应用扫描电镜-X射线衍射-电子探针技术研究河南淅川绿松石矿物学特征_李欣桐.pdf

2019 年 7 月 July 2019 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 38，No． 4 373 －381 收稿日期 2018 －09 －09; 修回日期 2019 －03 －09; 接受日期 2019 －04 －09 基金项目 国家自然科学基金项目 51704241，51374030 ; 教育部人文社科基金项目 17YJC780007 ; 陕西省教育厅项目 17JK0722 作者简介 李欣桐， 硕士研究生， 主要从事宝玉石及宝玉石类文物研究。E － mail lixintong121212163． com。 通信作者 先怡衡， 博士， 讲师， 主要从事科技考古、 矿冶考古研究。E － mail xianyiheng sina． com。 李欣桐，先怡衡，樊静怡， 等． 应用扫描电镜 － X 射线衍射 － 电子探针技术研究河南淅川绿松石矿物学特征［J］ ． 岩矿测试， 2019， 38 4 373 －381． LI Xin － tong，XIAN Yi － heng，FAN Jing － yi，et al． Application of XRD － SEM － XRD － EMPA to Study the Mineralogical Characteristics of Turquoise from Xichuan，Henan Province［ J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2019， 38 4 373 －381． 【DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 201809090102】 应用扫描电镜 － X 射线衍射 － 电子探针技术研究河南淅川 绿松石矿物学特征 李欣桐1， 2，先怡衡1， 2*，樊静怡2，张璐繁2，郭靖雯2，高占远3，温睿1， 2 1． 文化遗产研究与保护技术教育部重点实验室，西北大学，陕西 西安 710069; 2． 西北大学科技考古学研究中心，陕西 西安 710069; 3． 天津城建大学，天津 300384 摘要 河南省淅川县位于我国重要绿松石产区 秦岭东部绿松石矿区东延部分， 与淅川毗邻的许多早期 考古遗址中出土了大量的绿松石制品， 因此淅川绿松石的矿料流布受到许多考古学者的关注。研究淅川绿 松石的矿物学特征有助于完善我国不同矿区绿松石矿物学研究， 为追溯我国早期绿松石文物的矿料来源提 供重要的数据支撑。本文利用偏光显微镜观察、 扫描电镜、 粉晶 X 射线衍射等技术对淅川绿松石进行结构 研究， 辅以电子探针、 背散射电子图像观察等方法研究了淅川绿松石的矿物组合。结果表明 淅川绿松石主 要由细小的鳞片状、 短柱状、 板片状微晶集合体组成， 可见环带状、 结核状、 碎斑碎粒状结构; 通过对比不同样 品的微晶结构， 可知其微晶的大小、 晶型和分布状态会影响淅川绿松石集合体的致密程度和颜色; 淅川绿松 石集合体中常见石英、 玉髓和铁氧化物， 部分样品含有硫磷铝锶矿。通过对比其他矿区绿松石矿物组合， 发 现淅川绿松石与湖北地区的绿松石矿物组成相近， 主要杂质为石英、 褐铁矿， 明显区别于安徽地区以高岭石 为主要杂质矿物的绿松石。 关键词 绿松石; 矿物结构; 晶型; 硫磷铝锶矿; 高岭石; 粉晶 X 射线衍射; 扫描电镜; 电子探针 要点 1 对淅川绿松石进行结构特征研究。 2 研究了淅川绿松石中的矿物组成及其构造特征。 3 对比其他矿区绿松石的矿物组成， 尝试通过矿物特征进行产地区分。 中图分类号 P578． 927; P619． 232; P575． 1文献标识码 A 绿松石是一种含水的铜、 铝磷酸盐矿物， 颜色以 蓝、 绿色为主。其化学式为 CuAl6 PO4 OH 8 4H2O， 理论成分为 CuO 9． 57， Al2O336． 84， P2O534． 12， H2O 19． 47［1 ］。绿松石作为一种具 有悠久历史的宝玉石品种 ［2 －3 ］， 受到世界各国人民 的喜爱。我国是世界上最早使用绿松石的国家， 因 此绿松石对于研究我国古代独特玉文化缘起具有特 殊意义。 