铁同位素分析测试技术研究进展_秦燕.pdf

书书书 2020 年 3 月 March 2020 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 39，No． 2 151 －161 收稿日期 2019 －08 －12;修回日期 2019 －09 －17;接受日期 2019 －10 －21 基金项目中央级公益性科研院所基本科研业务费专项 JYYWF20180104 作者简介秦燕， 博士， 副研究员， 主要研究方向为同位素地球化学。E － mailhappyqinyan sina． com。 通信作者侯可军， 博士， 副研究员， 主要研究方向为同位素地球化学。E － mailkejunhou126． com。 秦燕，徐衍明，侯可军， 等． 铁同位素分析测试技术研究进展［ J］ ． 岩矿测试， 2020， 39 2 151 －161． QIN Yan，XU Yan － ming，HOU Ke － jun，et al． Progress of Analytical Techniques for Stable Iron Isotopes［J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2020， 39 2 151 －161．【DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 201908120120】 铁同位素分析测试技术研究进展 秦燕1，徐衍明2，侯可军1*，李延河1，陈蕾1 1． 自然资源部成矿作用与资源评价重点实验室，中国地质科学院矿产资源研究所，北京 100037; 2． 青岛地质工程勘察院 青岛地质勘查开发局 ，山东 青岛 266071 摘要铁是地球上丰度最高的变价元素， 在自然界大量分布于各类矿物、 岩石、 流体和生物体中， 并广泛参与 成岩作用、 成矿作用、 热液活动和生命活动过程。铁同位素组成对地球化学、 天体化学和生物化学方面提供 重要的信息， 是同位素地球化学研究领域的热点。铁同位素的精确测量是开展相关研究的重要基础。本文 评述了铁同位素测试技术的研究进展， 主要包括 ①溶液法测试铁同位素样品纯化过程中阴离子树脂的改 进; ②质谱分析从传统的热电离质谱法发展为多接收电感耦合等离子体质谱法; ③激光微区原位测试技术的 研发等。在此基础上， 对测试过程中会导致产生铁同位素分馏的步骤和校正方法进行了总结， 并对各种测试 方法的优缺点进行了评述。本文认为 溶液法分析流程长且复杂， 但分析精度高 0． 03‰， 2SD 、 方法稳定; 微区原位分析方法从纳秒激光剥蚀发展为飞秒激光剥蚀， 脉冲持续时间更短、 脉冲峰值强度更高 可达 1012W ， 聚焦强度超过 1020W/cm2， 使其具有分析速度快、 空间分辨率高的优势。微区原位法可以从微观角 度去讨论铁同位素变化的地球化学过程， 但基体效应的存在限制了微区原位铁同位素的广泛应用。因此， 缩短溶液法分析流程， 开发系列基体匹配的标准样品， 是铁同位素分析方法研发的方向。 关键词铁同位素;化学提纯;溶液法;质谱;激光剥蚀;基体效应 要点 1总结了铁同位素测试技术的研究进展。 2归纳了测试过程产生同位素分馏的机制和校正方法。 3对比了溶液法和微区原位铁同位素测试方法的优缺点。 中图分类号O628文献标识码A 铁的原子序数为 26， 属于过渡族金属元素， 是 地壳中含量居第四的金属元素。铁具有亲氧和亲硫 的性质， 除了形成氧化物和含氧酸盐的矿物质之外， 还可以形成众多的硫化物和硫酸盐的矿物［1 －2 ］。由 于铁是变价元素 0 价、 2 价、 3 价 ， 可以广泛地 与其他金属离子发生置换， 地球上含铁的矿物高达 300 多种 ［3 ］。铁也是太阳系最重要的金属元素和类 地行星的主要构成元素［4 ］。此外， 铁是生物体不可 或缺的元素， 地球上各种生物化学作用均有铁的参 与 ［3， 5 －7 ］。铁有 4 个稳定同位素， 其丰度分别为 54Fe 5． 82 、56Fe 91． 66 、57Fe 2． 19 、58Fe 0． 33 。在自然界各物质间铁同位素具有一定 的差异 ［1 ］， 由于铁的广泛分布， 铁同位素组成变化 对于研究成矿作用、 岩浆过程、 天体化学、 古环境演 化和生物化学等方面显示巨大的潜力。 近年来， 铁同位素地球化学在地球科学领域的研 究主要集中在以下四个方面 ①地球主要储库的铁同 位素组成 ［ 8 －15 ］。②高温地质过程铁同位素的分馏行 为， 如地幔部分熔融与交代过程、 地壳部分熔融、 岩浆 分异等过程 ［ 16 －21 ］。③低温过程如生物作用、 风化作 151 ChaoXing 用和早期成岩作用中铁同位素的分馏特征 ［ 22 －24 ］。 ④示踪生物活动和指示古海洋循环 ［ 25 －26 ］。此外， 铁 同位素在宇宙化学和行星科学也得到了广泛的应 用 ［ 27 －28 ］。由于自然界铁同位素分馏较小［ 8 ］， 铁同位 素的精确测定是开展各项应用的重要前提。 最早 的 铁 同 位 素 分 析 采 用 热 电 离 质 谱 法 TIMS ， 在进行铁同位素测定时无法使用内标法进 行仪器的质量分馏校正， 导致测试误差较大。又因 为与硫、 氧等传统稳定同位素相比， 铁同位素组成在 自然界变化较小， 传统的 TIMS 测试方法难以满足 地质工作的需要。直到 Belshaw 等 ［29 ］于 2000 年建 立了铁同位素的多接收电感耦合等离子体质谱 MC － ICP － MS 测定方法， 使得铁、 铜、 锌等非传统稳定 同位素的测试技术取得了突破性进展， 高精度的铁 同位素分析技术成为现实。为获得高精度的铁同位 素数据， 无论是溶液法还是激光原位法， 样品纯度、 测试过程中的质量歧视校正和干扰扣除都至关重 要。本文阐述了铁同位素测试常用的化学分离纯化 方法和主要仪器分析技术研究进展， 评述了各种方 法的优缺点及适用领域， 旨在促进铁同位素在地球 科学领域的技术支撑作用。 1铁同位素表示方法及标准样品 铁同位素组成的表示方法为 δxFe ［ 56Fe/54Fe 样品 56Fe/54Fe 标准 ］－1 1000 εxFe ［ 56Fe/54Fe 样品 56Fe/54Fe 标准 －1］10000 x 56， 57 大部分文献中， 铁同位素数据采用 δ56Fe 进行 讨论， 也有部分学者用 δ57Fe、 ε56Fe、 ε57Fe。本文出 现的精度数据均以 δ56Fe 2SD 为标准进行讨论。 早期使用的铁同位素标准物质为 15 块地球火成 岩和5 块高钛月球玄武岩的平均值 MIR ， 后续研究 表明火成岩中存在显著的铁同位素分馏而被弃 用 ［ 1， 9 ］。现今国内外常用的铁同位素标准物质是由欧 洲标准局参考物质及测量研究所推出的 IRMM －014 Fe 铁丝， 纯度99．99 ［ 29 ］。基于这两种标准的数据 转换关系为 δ56FeIRMM －014 δ 56Fe MIR 0．09‰。除此 之外， 国内外实验室还经常使用包括美国地质调查局 在内的岩石粉末标准样品， 如 BCR － 1、 BCR － 2、 AGV －2等作为实验室标准， 进行重现性和准确度对 比测试。由于铁同位素国际标准物质十分匮乏， 开展 标准物质的研发工作十分必要， 我国进行铁同位素标 样研制工作的主要有唐索寒等 ［ 30 ］。 2铁同位素分析方法 由于铁同位素在自然界中的分馏较小， 为了识 别不同样品的铁同位素差异， 对其测试方法的精度 需要极高的要求。最早建立能有效识别各种地球化 学过程铁同位素比值变化的方法是将样品全部溶 解、 纯化， 采用溶液进行质谱测定， 这种方法得到的 是整个样品同位素组成的平均值。近年来发展起来 的激光原位分析法则是通过激光将样品剥蚀出细小 的气溶胶， 电离后进入质谱仪进行测定的方法， 可以 获得矿物微区尺度同位素变化的特征。 2． 1溶液进样法 由于铁是主要的造岩元素， 所以将其从原岩中 提取出来比较简单。本实验室操作步骤一般为 根 据样品的性质选择合适的酸 盐酸、 硝酸、 氢氟酸、 醋酸等 和过氧化氢将样品全部消解， 且保证 Fe 为 3 价。加入盐酸重复 2 次蒸干后转入盐酸介质， 等待过柱纯化样品 ［29， 31 －32 ］。