微波消解-离子选择电极法测定植物样品中氟离子的实验条件优化_韩张雄.pdf

2016 年 7 月 July 2016 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 35，No． 4 397 ～401 收稿日期 2015 －06 －02; 修回日期 2016 －03 －30; 接受日期 2016 －07 －15 基金项目 陕西省自然科学基础研究计划项目 2014JM5217 作者简介 韩张雄， 博士研究生， 工程师， 主要从事土壤及植物化学与植物逆境培育风险方面的研究。 E- mail han10260163． com。 文章编号 02545357 2016 04039705 DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 2016． 04． 010 微波消解 － 离子选择电极法测定植物样品中氟离子的实验 条件优化 韩张雄1， 2，马娅妮1，刘琦1，王曦婕1，雒虹1 1． 国土资源部西安矿产资源监督检测中心，陕西省矿产资源勘查与综合利用重点实验室， 陕西 西安 710054; 2． 西北农林科技大学资源与环境学院，陕西 杨凌 712100 摘要 准确检测植物体内的氟含量有助于预测氟化物的生态环境效应。植物中的氟含量低， 通常不超过300 μg/g， 应用离子选择电极法测量氟需选择样品分解效率高的前处理方法使氟不受到损失， 获得离子成分简 单、 空白低的溶液， 同时加入适量的缓冲液增强氟离子的强度和掩蔽干扰。本文采用微波消解法处理植物样 品， 离子选择电极法测定氟的含量， 通过优化实验条件确定了缓冲液的浓度。结果表明， 在 25℃、 pH 6． 5 的样品溶液中加入 147 g/L 总离子强度缓冲溶液 TISAB 10 mL， 避免了溶液中的阳离子与氟离子生成稳定 的不溶絮状物， 显著降低了沉淀物的产生。本方法检出限为 0． 242 μg/g， 精密度 RSD 小于 8． 5， 回收率 为 92． 0 ～108， 能满足地球化学样品分析中对植物样品中低含量氟的检测要求。 关键词 植物样品; 氟; 微波消解; 总离子强度缓冲溶液; 离子选择电极法 中图分类号 O613． 41; O657． 15文献标识码 B 氟元素广泛存在于自然界中， 对植物而言， 是重 要的环境污染物之一， 过量氟对植物体会产生危害， 检测植物样品中的氟有助于预测氟化物对植物体的 生态和环境效应 ［1 ］。离子选择电极法具有灵敏度 高、 重现性好、 干扰少等优点， 被广泛应用于氟元素 的检测 ［2 －3 ］， 针对不同类型的样品， 尤其是植物样 品， 由于其中的氟含量较低 ［4 ］， 通常不超过 300 μg/g， 选择分解效率高、 氟不受到损失的样品前处 理方法， 定量地将氟分离出来， 得到一种离子成分简 单、 空白低的溶液是该方法研究的重要课题。在应 用离子选择电极法检测样品溶液过程中， 通常需要 添加总离子强度缓冲溶液， 既能对溶液中的氟起到 稳定强化的作用， 又可以掩蔽溶液中其他元素对氟 的干扰 ［5 ］。但缓冲液的浓度会影响氟离子的测定， 当缓冲液浓度过高时， 由于基体干扰会使氟的测量 结果偏高; 缓冲液浓度过低时， 无法将溶液中的干扰 离子完全掩蔽， 且起不到稳定溶液中氟离子强度的 作用， 会造成氟的测量结果偏低 ［6 －8 ］。因此， 优化实 验条件以确定缓冲液的浓度是离子选择电极法准确 测定植物样品中氟含量的关键步骤。 微波消解可防止易挥发元素损失， 用酸量少， 消 解速度快， 使样品消解完全， 并避免了与外界环境的 接触， 是处理植物样品的一种有效手段 ［9 ］。本文针 对植物样品的特点， 采用微波消解进行处理 ［10 －11 ］， 氟离子选择电极检测， 使用总离子强度缓冲溶液 TISAB 增强溶液中氟离子浓度的强度， 同时通过 调节溶液 pH 值掩蔽其他干扰元素， 实现了快速、 准 确检测植物样品中氟的浓度。 1实验部分 1． 1仪器 pF －1 －01 氟离子选择电极 中国上海仪电科 学仪器股份有限公司 ; ETHOSA 微波消解仪 意大 利 MILESTONE 公司 。 雷磁 PHS －3C 酸度计 中国上海仪电科学仪器 股份有限公司 ; 甘汞电极 中国上海罗素科技有限 793 ChaoXing 公司 ; HJ －3 恒温磁力搅拌器， 聚乙烯包裹的搅拌 子 中国常州国华电器有限公司 。 1． 2标准溶液及主要试剂 氟标准储备溶液 500 mg/L， 环境保护部环境 科学研究所 。 总离子强度缓冲溶液 TISABⅠ 称取 58． 8 g 二水合柠檬酸钠和 85 g 硝酸钠， 加水溶解， 用盐酸 调节 pH 值至 5 ～ 6， 转入 1000 mL 容量瓶中， 定容 摇匀。 