绿松石矿产资源有限， 但在世界范围内各个主 要文明区域的重要遗址均出土了绿松石质文物。这 意味着在古代已经形成了绿松石的传播网络， 研究 绿松石资源与产品的传播网络是研究古代绿松石产 373 ChaoXing 品、 技术和文化传播的重要基础， 此网络为研究早期 先民的人员、 物资和文化交流途径提供了管窥之窗。 在我国， 绿松石产区主要集中于秦岭东部， 即鄂、 豫、 陕交界地区 ［4 ］。以往学者对湖北西北部、 陕西东南 部以及其他地区的绿松石开展了丰富的研究， 研究 内容包括成矿环境 ［4 －6 ］、 宝石学特征［7 －11 ］、 光谱特 征 ［12 －13 ］、 呈色机理［14 －17 ］、 产地特征［17 －24 ］等方面， 而 对河南淅川地区的绿松石 以下简称“淅川绿松 石” 鲜有研究。20 世纪中叶， 在开采下寒武统底部 石煤和普查磷、 钒矿时曾对淅川绿松石进行了综合 评价 ［25 ］。近年来， 随着考古发掘出土资料的不断丰 富， 考古学家们在河南的贾湖遗址发现了迄今为止 世界 上 最 早 的 绿 松 石 文 物 距 今 8600 ～ 9000 年 ［26 ］， 进而引发了学界对其绿松石产源的研究。 由于淅川地理位置与贾湖遗址相近， 淅川绿松石逐 渐进入公众视野， 受到了学界的持续关注。冯敏 等 ［27 ］结合伴生岩石的岩相、 物相分析以及化学组成 分析， 对比研究了贾湖遗址与湖北、 陕西、 安徽等现 代主要绿松石矿区的绿松石， 猜测贾湖遗址使用的 绿松石原料可能就近取材于淅川。但是该篇文献中 缺少淅川绿松石的检测分析， 所作猜测不能被验证， 因此有必要对淅川绿松石开展矿物学基础研究， 增 强对该地区绿松石的科学认识。 表 1河南淅川绿松石样品的特征 Table 1Regular gemological characteristics of turquoise from Xichuan area of Henan Province 样品编号外观特征 DSQ －1浅蓝色、 蓝色; 土状光泽; 绿松石为结核状; 围岩为层状页岩， 黄褐色， 靠近松石的边缘处为深褐色 DSQ －2蓝色; 玻璃光泽; 绿松石为致密块状; 表面可见不规则网状分布的黑色杂质， 俗称 “铁线” DSQ －3浅蓝色; 玻璃光泽; 边缘为浅白色风化层; 绿松石为致密块状; 围岩为黑色 DSQ －4浅蓝色、 蓝白色、 表面有白色风化层; 土状光泽; 绿松石呈镶嵌状; 围岩为褐黄色 DSQ －5深蓝色; 玻璃光泽; 绿松石为结核状; 围岩为褐黄色， 紧紧包裹着绿松石 DSQ －6蓝色; 玻璃光泽; 绿松石为结核状、 脉状; 围岩为褐黄色 研究绿松石资源流向的基础问题， 在于掌握各 矿区矿料的基础矿物学数据。本文采用岩相学、 扫 描电镜、 粉晶 X 射线衍射、 电子探针等分析技术从 淅川绿松石的结构特征和矿物组合特征两个角度开 展基础研究， 一方面拟通过河南淅川绿松石矿物特 征研究丰富我国绿松石矿物学研究成果， 另一方面 为研究我国早期绿松石文物产源提供数据支持。 1实验部分 1． 1样品特征 河南淅川绿松石矿区属于鄂、 陕成矿带的东延部 分， 位于大石桥乡刘家坪、 黄庄云岭岗、 小草峪北及宋 湾一带。赋存于师岗荆紫关复向斜的南翼丹江北 岸， 产于含磷的黑色硅质岩、 碳质页岩夹黏土岩 中 ［ 25 ］。实验所用的绿松石样品均采自淅川大石桥 乡， 总计6 块， 编号分别为 DSQ －1、 DSQ －2、 DSQ －3、 DSQ －4、 DSQ －5、 DSQ －6， 样品外观特征列于表1。 1． 2测试条件 微结构分析 采用场发射扫描电子显微镜 仪 器型 号 SU8010 。实 验 参 数 加 速 电 压 0． 1 ～ 15． 0kV， 工作距离 8 ～10mm。选取致密程度不同的 绿松石样品 DSQ － 2、 DSQ － 3、 DSQ － 4 为测试对 象。绿松石样品的致密程度可借助摩氏硬度作为表 征， 将样品的相对致密程度由高到底排列 为 DSQ －2 ＞ DSQ －3 ＞ DSQ －4。扫描区域为 DSQ －2、 DSQ －3、 DSQ －4 中绿松石部分的新鲜断面， 分别放 大 10000 倍、 20000 倍、 30000 倍观察样品自然断面 的结晶型态及组构。 化学成分测定和背散射电子图像观察 在长安 大学电子探针实验室完成， 采用日本电子 JXA － 8100 型电子探针进行测试。