溶液进样分析法中样 品纯化和质谱测定是关键的两个步骤。 2． 1． 1样品纯化 由于大多数天然样品具有复杂的化学成分， 应 用质谱进行铁同位素测试时会存在一系列的谱峰干 扰信号 表 1 或导致测试过程中仪器质量歧视的变 化， 即所谓的基质效应［33 －35 ］。这些干扰大致可以分 为两类 一类是多原子离子干扰， 如氩等离子体源在 高温下产生的［ 40 Ar14N］、 ［ 40 Ar16O］等， 以及 ［ 40Ca14N］、 ［27Al27Al］ 等离子团， 这类干扰通常可 以通过高分辨率模式将其与待测同位素区分开来; 另一类是同质异位素干扰， 它们的核子质量非常接 近， 如54Cr 、 58Ni 等， 一般的磁式质谱仪分辨率无 法将其分开， 必须使用化学提纯法加以去除。因此， 在进行同位素质谱分析之前， 进行高精度的样品纯 化十分必要。 表 1某些潜在的铁同位素谱峰干扰信号［35 ］ Table 1Some potential isobaric interferences on Fe isotope signals［35 ］ 质量数待测核素 同质异位素多原子离子 54 54Fe54Cr ［ 40Ar14N］， ［27Al27Al］， ［ 40Ca14N］， ［42Ca12C］ 56 56Fe － ［ 40Ar16O］， ［42Ca14N］， ［ 28Si28Si］ 57 57Fe －［ 40Ar17O］， ［40Ar16O1H］ 58 58Fe58Ni ［ 40Ar18O］ 251 第 2 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2020 年 ChaoXing Kraus 等 1953 ［36 ］首次使用不同浓度的盐酸 通过 Dowex －1 强碱性阴离子交换树脂对铜、 铁元 素进行洗脱分离， 文中提出高浓度 约 10mol/L 的 盐酸有利于将 Fe3 与 Cu2 等其他离子分开， 但文章 中并没有对洗脱效率进行定量说明。随后的几十年 中， 各种类型阴离子交换柱开始应用到不同地质样 品中的铁分离提纯工作中， 主要有 Dowex1、 AG1 和 Amberlite IRA －400 这三种 ［37 ］。阴离子树脂分离铁 离子的工作原理是 阴离子交换树脂具有活性基团， 在高浓度酸中 Fe3 与 Cl － 结合， 被阴离子树脂活性 基团所吸附， 而其他一些基质元素 Cr、 Ni 等 极易 从树脂上洗脱。根据这些络阴离子与交换树脂亲和 力的差异， 选择适宜的酸和酸度， 可将 Fe 元素与其 他元素分离 ［38 －40 ］。 1980 年， Strelow［38 ］通过洗脱曲线和定量分析结 果提出了 8mol/L 盐酸在 AG1 － X4 阴离子交换柱上 可以对溶液中 Cu2 、 Mn2 、 Ni 、 Al3 、 Mg2 等干扰 离子进行有效洗脱， 但对 Ti、 Zr、 Hf、 Cr 元素的洗脱 效果没有进行检测。van der Walt 等 1985 ［41 ］指出 盐酸介质中 Fe、 Cu、 Zn 三种元素在 AG MP －1 强碱 性阴离子大孔径树脂中承载量更大。Marechal 等 1999 ［42 ］ 建立了采用强碱性阴离子交换树脂 AG MP －1在不同浓度的盐酸条件下同时分离纯化 Fe、 Cu、 Zn 的方法。随后， 学者们纯化样品中铁同位 素主要集中到 AG1 － X4、 X8 或 AG MP －1 两大类离 子交换树脂 ［39， 42 －44 ］。AG1 － X4、 X8 和 AG MP － 1 都是阴离子交换树脂， 前者更精细， 后两者是大孔径 树脂， 样品承载量更大。前人对这两大类离子交换 树脂对金属离子纯化效果， 开展了大量研究工 作 ［45 －48 ］。在用酸量上， AG1 － X4 微型离子交换柱 的盐酸用量较少， 可以很好地将 Fe 与其他元素分 离， 同时缩短了分离流程， 减少了分离和蒸干样品的 时间 ［45， 49 ］。AG MP － 1 分离铁会使淋洗曲线变宽， 能避免铁与其他元素有交叉， 减少干扰元素和基体 效应 ［40， 50 －51 ］。 