总离子强度缓冲溶液 TISAB Ⅱ， 147 g/L 称取147． 0 g 二水合柠檬酸钠， 加900 mL 水溶解， 用 盐酸调节 pH 值至 6． 50， 转入 1000 mL 容量瓶中， 稀 释至刻度， 摇匀。 电极活化液 取 10． 00 mL 氟标准储备溶液于 250 mL 容量瓶中， 加入 TISABⅠ缓冲液 50 mL， 稀释 至标线， 摇匀。此溶液浓度为 20． 0 mg/L 以氟离子 计 。 实验所用试剂均为优级纯， 实验用水的电阻率 大于 18 MΩcm。 1． 3标准曲线 将 500． 0 mg/L 氟标准储备液逐级稀释为 1． 0 μg/mL 标准溶液， 然后从标准溶液中分别移取 0、 0． 5、 1． 0、 2． 0、 3． 0、 4． 0、 5． 0、 10． 0、 20． 0 mL 于 50 mL 比色管中。配制成浓度分别为 0、 0． 010、 0． 020、 0． 040、 0． 060、 0． 080、 0． 100、 0． 200、 0． 400 μg/mL 的 系列标准溶液。 1． 4实验方法 植物样品用去离子水清洗干净， 去除杂质， 晾 干。粉碎机碎样至 100 目。称取 1． 0000 g 样品于 微波消解罐中， 加水浸润后加入 8 mL 硝酸和 2 mL 过氧化氢。放置 10 min 后将样品放入微波消解仪 中进行消解。消解完成后用 2 硝酸洗涤微波消解 罐 3 ～4 次， 合并洗液定容于 50 mL 比色管中， 摇匀 备用。按同样的方法做试剂空白。 将制成的样品溶液移取10 mL 于50 mL 比色管 中。加入 TISAB Ⅱ缓冲液 10 mL， 加入 1 滴酚红指 示剂， 加氢氧化钠溶液调节溶液颜色至刚变紫红为 止。加入盐酸使溶液颜色变黄色， 然后用稀的氢氧 化钠溶液和稀盐酸反复调试， 直到溶液呈黄色 pH ≈6． 50 。再加入 TISAB Ⅱ缓冲液 10 mL， 定容至 50 mL。将氟电极与酸度计联接并用电极活化液活 化后进行样品测定。 标准溶液与样品同流程处理并测定。 2结果与讨论 2． 1实验条件的优化 2． 1． 1TISAB Ⅱ缓冲液的浓度 高浓度的缓冲液会引起基体干扰， 造成测定结 果偏高。本实验中将缓冲液浓度设定 5 个浓度梯度 进行试验， 将制成的样品溶液移取 5 份， 每份 10 mL 于不同的 50 mL 比色管中。分别加入 294、 196、 147、 73． 5、 49． 0 g/L 的 TISAB Ⅱ缓冲液 10 mL， 按 1． 4节实验方法测定。 由表 1 测量结果可以得出， 试剂空白的电位值 随着试剂浓度降低而升高， 说明 TISAB Ⅱ浓度对离 子电 极 的 灵 敏 度 有 影 响。测 定 植 物 标 准 物 质 GBW10015 菠菜 、 GBW10016 茶叶 、 GBW10020 柑橘叶 、 GBW07602 灌木枝叶 ， 得出当 TISAB Ⅱ的浓度为 294 g/L 时所测定的结果较标准值偏 高， 而浓度为 73． 5 g/L 时测定结果较标准值偏低。 只有 TISAB Ⅱ缓冲液的浓度为 196、 147 g/L 时， 标 准物质的测定值与标准值基本相同。此结果与李戎 娟等 ［7 ］采用燃烧水解， 离子选择电极法测定植物样 品中氟元素时所选用的缓冲液浓度基本一致。但李 戎娟等 ［7 ］采用 TISAB 和乙酸钠等体积混合配制的 缓冲液， 而本方法不用加入乙酸钠， 减少了基体干 扰。同时根据 Colina 等 ［12 ］的研究， 缓冲液成分柠檬 酸钠的浓度过高会与电极膜发生化学反应， 从而长 时间测定会损坏电极， 影响检测结果。因此本文确 定 TISAB Ⅱ缓冲液的浓度为147 g/L。 表 1TISAB Ⅱ缓冲液浓度对氟含量测量的影响 Table 1Effect of TISAB Ⅱ concentration on determination of fluoride 缓冲液浓度 g/L 空白电位值 mV 氟的测定值 μg/g GBW10015GBW10016GBW10020GBW07602 294－32816．766．546．233．0 196－34714．858．739．125．0 147－35413．855．636．322．7 73．5－36812．647．129．318．7 49．0－38211．240．223．313．5 标准值－14．057．038．024．0 2． 1． 2离子干扰 在使用选择电极法检测氟离子时， 样品溶液中的 Ca2 、 Fe3 、 Mg2 、 Al3 等阳离子易与氟离子生成稳定 的不溶絮状物， 降低溶液中氟的浓度， 造成测试结果 偏低 ［ 13 －14 ］。