测试条件如下 加速电 压 15kV， 束流 10nA， 束斑直径 10μm。实验对样品 中的测试区域选择 3 个点位进行电子探针测试， 取 其平均值为分析结果。 物相分析 采用粉晶 X 射线衍射仪 仪器型号 Smart Lab 。实验参数 Cu 靶， 石墨单色器， 电压 40kV， 电流 200mA， 连续扫描速度 3/min， 狭缝 DS SS 1， RS 0． 15mm。选取样品 DSQ － 2、 DSQ －3、 DSQ － 4， 为克服晶体择优取向， 从样品上 避开围岩刮取适量绿松石粉末进行测试。通过与标 准图谱及卡片标样数据对比， 确定样品的矿物组成。 在每块样品中， 选择绿松石和围岩共存的一 面， 切磨成厚度为 0． 03mm 的岩石薄片， 采用偏 光显微镜观察绿松石的结构和绿松石中各矿物 组合关系。 473 第 4 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2019 年 ChaoXing 2结果与讨论 2． 1淅川绿松石的结构特征 图 1河南淅川绿松石样品的外观与扫描电镜下观察结果 Fig． 1Appearance and the observations under SEM of turquoise from Xichuan area of Henan Province 扫描电镜下观察样品 图 1 ， 绿松石主要是由 细小的鳞片状、 短柱状、 板片状微晶集合体组成， 呈 无规则的团块状分布， 与美国亚利桑那州和新疆哈 密、 安徽殿庵山、 陕西洛南等矿区的绿松石结构观察 结果一致 ［1， 7 －8， 24 ］。结合手标本观察结果， 微晶的大 小、 晶型和分布状态会影响绿松石的致密程度。整 体呈致密块状的样品 DSQ －2、 DSQ －3 其微晶为短 柱状和鳞片状且晶粒较小， 在无规则的分布中组构 紧密; 结构疏松的样品 DSQ － 4 由薄板状、 片状、 针 状的微晶组成， 相互交织生长， 形成较多的孔隙。 微晶的大小、 晶型和分布状态不仅会影响绿松 石的致密程度， 也会影响其颜色。样品 DSQ － 4 质 地疏松、 颜色较浅、 色彩饱和度低， 此现象与绿松石 内部的均匀度有关， 光线在绿松石的晶粒和晶粒间 573 第 4 期李欣桐， 等 应用扫描电镜 － X 射线衍射 － 电子探针技术研究河南淅川绿松石矿物学特征第 38 卷 ChaoXing 的空气或水之间传播， 不同的介质使光线发生不同 程度的散射和折射。绿松石内部孔隙越多， 光线发 生散射和折射的次数就越多， 致使透明度降低， 并在 外观上使绿松石的整体颜色变浅 ［15 ］。 偏光显微镜下观察绿松石的结构特征， 单偏光 镜下为浅蓝色或淡绿色， 正交偏光镜下最高干涉色 为一级灰; 绿松石为隐晶质， 呈团块状 图 2a ， 单向 延长的带状结构 图 2b ， 在与围岩的接触带中， 绿 松石呈团块碎斑碎粒状 图 2c 。绿松石的结构受 生长空间影响， 产于构造断裂带中的绿松石 DSQ － 1 ～ DSQ －5 在偏光显微镜下呈环带状、 团块状， 其 中较大的团块是由多个小团块联合组成。产于岩石 构造裂隙或节理中的绿松石 DSQ －6 ， 因其生长环 境受到周围岩石的制约， 呈单向带状分布 图 2b 。 2． 2淅川绿松石的物相特征 电子探针定量分析结果显示样品 DSQ － 1 ～ DSQ －6 中均含有少量的石英、 褐铁矿 图 3a 。样 品DSQ － 5的背散射图像中 图3b 有一区域存在 无明显边界的明暗变化， 该区域较暗处 A 区域 电 子探针定量分析结果是绿松石， 较明亮处 B 区域 测试结果以铝、 磷、 锶、 硫元素为主 表 2 。通过粉 晶 X 射线衍射测试对该区域进一步分析， 结果显示 该区 域 主 要 矿 物 为 硫 磷 铝 锶 矿， 其 化 学 式 为 SrAl3 PO4 SO4 OH 6 表 3、 图 4 。自然界中硫 磷铝锶矿常显胶体沉积特征， 可见豆状、 不规则胶团 状， 颜色通常较浅， 可以呈白色、 黄色和红色 ［28 ］。在 背散射电子图像中 图 3b ， 绿松石与硫磷铝锶矿二 者边界模糊不清， 推测硫磷铝锶矿与淅川绿松石是 风化淋滤作用下的共生矿物。 2． 3淅川绿松石的矿物组成特征 综合以上实验分析结果， 淅川绿松石中常见的 杂质矿物为石英和褐铁矿， 个别样品存在共生矿物 硫磷铝锶矿。 