本实验室采用 AG MP －1 大孔隙阴离子树脂为 交换体， 以 2mol/L 盐酸、 7mol/L 盐酸、 0． 5mol/L 硝 酸为介质， 可同时进行 Fe、 Cu、 Zn 元素的高纯度分 离 图 1 ， Fe 元素的回收率可达 99 ～ 102， Fe 的流程空白仅有 0． 026μg， 远小于样品量的 0． 1， 不会对测试结果产生影响［33 ］。 2． 1． 2质谱测定 铁同位素质谱测试主要有两种方法 传统的 热电离质谱法 TIMS 和多接收电感耦合等离子体 图 1 Fe 与基质的化学分离淋洗曲线［33 ］ Fig． 1Elution curve for Fe element separation 质谱法 MC － ICP － MS 。 1 热电离质谱法 铁同位素测试最早是由 Taylor 1992采用 TIMS 法完成的。由于 TIMS 进行铁同位素测定时无 法用内标法进行仪器的质量分馏校正， 导致测试误 差较大 ［52 ］。直到 20 世纪末， 双稀释剂 TIMS 铁同位 素方法的建立， 使得铁同位素测试精度得到很大提 高， δ56Fe 的测试精度达 0． 6‰ 2SD ， 虽然仍然有许 多自然样品的铁同位素组成无法得到精确测定， 但 对开展铁同位素系统测定的研究发挥了重要的推进 作用 ［29， 53 ］。此外， TIMS 存在其他的技术缺陷， 如 电离源的温度只有 2000℃左右， 铁的离子化效率较 低， 同时测试耗时， 操作过程也比较复杂［51， 53 ］。因 此， 使用 TIMS 测定的铁同位素比值仍然无法有效 识别很多地质过程的同位素变化。 2 多接收电感耦合等离子体质谱法 多接收电感耦合等离子体质谱是 20 世纪 90 年 代中后期研发的一种质谱仪。其显著特点是具有双 聚焦、 中高分辨功能和配置有多个法拉第接收杯 Faraday cup 和离子计数器。Belshaw 等 ［29 ］和 Zhu 等 ［54 ］率先建立了铁同位素的 MC － ICP － MS 测定方 法。MC － ICP － MS 的出现使得高精度铁同位素测 定成为现实。与双稀释剂 TIMS 方法相比， MC － ICP － MS 的 Ar 离子源可以产生很高的温度， 离子化效 率较高， 分析速度快 ［29 ］。目前， 适用铁同位素高精 度分析的 MC － ICP － MS 仪器类型主要有Nu Plasma 高分辨 HR 型、 1700 型以及 ThermoFinnigan 公司 的 Neptune、 Neptune Plus 型 MC － ICP － MS。 如 前 所 述，［ 40 Ar14N］、［ 40 Ar16O］、 ［ 40Ar17O］ 这些多原子离子干扰无法通过化学分 离去除， 它们与目标核素54Fe 、 56Fe 、 57Fe 分开需 要至少 2500 的分辨率。早期各实验室尝试盐酸介 351 第 2 期秦燕， 等铁同位素分析测试技术研究进展第 39 卷 ChaoXing 质进样 膜去溶技术、 冷等离子体和碰撞池技术来 抑制含氩基团的产生［31， 38 －39， 55 ］。随着仪器技术的 发展， Neptune 型或 Nu 型多接收电感耦合等离子体 质谱通过调节离子入射狭缝宽度， 中分辨模式下能 够达到大约 8000 的分辨率， 而高分辨率模式下分辨 率可达 10000 ～12000， 能够将干扰元素离子团和目 标同位素分离 ［56 －57 ］。图 2 是本实验室使用 Neptune 型 ICP － MS 在高分辨模式下的多接收测试结果， 在 曲线左侧平台上分析可得到样品真正的 Fe 信号， 从而有效地将干扰去除［33 ］。 图 2高分辨率模式下铁同位素与干扰峰的谱峰［33 ］ 所有谱峰放大到56Fe 水平 Fig． 2Peak shape of Fe isotopes and interfering signals at high － resolution mode［33 ］ 虽然 MC － ICP － MS 可以将干扰元素和目标同 位素有效分开， 但其在同位素分析过程中会产生较 大的质量歧视 达 3 /amu ， 必须对仪器的质量歧 视进行准确校正 ［57 ］。