加入 TISABⅡ 缓冲液能使与氟产生沉淀 物的阳离子被络合吸附， 从而减少阳离子与氟离子结 合的几率， 显著降低了沉淀物的产生。本实验按 1． 4 893 第 4 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2016 年 ChaoXing 节实验方法处理标准物质 GBW10015、 GBW10016、 GBW10020、 GBW07602， 待测溶液中分别加入 147 g/L TISABⅡ 缓冲液5、 10、 15、 20 mL， 调节 pH 值并定容至 50 mL。实验结果表明， 加入5 mL 的TISABⅡ 缓冲液， 标准物质的测定值偏低; 加入 10 ～15 mL 的 TISABⅡ 缓冲液， 标准物质的测定值与加入20 mL 时无显著差 异， 并且与标准值吻合， 说明加入 10 ～15 mL 的 147 g/L TISABⅡ 溶液已能够满足测定要求。考虑到缓冲 溶液加入量过多会带来一定的基体干扰， 本试验选择 加入10 mL 的 147 g/L TISABⅡ 缓冲液， 缓冲液用量 较文献［ 8］ 减少了一半。 2． 1． 3pH 值的影响 溶液的 pH 值对氟离子选择电极的影响较 大 ［13， 15 －16 ］。当 pH 值过低时， 溶液中的 H 与 F － 易 生成 HF， 降低了所测溶液中 F － 含量， 造成测定结果 偏低。当 pH 值过高时， 溶液中的 OH － 与氟电极膜 上的 La 反应生成 La OH 3， 会影响氟电极的灵敏 度。因此本实验通过调节待测溶液的 pH 值进行对 比 试 验，将 标 准 物 质 GBW10015、GBW10016、 GBW10020、 GBW07602 的待测溶液 pH 值分别调节 为 4． 5、 5． 5、 6． 5、 7． 5、 8． 5、 9． 5， 结果显示， pH ＜ 5． 5 时氟的测定值偏低; 当 pH ＞ 7． 5 时， 测定值偏高; pH 值在 5． 5 ～7． 0之间时， 测定值与标准值基本相 符。因此本实验调节溶液的 pH 值约为 6． 5。 2． 1． 4温度的影响 氟离子选择电极法测定 F － 时， 溶液的温度会影 响电极的斜率， 同时会影响甘汞电极的电位 ［10， 13， 17 ］。 本实验共设定 10℃、 15℃、 20℃、 25℃、 30℃ 五个梯 度， 结果显示当温度在 25℃ 时， 标准物质中氟的测 定结果与标准值基本吻合。 2． 2方法技术指标 2． 2． 1方法检出限及线性范围 将 12 份空白试剂经过微波消解后， 在 25℃ 时 加入缓冲液并调节 pH 值， 用氟离子选择电极法测 定其电位值， 同时绘制标准曲线， 得出方法检出限为 0． 242 μg/g。在试验中也发现， 空白电位的绝对值 随着电极稳定时间的延长而加大， 说明该方法的检 出限与稳定时间有关， 所以低浓度样品在检测过程 中应适当延长电极的稳定时间。 将标准溶液按照样品检测方法检测， 采用 147 g/L 的 TISAB Ⅱ缓冲液， 本方法的线性范围为 0． 01 ～0． 40 μg/mL， 相关系数为 0． 9992。 2． 2． 2方法精密度和准确度 按照实验方法， 对 4 种国家标准物质各取 10 份 按 1． 4 节实验方法独立处理并测定， 获得本方法精 密度 RSD 小于 8． 5， 相对误差 RE 的绝对值均 小于 3． 8 表 2 。本方法精密度数据略高于文献 ［ 15］ ， 是因为本试验所选标准物质的氟元素含量较 文献［ 15］ 低 10 倍， 导致测量结果相对不稳定， 但本 方法的精密度与准确度仍然符合生态地球化学评价 样品分析技术 DD2005 －03 对植物样品中氟含量 的检测要求 RSD≤15， RE≤20 。 表 2方法精密度与准确度试验 Table 2Precision and accuracy tests of the 标准物质 编号 氟的含量 μg/g 标准值测定平均值 RSD 相对误差 GBW100151413．53．4－2．5 GBW100165755．85．1－2．1 GBW100203839．17．83．0 GBW076022423．18．4－3．8 2． 3实际样品分析 将本方法应用于 500 余件植物籽实、 叶片、 根茎 等环境样品的检测， 以核桃树叶、 悬铃木树叶、 小麦 秸秆、 玉米秸秆等实际样品为例， 根据测定值的不 同， 在待测溶液中加入标准溶液， 按 1． 4 节方法重复 处理并测定 5 次， 测定结果见表 3， 加标回收率在 92． 0 ～108 之间。满足 DD2005 － 03 对植物样 品中氟的加标回收率的要求 90 ～110 。 表 3加标回收率试验 Table 3Spiked recovery tests of the 样品名称 氟的含量 μg/g 原含量加标量测定量 回收率 核桃树叶82．