在偏光显微镜下观察淅川绿松石中石英、 铁氧 化物等矿物关系可知， 石英有梳状和粒状两种形态， 围岩中的石英呈梳状分布。绿松石中的石英自型程 a团块状绿松石; b带状分布; c团块碎粒结构。 图 2河南淅川绿松石样品的结构特征 Fig． 2Textures of turquoise from Xichuan area of Henan Province a绿松石 Tur 、 石英 Qz 和褐铁矿 Lm ; b较暗区域 A 和较明亮区域 B 。 图 3河南淅川绿松石样品的背散射电子图像 Fig． 3Backscattered electron images of turquoise from Xichuan area of Henan Province 673 第 4 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2019 年 ChaoXing 表 2河南淅川绿松石电子探针分析结果 Table 2EMPA analysis of turquoise from Xichuan area of Henan Province 成分 绿松石 Tur 图 3aTur 图 3b － A 区 硫磷铝锶矿 图 3b － B 区 石英褐铁矿 Qz －1 图 3aQz －2 图 3aLm －1 图 3aLm －2 图 3a SiO20． 4780．5191． 23789．26297．1620．6047．731 FeO0． 1580．1370．0880．0170．10555． 40269．386 SO30． 3790．3934． 5190．0050．2050．1430．117 Al2O339． 71640．6632． 6390．0190．4084．4061．088 CuO6． 615．9730．449－0．2240． 2090．382 P2O533． 8635．12420． 185－0．1211．3060．314 SrO0． 4280．7417．542－－0． 011－ V2O3－0．140．685－0．0278． 1253．173 CaO0． 550．9837．7280．0420．0340． 3560．382 MgO0． 0420．0370．0710．032－0． 0470．071 ZnO1． 341．188－－－2． 029－ BaO0． 0850．071．3240．002－0． 0780．215 MnO0． 0510．0290．0150．0330．0380． 0350．093 K2O0． 080．10．4120．0480．0350． 1370．108 TiO20． 073－0．0640．025－0． 2630．339 PbO－－0．032－－－－ 总量83． 8586．09476． 9989．48598．35973．15183．399 注 ①由于绿松石中含水， 故测试结果总和低于 100。② “－ ” 表示低于电子探针检测限。 表 3河南淅川绿松石样品 DSQ －5B 粉晶 X 射线衍射数据 和硫磷铝锶矿标准卡片对比 Table 3X － ray powder diffraction data of sample DSQ － 5B area and the standard card of Svanbergite PDF39 －1361 Svanbergite 标准卡片样品 DSQ －5B 2θ d nm 2θ d nm 15．6020．567515．70． 56398 25．5240．348725．490． 34916 30．0320．297330．0490． 29714 30．2830．294930．380． 29398 36．7890．244136．870． 24358 40．3410．2233940．910． 22041 46．2350．1961947．9790． 18946 52．4440．1743352．2790． 17484 63．9650．1454363．0210． 14738 65．7430．1419265．6640． 14207 68．520．1368368．5430． 13679 69．6110．1349569．1830． 13568 73．8540．1282173．6180． 12856 80．1480．1196580．040． 