目前对仪器质量歧视的校正 方法主要有三种 ①标准 － 样品 － 标准交叉法 SSB， Standard － Sample － Bracketing ［29， 57 －58 ］。用 仪器对样品前后两个已知同位素组成标准的质量歧 视来校正仪器对样品的质量歧视。用该方法进行质 量歧视校正的前提是， 在测试过程中仪器的质量歧 视对于样品和标样是相同的。如果测试过程中因样 品和标样化学成分不同而导致仪器质量分馏的变 化， 将会使运用 SSB 法进行仪器质量校正后的数据 偏离真值， 这就是所谓的基体效应 ［59 ］; ②内标法 Cu － doped SSB ［41， 58 －60 ］。向所有样品和标准中加 入一种与被测元素质量数相似的元素 如测定铁同 位素是加入 Cu ， 通过测量仪器对该元素同位素的 质量歧视因子， 来校正仪器对被测元素同位素的质 量歧视。但是经过分离后样品中可能残留的少量 Cu 或 Ni 会使校正结果存在偏差， 另外 Cu 作为内标 时， Cu 和 Fe 不能放在同一个序列 Cycle 内测试， 须使用跳峰模式分两个序列进行测试， 这样就延长 了测试时间， 同时要求两个序列测定过程中的仪器 条件 完 全 一 致;③ 双 稀 释 剂 法 Double Spike Technique ［61 ］。双稀释剂法校正不要求 100 的样 品回收率， 但是该方法使用较少， 其主要原因是稀释 剂需要高度纯化 ［62 ］。三种校正方法中， SSB 法是国 内外实验室最常用的校正方法。 MC － ICP － MS 同位素测试的分析速度相比 TIMS 大大提升， 测试精度提高了 10 倍以上， 可以达 到 ＜0． 03‰［63 ］， 足以用来分析各种天然样品的铁同 位素组成。因此， MC － ICP － MS 已被公认为测定铁 同位素组成的最佳方法。 2． 2激光剥蚀原位分析法 经过复杂的地质过程后， 矿物或岩石样品的铁 同位素往往出现不均一， 这些微区范围的变化包含 着有关矿物和岩石形成条件、 古海洋地质环境、 古气 候变化历史的重要信息。提取这些重要信息， 需要 相应 的 微 区 同 位 素 分 析 方 法 ［64 ］。自 从 Gray 1985 ［65 ］报道了将激光剥蚀系统 Laser Ablation System 与 ICP － MS 联用技术之后， 激光微区原位 测试技术取得了迅速发展。该方法是通过激光微束 将固体样品表面剥蚀发生汽化， 输送至 ICP 电离后 再到达质谱进行分析。LA － ICP － MS 可以识别微 米尺度上稳定同位素的变化， 被广泛应用于 Ca、 Cr、 Cu、 Zn、 Mo、 Fe、 Mg 等重同位素比值的研究 ［66 －69 ］。 经过 30 多年的发展， 已有不同类型的激光器和 ICP － MS 进行了联用研究， 激光波长从近红外区发展到 深紫外区， 激光脉宽也经历了从纳秒到飞秒的进 步 ［70 －72 ］。目前与 ICP － MS 联用的主要有 Nd － YAG 激光剥蚀系统和准分子激光器剥蚀系统 ［64， 72 ］ 以及非标激光剥蚀系统。本文主要对纳秒激光器和 飞秒激光器的发展进行评述。 2． 2． 1纳秒激光器 T． Hirata 和 T． Ohno 最早将纳秒激光 266nm Nd YAG， 266nm 激光是钇钕榴石晶体受激特征谱 线 1064nm 经过四次倍频得到 与 MC － ICP － MS 联 用进行铁同位素原位分析， 其目的是为了检测与生 物有关的微小矿化， 但结果显示铁同位素比值测量 的外部结果精度 重复性 约为 1‰， 无法识别出天 然样品中的同位素变化［73 ］。随后 Graham 等 ［74 ］使 用同样的紫外激光器与 MC － ICP － MS 联用进行原 位铁同位素测试， 对剥蚀室、 测试时间、 载气等作了 调整， δ57Fe 精度达0． 