资源描述：
２ ０ ２ ０年 ９月 Ｓ ｅ ｐ ｔ ｅ ｍ ｂ ｅ ｒ ２ ０ ２ ０ 岩 矿 测 试 Ｒ Ｏ Ｃ ＫＡ Ｎ ＤＭ Ｉ Ｎ Ｅ Ｒ Ａ ＬＡ Ｎ Ａ Ｌ Ｙ Ｓ Ｉ Ｓ Ｖ ｏ ｌ ． ３ ９ ，Ｎ ｏ ． ５ ７ ５ ３－ ７ ６ １ 收稿日期 ２ ０ １ ９－ ０ ５－ ２ ９ ；修回日期 ２ ０ １ ９－ １ ２－ １ ６ ；接受日期 ２ ０ ２ ０－ ０ ６－ ０ ３ 基金项目中国地质科学院基本科研业务费项目（ Ｓ Ｋ ２ ０ １ ９ ０ ８ ） 作者简介李科， 硕士， 工程师， 水质分析专业。Ｅ－ ｍ ａ ｉ ｌ ７ ７ ９ ０ ６ ５ ８ ３ ＠ｑ ｑ ． ｃ ｏ ｍ 。 通讯作者张琳， 硕士， 研究员， 从事地下水同位素分析研究。Ｅ－ ｍ ａ ｉ ｌ ｚ ｈ ｌ ５ ３ ６ ９ ＠１ ６ ３ ． ｃ ｏ ｍ。 李科，张琳，刘福亮， 等． 有机化学物质碳氮稳定同位素系列标准物质研制［ Ｊ ］ ． 岩矿测试， ２ ０ ２ ０ ， ３ ９ （ ５ ） ７ ５ ３－ ７ ６ １ ． Ｌ Ｉ Ｋ ｅ ，Ｚ Ｈ Ａ Ｎ ＧＬ ｉ ｎ ， Ｌ Ｉ ＵＦ ｕ － ｌ ｉ ａ ｎ ｇ ， ｅ ｔ ａ ｌ ． Ｐ ｒ ｅ ｐ ａ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎｏ ｆ Ｒ ｅ ｆ ｅ ｒ ｅ ｎ ｃ ｅ Ｍ ａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｓ ｆ ｏ ｒ Ｃ ａ ｒ ｂ ｏ ｎａ ｎ ｄＮ ｉ ｔ ｒ ｏ ｇ ｅ ｎＩ ｓ ｏ ｔ ｏ ｐ ｅ ｓ ｏ ｆ Ｏ ｒ ｇ ａ ｎ ｉ ｃ Ｍ ａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｓ ［ Ｊ ］ ． Ｒ ｏ ｃ ｋａ ｎ ｄＭ ｉ ｎ ｅ ｒ ａ ｌ Ａ ｎ ａ ｌ ｙ ｓ ｉ ｓ ， ２ ０ ２ ０ ， ３ ９ （ ５ ） ７ ５ ３－ ７ ６ １ ．【 Ｄ Ｏ Ｉ １ ０ ． １ ５ ８ ９ ８ ／ ｊ ． ｃ ｎ ｋ ｉ ． １ １－ ２ １ ３ １ ／ ｔ ｄ ． ２ ０ １ ９ ０ ５ ２ ９ ０ ０ ７ ４ 】 有机化学物质碳氮稳定同位素系列标准物质研制 李科，张琳，刘福亮，贾艳琨 （ 自然资源部地下水科学与工程重点实验室，中国地质科学院水文地质环境地质研究所， 河北 正定 ０ ５ ０ ８ ０ ３ ） 摘要实验室和研究人员所使用的碳、 氮同位素标准物质一般由国际原子能机构（ Ｉ Ａ Ｅ Ａ ） 获得， 然而近年来， 随着碳氮同位素在实验室质量监控、 方法评价、 仪器校准等方面的广泛应用， 市场需求量不断增加，Ｉ Ａ Ｅ Ａ研 制的碳、 氮同位素标准物质的种类与数量逐渐不能满足科学研究快速发展的需求。