11978 度高， 呈粒状、 棱角状的三方晶系形态 图 4a ， 有少 量玉髓呈细条状贯穿分布于围岩和绿松石中。铁氧 化物主要有两种 一种是褐铁矿， 呈黑色球状斑点或 环带状分布在绿松石内 图 4b、 c ; 另一种是呈褐黄 色或红褐色的铁氧化物， 与围岩碎屑共同充填在绿 松石团块周围。 样品 DSQ －1 中可见由绿松石、 铁质氧化物和 砂屑组成的同心状结核 图 4f ， 结核中心为绿松石 隐晶集合体， 外层环绕绿松石与铁质氧化物组成的 黑色胶体， 胶体局部可见干裂纹， 沿裂纹有隐晶质绿 松石出现， 最外层是以碳硅质碎屑为主的砂屑。整 个结核被包裹在页岩中， 页岩的层状构造被结核切 断， 靠近结核的页岩中含有梳状石英和定向排列的 云母片 图 4d 。 2． 4淅川绿松石与其他矿区绿松石矿物组成的对比 绿松石集合体中的矿物组成受其成矿环境影 响， 不同矿床类型、 不同成矿带的绿松石其矿物组成 的种类和含量有差别， 这为根据矿物组合区分不同 产地的绿松石提供了可能性。付宝国等 ［5 ］按照岩 石类型及成矿作用将绿松石矿床划分为以下三大 类 ①岩型多金属硫化物矿床风化型; ②碳硅质板 岩、 硅质岩、 页岩沉积变质型 淋滤型 ; ③中酸性火 山岩热液蚀变型。此分类是目前学界公认的绿松石 矿床的主要类型， 由于地质作用的复杂性， 也存在复 合类型的绿松石矿床。世界上大多数大型绿松石矿 床都属上述第三类型。我国位于鄂陕豫交界地区的 大型绿松石成矿带， 其矿床成因类型属第二类型， 位 于安徽马鞍山地区的绿松石属第三类酸性火山岩型 绿松石矿床。周世全等 ［25 ］认为淅川绿松石矿床的 成因是在风化淋滤铜、 铝、 磷酸盐的基础上， 加上低 温热液交代形成的， 为低温热液交代 － 风化淋滤复 成因矿床类型。 773 第 4 期李欣桐， 等 应用扫描电镜 － X 射线衍射 － 电子探针技术研究河南淅川绿松石矿物学特征第 38 卷 ChaoXing a绿松石 Tur 和石英 Qz ; b绿松石和褐铁矿 Lm ; c褐铁矿 Lm 的弧状分布; d铁氧化物与围岩碎屑; e绿松石 Tur 的结核状 构造; f围岩中的云母。 图 4河南淅川绿松石的矿物关系 Fig． 4Mineral association of turquoise from Xichuan area of Henan Province 淅川绿松石矿区与秦岭东部其他绿松石矿区成 因类型相同， 通过对比湖北竹山、 郧县， 陕西安康、 洛 南、 白河等鄂陕地区的绿松石矿物组成， 可知石英和 褐铁矿是第二类绿松石矿床的主要杂质矿物， 明显 区别于以高岭石为主要杂质矿物的第三类绿松石 表 4不同产地绿松石的杂质矿物组合 Table 4Associated minerals of turquoise from different origin places 矿床类型产地杂质矿物组合 湖北竹山褐铁矿、 高岭石、 石英、 重晶石、 滑石、 蓝铜矿和孔雀石 湖北郧县石英、 褐铁矿、 水铝英石、 明矾、 方解石、 蓝铜矿、 孔雀石和多水高岭石等 碳硅质板岩、 硅质岩、 页岩 沉积变质型 陕西安康石英、 黄钾铁矾、 埃洛石、 蒙脱石 陕西洛南石英， 玉髓、 褐铁矿、 伊利石、 高岭石 陕西白河玉髓、 褐铁矿、 多水高岭石 河南淅川石英、 玉髓、 褐铁矿、 硫磷铝锶矿 中酸性火山岩型 安徽殿庵山高岭石、 绿泥石 安徽马鞍山高岭土、 石英 注 表 4 信息整理自文献［ 5 －31］ 。 矿床 表 4 。不同矿床类型的绿松石其矿物组合有 较为明显的区别， 即使属于同一成矿带， 不同产地的 矿物组合也会存在差别。湖北地区的绿松石矿周围 富铜， 该区绿松石中常以伴生蓝铜矿和孔雀石为特 征; 陕西地区的绿松石中除可见石英和褐铁矿外， 还 常见高岭石; 淅川绿松石赋矿层中微量元素 Sr 平均 含量为 389． 51μg/g， 显著高于 Sr 大陆壳值 CCV 含量 260μg/g［30 ］。该赋矿层中富含硫磷铝锶矿的 成矿元素， 部分淅川绿松石中存在共生的硫磷铝锶 矿， 稀有的硫磷铝锶矿可作为地域性杂质矿物， 区别 于其他矿区的绿松石。 3结论 河南淅川绿松石颜色呈蓝色、 浅蓝色、 蓝绿色、 绿色， 个别样品中发育色带。结构为隐晶质集合体， 呈结核状、 球状和团块状。其中结构致密的绿松石 颜色饱和度较高， 由细小的鳞片状、 短柱状、 板片状 微晶组成。