2‰， 从印度尼西亚 Grasberg 斑 451 第 2 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2020 年 ChaoXing 岩矿床中识别出共生黄铁矿和黄铜矿之间的铁同位 素分馏达到 4‰。Kosler 等 ［75 ］使用 213nm 纳米激 光， 其对铁陨石和黄铁矿进行微区原位剥蚀铁同位 素测试过程中， 发现激光剥蚀出不同粒径的气溶胶 之间会导致明显的同位素分馏， 高达 4‰。Horn 等 ［76 ］提出纳秒激光剥蚀出气溶胶之间同位素比值 之间的变化是由不规则的、 不可再生的烧蚀引起的 热诱导效应 熔化、 缩合 和粒度效应导致质谱仪产 生的质量歧视现象， 而不是由不同粒径气溶胶本身 造成的。 2． 2． 2飞秒激光器 为了克服纳秒激光剥蚀引起的同位素分馏， Horn 等 ［72 ］第一次使用了 196nm 紫外飞秒激光器 脉冲宽度为 100 ～ 200fs 对铁金属、 硫化物、 赤铁 矿、 菱铁矿、 针铁矿和磁铁矿进行了测试， 均使用 IRMM －014 作为标样， 测试精度达到 0． 1‰， 提出飞 秒激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法测定铁同位素 不需要使用与样品性质匹配的内标。d’Abzac 等 ［77 ］发现飞秒激光剥蚀出的不同粒径气溶胶的铁 同位素组成有差异， 不同的矿物分馏程度也不同， d’ Abzac 指出这种同位素差异是由冷凝过程中的动 力学分馏造成的。为了减少飞秒激光烧蚀过程中的 质量分馏， 需要确保不同粒径的气溶胶都被有效电 离。d’ Abzac 等 ［78 ］提出通过使用双剥蚀室可以快 速提取气溶胶＜0． 7s 以减少气溶胶间相互碰撞 的几率， 能有效减小不同粒径气溶胶之间的这种质 量分馏， 黄铁矿 δ56Fe 精度达 0． 24‰。 飞秒激光器是在纳秒激光基础上发展起来的短 脉冲激光器， 脉冲持续时间极短、 脉冲峰值强度 功 率 极高、 聚焦强度 功率密度 超过 1020W/cm2 ， 剥 蚀过程中能量损耗的机理与纳秒激光不同［79 ］。这 些特性使得飞秒激光剥蚀电感耦合等离子体质谱具 有较高的精度和便捷度， 利用飞秒激光电感耦合等 离子体质谱测定微区铁同位素研究受到了越来越多 的关注 ［80 －83 ］。虽然飞秒激光剥蚀在进行铁同位素 测试时具有明显的优势， 但是和纳秒激光器一样， 飞 秒激光器在烧蚀、 气溶胶迁移以及在电离过程中也 会导致铁的同位素分馏［84 ］， 近年来科学家们在对比 纳秒激光剥蚀和飞秒激光剥蚀对铁同位素造成的分 馏机理方面仍然在不断地探索。 1 大部分报道认为， 纳秒激光脉冲宽度相对 比较长， 大于电子和晶格声子之间热平衡所需的时 间， 能量会通过晶格的加热从表面电子传播到内部， 形成熔蚀层， 从而导致剥蚀坑周围会出现大量熔蚀 物。此外， 纳秒激光在剥蚀过程中会在样品上产生 微小的裂纹， 有可能损坏样品 ［85 －86 ］。飞秒激光由于 是短脉冲激光， 10 －15s 的脉冲宽度比电子晶格加热 所需的时间要短， 在烧蚀过程中不会出现显著的常 规加热， 能有效地避免热效应和样品结构的更 改 ［87 －88 ］， 并能防止剥蚀点的熔融， 消除同位素的分 馏效应 ［84 ］。 2飞 秒 激 光 剥 蚀 出 的 颗 粒 为 纳 米 尺 度 1μm ，离 子 可 以 被 有 效 地 传 输 和 电 离 图 3 ［89 －91 ］。且无论样品性质和激光条件如何， 相 比较纳米激光， 飞秒激光都能提供基本一致的粒度 分布和化学计量取样结果， 灵敏度、 稳定度和准确度 都更高 ［77 －78， 92 ］。 图 3飞秒激光和纳秒激光剥蚀出气溶胶的粒径对比［91 ］ Fig． 3Comparison of aerosols from femtosecond laser ablation and nanosecond laser ablation in ilmenite［91 ］ 3 飞秒激光和纳秒激光分析中均会出现基体 效应。Zheng 等 2018 ［93 ］的研究表明飞秒激光分 析出现的基体效应几乎可以通过在分析过程中引入 水蒸汽来完全抑制， 测试精度和准确度可以达到 0． 