆ Ｍ ｉ ｎ ｅ ｒ ａ ｌ ｏ ｇ ｙ ， Ｐ ｅ ｔ ｒ ｏ ｌ ｏ ｇ ｙａ ｎ ｄＧ ｅ ｏ ｃ ｈ ｅ ｍ ｉ ｓ ｔ ｒ ｙ ， ２ ０ ０ ５ ， ２ ４ （ ３ ） ２ ３ ９－ ２ ４ ４ . ［ ４ ］ 孙喆. 燃煤电站砷、 铅、 镉、 铬的迁移规律［ Ｄ ］ . 北京 华北电力大学， ２ ０ １ ５ . Ｓ ｕ ｎＺ . Ｔ ｒ ａ ｎ ｓ ｆ ｏ ｒ ｍ ａ ｔ ｉ ｏ ｎｏ ｆａ ｒ ｓ ｅ ｎ ｉ ｃ ， ｌ ｅ ａ ｄ ， ｃ ａ ｄ ｍ ｉ ｕ ｍ ａ ｎ ｄ ｃ ｈ ｒ ｏ ｍ ｉ ｕ ｍｉ ｎｃ ｏ ａ ｌ - ｆ ｉ ｒ ｅ ｄｐ ｏ ｗ ｅ ｒｐ ｌ ａ ｎ ｔ ［ Ｄ ］ . Ｂ ｅ ｉ ｊ ｉ ｎ ｇ Ｎ ｏ ｒ ｔ ｈ Ｃ ｈ ｉ ｎ ａＥ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｉ ｃＰ ｏ ｗ ｅ ｒ Ｕ ｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ ， ２ ０ １ ５ . ［ ５ ］ 史晓方. 生物质与煤混燃过程对痕量有毒金属 Ｈ ｇ 、 Ｃ ｒ 化 合物形态变化影响的研究［ Ｄ ］ . 上海 东华大学， ２ ０ １ ４ . Ｓ ｈ ｉＸ Ｆ .Ｒ ｅ ｓ ｅ ａ ｒ ｃ ｈｏ ｎｔ ｈ ｅｅ ｆ ｆ ｅ ｃ ｔ ｓｏ ｆｔ ｈ ｅｃ ｏ ｍ ｐ ｏ ｕ ｎ ｄ ｍ ｏ ｒ ｐ ｈ ｏ ｌ ｏ ｇ ｉ ｃ ａ ｌ ｃ ｈ ａ ｎ ｇ ｅ ｓ ｏ ｆ ｔ ｒ ａ ｃ ｅｔ ｏ ｘ ｉ ｃｍ ｅ ｔ ａ ｌ ｓ ｍ ｅ ｒ ｃ ｕ ｒ ｙａ ｎ ｄ ｃ ｈ ｒ ｏ ｍ ｉ ｕ ｍｉ ｎｔ ｈ ｅｐ ｒ ｏ ｃ ｅ ｓ ｓｏ ｆ ｃ ｏ - ｃ ｏ ｍ ｂ ｕ ｓ ｔ ｉ ｏ ｎｂ ｉ ｏ ｍ ａ ｓ ｓｗ ｉ ｔ ｈ ｃ ｏ ａ ｌ ［ Ｄ ］ . Ｓ ｈ ａ ｎ ｇ ｈ ａ ｉ Ｄ ｏ ｎ ｇ ｈ ｕ ａＵ ｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ ， ２ ０ １ ４ . ［ ６ ］ Ｈ ｕ ｇ ｇ ｉ ｎ ｓ ＦＥ ， Ｈ ｕ ｆ ｆ ｍ ａ ｎＧＰ . Ｍ ｏ ｄ ｅ ｓ ｏ ｆ ｏ ｃ ｃ ｕ ｒ ｒ ｅ ｎ ｃ ｅ ｏ ｆ ｔ ｒ ａ ｃ ｅ ｅ ｌ ｅ ｍ ｅ ｎ ｔ ｓ ｉ ｎ ｃ ｏ ａ ｌ ｆ ｒ ｏ ｍ Ｘ Ａ Ｆ Ｓ ｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｓ ｃ ｏ ｐ ｙ［Ｊ ］ . Ｉ ｎ ｔ ｅ ｒ ｎ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ａ ｌ Ｊ ｏ ｕ ｒ ｎ ａ ｌ ｏ ｆ Ｃ ｏ ａ ｌ Ｇ ｅ ｏ ｌ ｏ ｇ ｙ ， １ ９ ９ ６ ， ３ ２ ３ １－ ５ ３ . ［ ７ ］ Ｈ ｕ ｇ ｇ ｉ ｎ ｓＦＥ ， Ｒ ｅ ｚ ａ ｅ ｅＭ， Ｈ ｏ ｎ ａ ｋ ｅ ｒＲＱ ， ｅ ｔ ａ ｌ . Ｏ ｎｔ ｈ ｅ ｒ ｅ ｍ ｏ ｖ ａ ｌ ｏ ｆ ｈ ｅ ｘ ａ ｖ ａ ｌ ｅ ｎ ｔ ｃ ｈ ｒ ｏ ｍ ｉ ｕ ｍｆ ｒ ｏ ｍａＣ ｌ ａ ｓ ｓＦｆ ｌ ｙａ ｓ ｈ ［ Ｊ ］ . Ｗａ ｓ ｔ ｅＭ ａ ｎ ａ ｇ ｅ ｍ ｅ ｎ ｔ ， ２ ０ １ ６ ， ５ １ １ ０ ５－ １ １ ０ . ［ ８ ］ Ｓ ｗ ｉ ｅ ｔ ｌ ｉ ｋＲ ， Ｔ ｒ ｏ ｊ ａ ｎ ｏ ｗ ｓ ｋ ａＭ， Ł ｏ ｚ ｙ ń ｓ ｋ ａＭ， ｅ ｔ ａ ｌ . Ｉ ｍ ｐ ａ ｃ ｔ ｏ ｆ ｓ ｏ ｌ ｉ ｄｆ ｕ ｅ ｌ ｃ ｏ ｍ ｂ ｕ ｓ ｔ ｉ ｏ ｎｔ ｅ ｃ ｈ ｎ ｏ ｌ ｏ ｇ ｙ ｏ ｎｖ ａ ｌ ｅ ｎ ｃ ｅ ｓ ｐ ｅ ｃ ｉ ａ ｔ ｉ ｏ ｎｏ ｆ ｃ ｈ ｒ ｏ ｍ ｉ ｕ ｍｉ ｎｆ ｌ ｙａ ｓ ｈ ［ Ｊ ］ . Ｆ ｕ ｅ ｌ ， ２ ０ １ ４ ， １ ３ ７ ３ ０ ６－ ３ １ ２ . ［ ９ ］ Ｈ ｕＨＹ ， Ｌ ｕ ｏＧＱ ， Ｌ ｉ ｕＨ ， ｅ ｔ ａ ｌ . Ｆ ａ ｔ ｅ ｏ ｆ ｃ ｈ ｒ ｏ ｍ ｉ ｕ ｍｄ ｕ ｒ ｉ ｎ ｇ ｔ ｈ ｅ ｒ ｍ ａ ｌ ｔ ｒ ｅ ａ ｔ ｍ ｅ ｎ ｔ ｏ ｆ ｍ ｕ ｎ ｉ ｃ ｉ ｐ ａ ｌ ｓ ｏ ｌ ｉ ｄｗ ａ ｓ ｔ ｅｉ ｎ ｃ ｉ ｎ ｅ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ （ Ｍ Ｓ ＷＩ ） ｆ ｌ ｙ ａ ｓ ｈ［Ｊ ］ .Ｐ ｒ ｏ ｃ ｅ ｅ ｄ ｉ ｎ ｇ ｓｏ ｆＣ ｏ ｍ ｂ ｕ ｓ ｔ ｉ ｏ ｎ Ｉ ｎ ｓ ｔ ｉ ｔ ｕ ｔ ｅ ， ２ ０ １ ３ ， ３ ４ （ ２ ） ２ ７ ９ ５－ ２ ８ ０ １ . ［ １ ０ ］ 覃嘉铭， 裴建国， 郭慧霞， 等. 粉煤灰重金属铬的二次 污染 某电厂灰场周围地下水 Ｃ ｒ ６ ＋污染事例［ Ｊ ］ . 