结构疏松的绿松石颜色饱和度低， 由片 状、 薄板状、 毛发状和微针状的微晶相互交织生长。 873 第 4 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2019 年 ChaoXing 淅川绿松石中常见石英、 玉髓和褐铁矿， 与陕鄂地区 绿松石中的矿物组合更为接近。部分样品中存在共 生的硫磷铝锶矿， 硫磷铝锶矿是国内外少见的新类 型磷矿石 ［32 ］， 这种少见的矿石或许可以作为鉴别淅 川绿松石的特征矿物。 致谢 感谢南阳师范学院江富建教授在样品获取方 面给予的指导， 感谢天津城建大学吴彦旺讲师给予 的指导。 4参考文献 ［ 1］张蓓莉． 系统宝石学［ M］ ． 北京 地质出版社， 2010． Zhang B L． Systematic Gemmology［M］ ． Beijing The Geological Publishing House， 2010． ［ 2］C ˇ ejka J， Sejkora J， Macek I， et al． Raman and infrared spectroscopicstudyofturquoiseminerals［J］ ． Spectrochimica Acta Part A Molecular and Biomolecular Spectroscopy， 2015， 149 173 －182． ［ 3］庞小霞． 中国出土新石器时代绿松石器研究［ J］ ． 考古 学报， 2014 2 139 －168． Pang X X． The researches on the turquoise objects of the neolithic age unearthed in China［ J］ ． Acta Archaeologica Sinica， 2014 2 139 －168． ［ 4］涂怀奎． 陕鄂相邻地区绿松石矿地质特征［ J］ ． 陕西地 质， 1996 2 59 －64． Tu H K． Geological characteristics of turquoise ore in the areas adjacent to Shaanxi and Hubei Provinces［J］ ． Geology of Shaanxi， 1996 2 59 －64． ［ 5］付宝国， 侯青亚． 绿松石的矿物学特征及成矿地质条 件［ J］ ． 华北国土资源， 2017 5 33 －34． Fu B G， Hou Q Y． Study on mineralogical characteristics and metallogenic geological conditions of turquoise［J］ ． Huabei Land and Resources， 2017 5 33 －34． ［ 6］赵新科， 李金良， 刘亚莉， 等． 安康市白河绿松石矿资 源概况及成因浅析［J］ ． 陕西地质， 2017， 35 2 46 －51． Zhao X K， Li J L， Liu Y L， et al． Resources and genesis of turquoise mineral in Baihe of Ankang city［ J］ ． Geology of Shaanxi， 2017， 35 2 46 －51． ［ 7］Nikbakht T， Kakuee O， Lamehi － Rachti M， et al． An efficient ionoluminescence analysis of turquoise gemstone as a weakly luminescent mineral［J］ ． Spectrochimica Acta Part A Molecular and Biomolecular Spectroscopy， 2017， 179 171 －177． ［ 8］刘喜锋， 林晨露， 李丹丹， 等． 新疆哈密绿松石的矿物 学和光谱学特征研究［J］ ． 光谱学与光谱分析， 2018， 38 4 1231 －1239． Liu X F， Lin C L， Li D D， et al． Study on mineralogy and spectroscopy of turquoises from Hami，Xinjing ［J］ ． Spectroscopy and Spectral Analysis，2018，38 4 1231 －1239． ［ 9］严俊， 刘晓波， 王巨安， 等． 