我国急需研制适应当今 分析技术水平的有机质碳氮同位素国家标准物质用以进行质量监控、 方法评价、 仪器校准。为保证量值传递 精度， 本文研制了 ４个有机化学物质的碳氮稳定同位素标准物质， 其中 ３个为尿素样品， １个为 Ｌ－ 谷氨酸。 经检验 ４种标准物质的均匀性通过 Ｆ值检验， 标准物质的 δ １ ３Ｃ和 δ１ ５Ｎ值经过一年的稳定性检验， 特征量值 变化在测量方法允许的不确定度范围内， 由此判定 δ １ ３Ｃ和 δ１ ５Ｎ值稳定性良好。由包括研制单位实验室在内 的 １ ２家实验室协同定值， 采用高温燃烧 － 气体同位素质谱法测定了 δ １ ３Ｃ和 δ１ ５Ｎ值， 系列标准物质 δ１ ３Ｃ和 δ １ ５ Ｎ认定值区间呈梯度分布， δ １ ３Ｃ值为 － ４ ０ ‰ ～ ０ ‰， δ１ ５Ｎ值为 － １ ０ ‰ ～ ３ ０ ‰， 涵盖了我国天然样品中有机质 碳氮稳定同位素组成范围； 研制的系列标准物质 δ １ ３Ｃ的定值扩展不确定度不大于 ０ ． ０ ８ ‰， δ１ ５Ｎ的定值扩展 不确定度不大于 ０ ． ０ ９ ‰， 定值水平与国际标准物质相当。该系列标准物质已被国家质检总局批准为国家 一级标准物质， 批准号为 Ｇ Ｂ Ｗ０ ４ ４ ９ ４～ Ｇ Ｂ Ｗ０ ４ ４ ９ ７ 。可被用于地质、 生态、 环境等多种样品 δ １ ３Ｃ和 δ１ ５Ｎ比值 测定时的分析监控、 仪器校准、 方法评价、 质量保证和质量监控。 关键词尿素；Ｌ － 谷氨酸；标准物质；碳氮稳定同位素；特征量值；定值；不确定度 要点 （ １ ）研制完成一组梯度范围大的有机质碳氮同位素国家一级标准物质 Ｇ Ｂ Ｗ０ ４ ４ ９ ４～ Ｇ Ｂ Ｗ０ ４ ４ ９ ７ 。 （ ２ ）联合国内外 １ ２家实验室使用同位素质谱仪， 采用国际标准物质作为溯源标准联合定值。 （ ３ ）扩展不确定度分别由测量不确定度、 不均匀性不确定度、 不稳定性不确定度合成计算得到。 中图分类号Ｏ ６ １ ３ ． ７ １ ；Ｏ ６ １ ３ ． ６ １文献标识码Ａ 碳、 氮元素作为生物生存必须的元素， 是组成生 态系统的骨架。天然体中存在着大量碳、 氮元素 及其化合物， 随着物理和化学作用等天然条件的 改变， 引起它们的同位素比微量改变即同位素分 馏， 这种微量变化是认识天然体中物质变化的最 好信息。稳定碳同位素广泛应用于探讨各种生 态环境中的物质来源和迁移规律［ １－ ３ ］， 氮同位素 则反映了不同物源的贡献［ ４－ ５ ］， 作为生态环境研 究的示踪剂， 碳、 氮同位素可以提供非常重要的 信息及人类活动记录， 在水中颗粒物、 污泥、 海洋 沉积物、 植物、 土壤、 第四纪等领域的研究愈加广 泛［ ６－ １ ２ ］。碳、 氮稳定同位素的分析已越来越广泛 地用于同位素化学、 生物化学、 环境科学、 地球化 学、 矿物学和宇宙化学等［ １ ３－ １ ７ ］。 