0100． 017492．0 悬铃木树叶122100． 021694．0 小麦秸秆2．521．003．4593．0 玉米秸秆4．705．0010．1108 3结论 通过试验优化了微波消解 － 氟离子选择电极法 分析植物样品中氟离子的测量条件， 获得最佳的缓 冲溶液方案， 即以 147 g/L 的 TISAB Ⅱ溶液有效地 掩蔽了干扰离子， 能满足 DD200503 对植物样品 中氟含量的测定要求。本方法采用微波消解处理样 品， 比应用离子色谱法测定氟更为简便， 获得的样品 溶液还可应用光谱、 质谱法测定其他几十种元素。 993 第 4 期韩张雄， 等 微波消解 － 离子选择电极法测定植物样品中氟离子的实验条件优化第 35 卷 ChaoXing 4参考文献 ［ 1］王茜， 石瑛， 张猛， 等． 氟化物的危害及植物去氟作用 研究进展［ J］ ． 现代农业科技， 2012 7 271 －273． Wang Q， Shi Y， Zhang M， et al． Harm of Fluoride and Research Progress on Purification by Plants［J］ ． Modern Agricultural Science and Technology， 2012 7 271 －273． ［ 2］Davraz A， Sener E， Sener S． Temporal Variations of Fluoride Concentration in Isparta Public Water System and Health Impact Assessment SW- Turkey ［J］ ． Environmental Geology， 2008， 56 159 －170． ［ 3］盛晓风， 郭莹莹， 尚德荣， 等． 离子选择电极法测定高 氟样品中氟的方法改进［J］ ． 食品工业科技， 2013， 34 9 285 －289． Sheng X F， Guo Y Y， Shang D R， et al． Improvement of Fluorine- IonSelectiveElectrodefor Determination of Fluorine in High Fluoride Samples［ J］ ． Science 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Electrode is applied． Appropriate buffer solution is added to increase the intensity of fluoride ions and reduce screen interferences． Plant samples are digested by microwave，and fluoride is determined by Ion Selective Electrode ，as reported in this paper． The concentration of buffer solution is defined by optimal conditions． Results show that the addition of 10 mL TISABⅡ solution of 147 g/L to the sample solution at 25℃ and pH of 6． 5 can avoid the ation of stable insoluble floccule due to the reaction between cation and fluoride ions． The has a relative standard deviation RSD of less than 8． 5，a detection limit of 0． 242 μg/g and a recovery of 92． 0 －108，which meets the determination requirement of the low- content fluoride in plant samples． Key words plant samples; fluoride; microwave digestion; total ionic strength adjusting buffer solution; Ion Selective Electrodes 104 第 4 期韩张雄， 等 微波消解 － 离子选择电极法测定植物样品中氟离子的实验条件优化第 35 卷 ChaoXing