1‰左右， 不需要样品和标准之间的基体匹配。 Teng 等 2010 ［94 ］和 Janney 等 2011［95 ］也提出类 似的观点， 在通过溶液雾化或激光烧蚀进行元素和 同位素分析时， 湿等离子体条件通常比干等离子体 更能耐受基质效应。但纳秒激光器通过这一方法却 不能有效地抑制基体效应 图 4 ［93 ］， 在同位素分析 中必须进行基体匹配 ［92 ］。在进行严格基体匹配和 位置效应评估的情况下， 纳秒激光器也会得到高精 551 第 2 期秦燕， 等铁同位素分析测试技术研究进展第 39 卷 ChaoXing 图 4水蒸汽对飞秒激光和纳秒激光基质效应的抑制 对比 ［93 ］ Fig． 4Comparison of nature of matrix effects during in － situ Fe isotope analysis between fs － laser and ns － laser ablation［93 ］ 度测量结果， 如 Sio 等 ［96 ］采用波长 193nm 准分子纳 米激光器对橄榄石铁同位素进行测定， 得到 δ56Fe 精度为0． 4‰。 激光原位铁同位素分析能揭示细微区域变化的 重要信息， 同时也避免了冗长繁琐的化学处理， 效率 明显提高， 但飞秒激光剥蚀系统的购买和维修费用 很高， 基体效应的存在使得 LA － MC － ICP － MS 的 应用仍然受到限制。 3展望 铁同位素作为非传统稳定同位素体系之一， 可 为揭示铁的复杂地球化学行为提供独特的依据。随 着 MC － ICP － MS 测试技术的不断进步， 铁同位素 分析精度得到了显著的提高， 使得铁同位素在生物 学、 地球科学、 环境学和宇宙科学等领域的应用得到 了快速的发展。用于铁同位素测定的溶液法和激光 微区原位铁同位素分析， 都有其自身的优缺点。溶 液法的分析流程长且复杂， 但分析精度高、 方法稳 定。微区原位分析方法的分析速度快、 空间分辨率 高， 为从微观角度探讨地球科学问题提供了可能， 纵 然活性基体的引入可能会降低甚至消除基体效应的 影响， 但基体效应的存在限制了它的广泛应用， 因而 开发系列基体匹配的标样显得尤为重要。 4参考文献 ［ 1］Beard B L， Johnson C M． High precision iron isotope measurements of terrestrial and lunar materials［J］ ． Geochimica et Cosmochimica Acta， 1999， 63 11 －12 1653 －1660． ［ 2］刘英俊， 曹励明， 李兆麟． 元素地球化学［ M］ ． 北京 科 学出版社， 1984． Liu Y J， Cao L M， Li Z L． Element Geochemistry［ M］ ． Beijing Science Press， 1984． ［ 3］牟保磊． 元素地球化学［M］北京 北京大学出版社， 1999． Mu B L． Element Geochemistry［M］ ． Beijing Peking University Press， 1999． ［ 4］Dauphas N， John S G， Rouxel O． Iron isotope systematics ［ J］ ． Reviews in Mineralogy and Geochemistry， 2017， 82 1 415 －510． ［ 5］何永胜， 胡东平， 朱传卫． 地球科学中铁同位素研究进 展［ J］ ． 地学前缘， 2015， 22 5 54 －71． He Y S， Hu D P， Zhu C W． Progress of iron isotope geochemistry in geoscience［J． Earth Science Frontiers， 2015， 22 5 54 －71． ［ 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