碳、 氮同位素国际标准物质由国际原子能机构 （ Ｉ Ａ Ｅ Ａ ） 研制并向世界范围内的相关实验室发放， ３５７ 因其制备数量有限， 几种主要碳氮同位素国际标准 物质现已耗尽， Ｉ Ａ Ｅ Ａ倡导各国研制与国际标准相联 系的自己国家的同位素标准物质， 美国、 日本［ １ ８ ］等 很多国家都研制了与国际标准 Ｖ Ｐ Ｄ Ｂ和 Ａ ｉ ｒ －Ｎ ２相 联系的碳、 氮同位素标准物质， 满足本国科研需求。 在我国有证标准物质中， ２ ０世纪 ８ ０年代末期由中 国石油勘探开发科学研究院研制了炭黑国家一级标 准物质（ Ｇ Ｂ Ｗ０ ４ ４ ０ ７ 、 Ｇ Ｂ Ｗ０ ４ ４ ０ ８ ） ， 用于有机质碳同 位素的测定。炭黑由近乎 １ ０ ０ ％纯碳组成， 更适用 于石油等领域高碳含量样品测试。而环境中复杂成 分的有机物质， 由于其碳含量（ 如土壤、 沉积物等样 品） 相对较低， 之前的国家标准物质已经不能满足 当前各实验室生态环境样品研究需求。随着实验仪 器的发展进步， 碳、 氮同位素可以同时检出， 而我国 尚无氮同位素标准物质， 研制与国际标准 Ｖ Ｐ Ｄ Ｂ和 Ａ ｉ ｒ － Ｎ ２相联系的碳、 氮同位素标准物质成为我国同 位素技术应用工作所面临的一项紧迫任务。 国际上新近开展的同位素标准研制工作， 皆使 同位素组成形成系列， 且差别更小， 以提高量值传递 精度。根据国际同位素研究学科发展趋势和有机质 碳氮同位素标准物质研究现状， 本项目组按照我国 环境样品中碳氮稳定同位素含量范围［ ６ － ８ ］， 完成了 涵盖我国天然环境碳氮稳定同位素端值的呈梯度分 布的 ４个有机质碳、 氮同位素标准物质， 采用目前国 际广泛应用的高温燃烧 － 气体同位素质谱法在线连 续流分析技术［ １ ９ － ２ １ ］， 开展均匀性、 稳定性检验及定 值， 以适应新方法新技术的需求， 满足不同环境样品 碳、 氮稳定同位素分析研究需求。 １ 实验部分 １ ． １ 候选物的采集和制备 本次标准物质与国际标准相联系， 所选的候选 物包括了物理性质不同的易溶于水的尿素和微溶于 水的 Ｌ － 谷氨酸， 两种有机物在室温条件下非常稳 定。选择的有机质稳定、 均匀， 有足够量， 能够保证 长期保存， 两种有机物 Ｃ与 Ｎ摩尔比不同， 可满足 不同生态样品分析需求。 根据生态系统中碳、 氮同位素值组成的区间值 δ １ ３Ｃ值为 － ４ ０ ‰ ～ ０ ‰， δ１ ５Ｎ值为 － １ ０ ‰ ～ ３ ０ ‰， 确 定了本项目研制的系列碳氮同位素标准物质同位素 值区间。