应用 FTIR － XRD － XRF 分 析测试技术研究新型仿制绿松石的矿物学特征［ J］ ． 岩矿测试， 2015， 34 5 544 －549． Yan J， Liu X B， Wang J A， et al． Determination of mineral compositions of new imitated turquoise by FTIR － XRD － XRF［ J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2015， 34 5 544 －549． ［ 10］ 周彦， 亓利剑， 戴慧， 等． 安徽殿庵山绿松石的宝石学 特征研究［J］ ． 宝石和宝石学杂志， 2013， 15 4 37 －45． Zhou Y， Qi L J， Dai H， et al． Study on gemological characteristics of turquoise from Dian’anshan， Anhui Province［J］ ． Journal of Gem and Gemmology， 2013， 15 4 37 －45． ［ 11］ Hamid S． A combinative technique to recognise and dis- criminate turquoise stone［J］ ． Vibrational Spectroscopy， 2018， 99 93 －99． ［ 12］ 陈文君， 施光海， 王妍， 等． 湖北与安徽产高品质绿松 石的红外与拉曼光谱特征及意义［ J］ ． 光谱学与光谱 分析， 2018， 38 4 1059 －1065． Chen W J， Shi G H， Wang Y， et al． Infrared and Raman spectra of high － quality turquoise from Hubei and Anhui，China Characteristics and significance ［J］ ． Spectroscopy and Spectral Analysis，2018，38 4 1059 －1065． ［ 13］ 顾星宇， 秦晓玲， 戴正之， 等． 红外光谱在绿松石鉴定 中的应用［ J］ ． 上海计量测试， 2018， 45 2 29 －33． Gu X Y， Qin X L， Dai Z Z， et al． Application of infrared spectroscopy in turquoise identification［J］ ． Shanghai Measurement and Testing， 2018， 45 2 29 －33． ［ 14］ 刘玲． 中国绿松石颜色的成因、 影响因素及分级研究 ［ D］ ． 北京 中国地质大学 北京 ， 2018． Liu L． Study on Origin， Factors and Grading of the Color of Turquoise from China［ D］ ． Beijing China University of Geosciences Beijing ， 2018． ［ 15］ 罗泽敏， 沈锡田， 朱勤文， 等． 绿松石结构的致密性对 其颜色量化研究的影响［J］ ． 宝石和宝石学杂志， 2016， 18 2 1 －8． Luo Z M， Shen X T， Zhu Q W， et al． How structure compactness impacts the quantitative colour research of turquoise［ J］ ． Journal of Gem and Gemmology， 2016， 18 2 1 －8． ［ 16］ 戴正之， 吕晓瑜， 顾星宇， 等． 绿松石在均匀色度坐标 中的颜色分析［ J］ ． 宝石和宝石学杂志， 2016， 18 2 9 －14． Dai Z Z， L X Y， Gu X Y， et al． Colour analysis of turquoise using uni chromaticity coordinate［J］ ． Journal of Gem and Gemmology， 2016， 18 2 9 －14． ［ 17］ 郭倩， 徐志． 