中国岩溶， ２ ０ ０ １ ， ２ ０ （ ３ ） １ ８ ９－ １ ９ ５ . Ｔ ａ ｎＪ Ｍ， Ｐ ｅ ｉ Ｊ Ｇ ， Ｇ ｕ ｏＨＸ ， ｅ ｔ ａ ｌ . Ｓ ｅ ｃ ｏ ｎ ｄ ａ ｒ ｙ ｐ ｏ ｌ ｌ ｕ ｔ ｉ ｏ ｎｏ ｆ ｃ ｈ ｒ ｏ ｍ ｉ ｕ ｍｉ ｎｐ ｏ ｗ ｄ ｅ ｒ ｙｃ ｏ ａ ｌ ａ ｓ ｈａ ｎ ｄｅ ｘ ａ ｍ ｐ ｌ ｅｏ ｆ Ｃ ｒ ６ ＋ ｉ ｎ ｕ ｎ ｄ ｅ ｒ ｇ ｒ ｏ ｕ ｎ ｄｗ ａ ｔ ｅ ｒ ａ ｒ ｏ ｕ ｎ ｄａ ｎａ ｓ ｈｓ ｉ ｔ ｅｉ ｎａｐ ｏ ｗ ｅ ｒ ｓ ｔ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ［ Ｊ ］ . Ｃ ａ ｒ ｓ ｏ ｌ ｏ ｇ ｉ ｃ ａＳ ｉ ｎ ｉ ｃ ａ ， ２ ０ ０ １ ， ２ ０ （ ３ ） １ ８ ９－ １ ９ ５ . ［ １ １ ］ Ｈ ａ ｃ ｋ ｂ ａ ｒ ｔ ｈＦＶ ， Ｍ ａ ａ ｓ ｓ Ｄ ， Ｓ ｏ ｕ ｚ ａ ＡＡＵ ， ｅ ｔ ａ ｌ . Ｒ ｅ ｍ ｏ ｖ ａ ｌ ｏ ｆ ｈ ｅ ｘ ａ ｖ ａ ｌ ｅ ｎ ｔｃ ｈ ｒ ｏ ｍ ｉ ｕ ｍ ｆ ｒ ｏ ｍ ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｐ ｌ ａ ｔ ｉ ｎ ｇ ｗ ａ ｓ ｔ ｅ ｗ ａ ｔ ｅ ｒ ｓ ｕ ｓ ｉ ｎ ｇｍ ａ ｒ ｉ ｎ ｅｍ ａ ｃ ｒ ｏ ａ ｌ ｇ ａＰ ｅ ｌ ｖ ｅ ｔ ｉ ａｃ ａ ｎ ａ ｌ ｉ ｃ ｕ ｌ ａ ｔ ａａ ｓｎ ａ ｔ ｕ ｒ ａ ｌ ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｎｄ ｏ ｎ ｏ ｒ［ Ｊ ］ .Ｃ ｈ ｅ ｍ ｉ ｃ ａ ｌＥ ｎ ｇ ｉ ｎ ｅ ｅ ｒ ｉ ｎ ｇＪ ｏ ｕ ｒ ｎ ａ ｌ ， ２ ０ １ ６ ， ２ ９ ０ ４ ７ ７－ ４ ８ ９ . ［ １ ２ ］ Ｓ ａ ｄ ｅ ｇ ｈ ｉ Ｓ ， Ｍ ｏ ｇ ｈ ａ ｄ ｄ ａ ｍＡＺ . Ｃ ｈ ｒ ｏ ｍ ｉ ｕ ｍｓ ｐ ｅ ｃ ｉ ａ ｔ ｉ ｏ ｎｕ ｓ ｉ ｎ ｇ ｔ ａ ｓ ｋｓ ｐ ｅ ｃ ｉ ｆ ｉ ｃｉ ｏ ｎ ｉ ｃｌ ｉ ｑ ｕ ｉ ｄ ／ ａ ｑ ｕ ｅ ｏ ｕ ｓｐ ｈ ａ ｓ ｅｂ ｉ ｐ ｈ ａ ｓ ｉ ｃｓ ｙ ｓ ｔ ｅ ｍ ｃ ｏ ｍ ｂ ｉ ｎ ｅ ｄｗ ｉ ｔ ｈｆ ｌ ａ ｍ ｅ ａ ｔ ｏ ｍ ｉ ｃ ａ ｂ ｓ ｏ ｒ ｐ ｔ ｉ ｏ ｎｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｍ ｅ ｔ ｒ ｙ ［ Ｊ ］ . Ｊ ｏ ｕ ｒ ｎ ａ ｌ ｏ ｆ Ｍ ｏ ｌ ｅ ｃ ｕ ｌ ａ ｒ Ｌ ｉ ｑ ｕ ｉ ｄ ｓ ， ２ ０ １ ６ ， ２ ２ １ ７ ９ ８ － ８ ０ ４ . ［ １ ３ ］ 刀谞， 吕怡兵， 滕恩江， 等. 