通过对大量商用试剂候选物的测试， 筛选 出处于 δ １ ３Ｃ 、 δ１ ５Ｎ负端值的尿素、 Ｌ－谷氨酸商用分 析纯作为 ２个候选物（ 表 １ ） ， 通过添加高富集的 δ １ ３Ｃ 、 δ１ ５Ｎ 尿素纯品， 人工配制另两种尿素， 由此组成 表 １ 碳氮同位素标准物质候选物设计 Ｔ ａ ｂ ｌ ｅ １ Ｄ ｅ ｓ ｉ ｇ ｎｏ ｆ ｃ ａ ｎ ｄ ｉ ｄ ａ ｔ ｅ ｓｆ ｏ ｒ ｃ ａ ｒ ｂ ｏ ｎａ ｎ ｄｎ ｉ ｔ ｒ ｏ ｇ ｅ ｎｉ ｓ ｏ ｔ ｏ ｐ ｅ ｓ ｒ ｅ ｆ ｅ ｒ ｅ ｎ ｃ ｅｍ ａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｓ 候选物 编号 δ １ ３ ＣＶ Ｐ Ｄ Ｂ值 区间（ ‰） δ １ ５ ＮＡ ｉ ｒ － Ｎ ２ 值 区间（ ‰） 样品制备 Ｃ Ｎ－ １ （ 尿素１ ＃ ） － ４ ６ ． ０～－ ４ ５ ． ０－ ０ ． ５～ ０ ． ５ 购置商用分析纯试剂。 样品经真空干燥、 研磨， 过筛 后分装 Ｃ Ｎ－ ２ （ 尿素２ ＃ ） － ２ ７ ． ０～－ ２ ６ ． ０３ ３～ ３ ４ 人工配制。加入高富集１ ５Ｎ （ ９ ８ ． ５ ％） 、 １ ３Ｃ （ ９ ９ ． ％） 尿素 标记物， 通过重量法配制。 配制过程包括混合、 搅拌溶 解、 冷冻干燥、 研磨， 过筛后 分装 Ｃ Ｎ－ ３ （ 尿素３ ＃ ） １ ． ５～ ２ ． ５１ ７～ １ ８ 人工配制。加入高富集１ ５Ｎ （ ９ ８ ． ５ ％） 、 １ ３Ｃ （ ９ ９ ． ％） 尿素 标记物， 通过重量法配制。 配制过程包括混合、 搅拌溶 解、 冷冻干燥、 研磨， 过筛后 分装 Ｃ Ｎ－ ４ （ Ｌ － 谷氨酸） － １ １ ． ５～－ １ １ ． ０ － ８ ． ０～－ ７ ． ０ 购置商用分析纯试剂。 样品经真空干燥、 研磨， 过筛 后分装 呈梯度分布、 满足不同特征值需求的系列（ ４个） 有 机物同位素标准品。 １ ． ２ 候选物分装 在分装标准前对小瓶进行洗涤（ 酸洗、 水洗） ， 烘干， 灭菌。在尽可能短的时间内将样品分装于洁 净的小玻璃瓶中， 每瓶装 １ ｇ ， 每种标准样品分装 １ ０ ０ ０瓶， 从 ０ ０ １～ １ ０ ０ ０逐瓶编号。封口后全部样品 放置在装有硅胶的干燥器中保存， 干燥器放置于避 光处长期保存。 ２ 候选物均匀性和稳定性检验 ２ ． １ 候选物均匀性检验 每种标准物质随机抽取 ２ ５瓶的均匀性子样， 包 括子样中最可能产生污染的分装过程的前 ５瓶， 然 后再随机抽取子样 ２ ０瓶， 每份子样做双份分析。 δ １ ３Ｃ 、 δ１ ５Ｎ值选择经典的高温燃烧 －气体同位素质 谱法进行样品的均匀性检验， 按照 标准物质定值 的通用原则及统计学原理 （ Ｊ Ｊ Ｆ１ ３ ４ ３ ２ ０ １ ２ ） 对测 试结果进行方差（ 单因素 Ｆ检验法） 检验， ４种标准 物质的均匀性检验得到的 Ｆ值都小于相应的自由 度的临界值， 测试结果（ 表 ２ ） 显示 ４种标准物质候 选物的均匀性良好。 ４５７ 第 ５期 岩 矿 测 试 ｈ ｔ ｔ ｐ ∥ｗ ｗ ｗ ． ｙ ｋ ｃ ｓ ． ａ ｃ ． ｃ ｎ ２ ０ ２ ０年 表 ２ 候选物 δ １ ３Ｃ和 δ１ ５Ｎ值的均匀性检验方差分析结果 Ｔ ａ ｂ ｌ ｅ ２ Ｖ ａ ｒ ｉ ａ ｎ ｃ ｅａ ｎ ａ ｌ ｙ ｓ ｉ ｓ ｆ ｏ ｒ δ １ ３Ｃａ ｎ ｄδ１ ５Ｎｖ ａ ｌ ｕ ｅ ｓ ｈ ｏ ｍ ｏ ｇ ｅ ｎ ｅ ｉ ｔ ｙｉ ｎ ｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎｏ ｆ ｒ ｅ ｆ ｅ ｒ ｅ ｎ ｃ ｅｍ ａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｓ 候选物 编号 检验项目 单元间平方和 （ Ｓ Ｓ ａ ｍ ｏ ｎ ｇ） 单元内平方和 （ Ｓ Ｓ ｗ ｉ ｔ ｈ） 单元间自由度 （ ν ａ ｍ ｏ ｎ ｇ） 单元内自由度 （ ν ｗ ｉ ｔ ｈ） 检验统计值 （ Ｆ ｃ ａ ｌ） 标准偏差 （ ‰） 自由度临界值 （ Ｆ ｃ ｒ ｉ ｔ） Ｃ Ｎ－ １ δ １ ３Ｃ δ １ ５Ｎ ０ ． １ ５ ５ ７ ０ ． １ ６ ０ ９ ０ ． １ ４ １ ８ ０ ． １ ５ ２ ９ ２ ４ ２ ４ ２ ５ ２ ５ １ ． １ ４ １ ． １ ０ ０ ． ０ ６ ０ ． ０ ６ １ ． ９ ７ Ｃ Ｎ－ ２ δ １ ３Ｃ δ １ ５Ｎ ０ ． １ １ ０ ７ ０ ． １ ７ ０ ２ ０ ． １ １ １ ５ ０ ． １ ７ ０ ５ ２ ４ ２ ４ ２ ５ ２ ５ １ ． ０ ３ １ ． ０ ４ ０ ． ０ ５ ０ ． ０ ６ １ ． ９ ７ Ｃ Ｎ－ ３ δ １ ３Ｃ δ １ ５Ｎ ０ ． １ ７ ９ ７ ０ ． １ ３ ８ ４ ０ ． １ ６ ２ ９ ０ ． １ ２ ４ ２ ２ ４ ２ ４ ２ ５ ２ ５ １ ． １ ５ １ ． １ ６ ０ ． ０ ６ ０ ． ０ ５ １ ． ９ ７ Ｃ Ｎ－ ４ δ １ ３Ｃ δ １ ５Ｎ ０ ． １ １ １ ６ ０ ． １ ４ ３ ４ ０ ． ０ ８ ７ １ ０ ． １ ４ ４ ３ ２ ４ ２ ４ ２ ５ ２ ５ １ ． ３ ３ １ ． ０ ４ ０ ． ０ ５ ０ ． ０ ５ １ ． ９ ７ 注 方差分析表均依据 标准物质定值的通用原则及统计学原理 （ Ｊ Ｊ Ｆ１ ３ ４ ３ ２ ０ １ ２ ） 进行统计。 ２ ． ２ 候选物稳定性检验 标准物质的稳定性包括短期稳定性和长期稳定 性。为了获得具有良好稳定性的标准物质， 本次研 制的系列标准物质的初始阶段注意选择了具有稳定 性能材料作为标准物质的候选物［ ２ ２ － ２ ３ ］， 标准物质 定值的通用原则及统计学原理 （ Ｊ Ｊ Ｆ１ ３ ４ ３ ２ ０ １ ２ ） 中 ５ ． １短期稳定性评估通常在不同温度条件下进 行， 以考察温度对于标准物质待定特性值的影响， 此 次选择将 ４种标准物质在不同温度（ ４ ℃、 ２ ０ ℃、 ３ ５ ℃、 ５ ０ ℃、 ６ ０ ℃） 下， 进行样品 δ １ ３Ｃ和 δ１ ５Ｎ测定。 