我国绿松石致色机理研究进展［ J］ ． 岩石 973 第 4 期李欣桐， 等 应用扫描电镜 － X 射线衍射 － 电子探针技术研究河南淅川绿松石矿物学特征第 38 卷 ChaoXing 矿物学杂志， 2014， 33 增刊 1 136 －140． Guo Q， Xu Z． Progress in the study of color emerging mechanismofturquoise ［J］ ．ActaPetrologicaet Mineralogica， 2014， 33 Supplement 1 136 －140． ［ 18］ 李延祥， 张登毅， 何驽， 等． 山西三处先秦遗址出土绿 松石制品产源特征探索［ J］ ． 文物， 2018 2 86 －91． Li Y X， Zhang D Y， He N， et al． The study of turquoise objects three Pre － Qin unearthed sites in Shanxi Province［ J］ ． Cultural Relics， 2018 2 86 －91． ［ 19］ 何煦， 陈林， 李青会， 等． 竹山和马鞍山绿松石微量元 素和稀土元素特征［J］ ． 岩矿测试， 2011， 30 6 709 －713． He X， Chen L， Li Q H， et al． Trace elements and rare earth elements characteristics of turquoise from Zhushan and Ma’ anshan area［J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2011， 30 6 709 －713． ［ 20］先怡衡， 李延祥， 杨岐黄． 便携式 X 荧光光谱结合主 成分分析鉴别不同产地的绿松石［J］ ． 考古与文物， 2016 3 112 －119． Xian Y H， Li Y X， Yang Q H． Application of portable X － rayfluorescencespectrometerwithprincipal component analysis to distinguish the different turquoise mines［J］ ． Archaeology and Cultural Relics， 2016 3 112 －119． ［ 21］ 先怡衡， 李延祥， 谭宇辰， 等． 初步运用 LA － ICP － AES 区分不同产地的绿松石［ J］ ． 光谱学与光谱分析， 2016， 36 10 3313 －3319． Xian Y H， Li Y X， Tan Y C， et al． Application of LA － ICP － AES to distinguish the different turquoise mines ［ J］ ． Spectroscopy and Spectral Analysis， 2016， 36 10 3313 －3319． ［ 22］Saul L， Alyson M， John R， et al． Revisited New inves- tigations of a Late Prehispanic turquoise mine， Arizona， USA［J］ ． Journal of Archaeological Science， 2017， 87 44 －58． ［ 23］ Hull S， Fayek M， Mathien F J， et al． A new approach to determiningthegeologicalprovenanceofturquoise artifacts using hydrogen and copper stable isotopes［J］ ． Journal ofArchaeologicalScience，2008，35 5 1355 －1369． ［ 24］ 赵虹霞， 伏修锋， 干福熹， 等． 不同产地绿松石无损检 测及岩相结构特