离子色谱 －电感耦合等离 子体质谱联用测定大气颗粒物 Ｐ Ｍ２ . ５和 Ｐ Ｍ１ ０中的六 价铬［ Ｊ ］ . 色谱， ２ ０ １ ４ ， ３ ２ （ ９ ） ９ ３ ６－ ９ ４ １ . Ｄ ａ ｏＸ ， Ｌ Ｙ Ｂ ，Ｔ ｅ ｎ ｇＥ Ｊ ，ｅ ｔａ ｌ .Ｄ ｅ ｔ ｅ ｒ ｍ ｉ ｎ ａ ｔ ｉ ｏ ｎｏ ｆ ｈ ｅ ｘ ａ ｖ ａ ｌ ｅ ｎ ｔ ｃ ｈ ｒ ｏ ｍ ｉ ｕ ｍｉ ｎａ ｔ ｍ ｏ ｓ ｐ ｈ ｅ ｒ ｉ ｃｐ ａ ｒ ｔ ｉ ｃ ｌ ｅ ｓ Ｐ Ｍ２ . ５ａ ｎ ｄ Ｐ Ｍ１ ０ｂ ｙｉ ｏ ｎｃ ｈ ｒ ｏ ｍ ａ ｔ ｏ ｇ ｒ ａ ｐ ｈ ｙｗ ｉ ｔ ｈｉ ｎ ｄ ｕ ｃ ｔ ｉ ｖ ｅ ｌ ｙｃ ｏ ｕ ｐ ｌ ｅ ｄ ｐ ｌ ａ ｓ ｍ ａｍ ａ ｓ ｓｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｍ ｅ ｔ ｒ ｙ［Ｊ ］ .Ｃ ｈ ｉ ｎ ｅ ｓ ｅ Ｊ ｏ ｕ ｒ ｎ ａ ｌｏ ｆ Ｃ ｈ ｒ ｏ ｍ ａ ｔ ｏ ｇ ｒ ａ ｐ ｈ ｙ ， ２ ０ １ ４ ， ３ ２ （ ９ ） ９ ３ ６－ ９ ４ １ . ［ １ ４ ］ Ｏ ｈ ａ ｔ ａＭ， Ｍ ａ ｔ ｓ ｕ ｂ ａ ｙ ａ ｓ ｈ ｉ Ｎ . Ｄ ｅ ｔ ｅ ｒ ｍ ｉ ｎ ａ ｔ ｉ ｏ ｎｏ ｆ ｈ ｅ ｘ ａ ｖ ａ ｌ ｅ ｎ ｔ ｃ ｈ ｒ ｏ ｍ ｉ ｕ ｍ ｉ ｎ ｐ ｌ ａ ｓ ｔ ｉ ｃｃ ｅ ｒ ｔ ｉ ｆ ｉ ｅ ｄ ｒ ｅ ｆ ｅ ｒ ｅ ｎ ｃ ｅｍ ａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｓｂ ｙ Ｘ - ｒ ａ ｙ ａ ｂ ｓ ｏ ｒ ｐ ｔ ｉ ｏ ｎ ｆ ｉ ｎ ｅ ｓ ｔ ｒ ｕ ｃ ｔ ｕ ｒ ｅ ａ ｎ ａ ｌ ｙ ｓ ｉ ｓ ［Ｊ ］ . Ｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｃ ｈ ｉ ｍ ｉ ｃ ａＡ ｃ ｔ ａＰ ａ ｒ ｔ Ｂ ， ２ ０ １ ４ ， ９ ３ １ ４－ １ ９ . ［ １ ５ ］ 陈斌， 韩双来. 在线离子交换 －Ｉ Ｃ Ｐ－Ｏ Ｅ Ｓ测定水中 微量六价铬［ Ｊ ］ . 中国环境监测， ２ ０ １ ４ ， ３ ０ （ ２ ） ９ ５－ ９ ８ . Ｃ ｈ ｅ ｎＢ ， Ｈ ａ ｎＳＬ . Ｔ ｈ ｅｄ ｅ ｔ ｅ ｒ ｍ ｉ ｎ ａ ｔ ｉ ｏ ｎｏ ｆ ｔ ｒ ａ ｃ ｅｃ ｈ ｒ ｏ ｍ ｉ ｕ ｍ （ Ⅵ）ｉ ｎｔ ａ ｎ ｎ ｉ ｎ
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