经检验， 环境温度对 δ １ ３Ｃ和 δ１ ５Ｎ值无影响， 因此本 次研制的标准物质可保证标准物质在温度、 运输过 程中的短期稳定性。 表 ３ 候选物 δ １ ３Ｃ和 δ１ ５Ｎ值的稳定性检验结果 Ｔ ａ ｂ ｌ ｅ ３ Ｒ ｅ ｓ ｕ ｌ ｔ ｓ ｏ ｆ ｆ ｏ ｒ δ １ ３Ｃａ ｎ ｄδ１ ５Ｎｖ ａ ｌ ｕ ｅ ｓ ｓ ｔ ａ ｂ ｉ ｌ ｉ ｔ ｙｉ ｎ ｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎｏ ｆ ｓ ｔ ａ ｎ ｄ ａ ｒ ｄｍ ａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｓ 样品编号特征量值 Ｔ １（ ０个月） Ｔ ２（ ３个月） Ｔ ３（ ６个月） Ｔ ４（ １ ２个月） Ｔ ５（ １ ９个月） Ｃ Ｎ－ １ δ １ ３Ｃ （ ‰） δ １ ５Ｎ （ ‰） － ４ ５ ． ５ ６（ ｎ ＝ ４ ） － ０ ． ２ ６（ ｎ ＝ ４ ） － ４ ５ ． ６ １（ ｎ ＝ ４ ） － ０ ． ２ ２（ ｎ ＝ ４ ） － ４ ５ ． ５ ４（ ｎ ＝ ４ ） － ０ ． ２ ７（ ｎ ＝ ４ ） － ４ ５ ． ６ ０（ ｎ ＝ ４ ） － ０ ． ２ ５（ ｎ ＝ ４ ） － ４ ５ ． ５ ８（ ｎ ＝ ４ ） － ０ ． ２ ８（ ｎ ＝ ４ ） Ｃ Ｎ－ ２ δ １ ３Ｃ （ ‰） δ １ ５Ｎ （ ‰） － ２ ６ ． ５ ５（ ｎ ＝ ４ ） ３ ３ ． ７ ９（ ｎ ＝ ４ ） － ２ ６ ． ５ ２（ ｎ ＝ ４ ） ３ ３ ． ７ ７（ ｎ ＝ ４ ） － ２ ６ ． ５ ５（ ｎ ＝ ４ ） ３ ３ ． ８ ７（ ｎ ＝ ４ ） － ２ ６ ． ５ ７（ ｎ ＝ ４ ） ３ ３ ． ８ ５（ ｎ ＝ ４ ） － ２ ６ ． ５ ４（ ｎ ＝ ４ ） ３ ３ ． ８ ８（ ｎ ＝ ４ ） Ｃ Ｎ－ ３ δ １ ３Ｃ （ ‰） δ １ ５Ｎ ２ ． １ ５（ ｎ ＝４ ） １ ７ ． ７ ６（ ｎ ＝ ４ ） ２ ． ２ ０（ ｎ ＝ ４ ） １ ７ ． ７ ８（ ｎ ＝ ４ ） ２ ． １ ８（ ｎ ＝ ４ ） １ ７ ． ８ １（ ｎ ＝ ４ ） ２ ． １ ４（ ｎ ＝ ４ ） １ ７ ． ７ ４（ ｎ ＝ ４ ） ２ ． １ ５（ ｎ ＝ ４ ） １ ７ ． ７ ７（ ｎ ＝ ４ ） Ｃ Ｎ－ ４ δ １ ３Ｃ （ ‰） δ １ ５Ｎ （ ‰） － １ １ ． ０ ９（ ｎ ＝ ４ ） － ７ ． ５ ５（ ｎ ＝ ４ ） － １ １ ． ０ ６（ ｎ ＝ ４ ） － ７ ． ４ ８（ ｎ ＝ ４ ） － １ １ ． １ １（ ｎ ＝ ４ ） － ７ ． ５ １（ ｎ ＝ ４ ） － １ １ ． ０ ８（ ｎ ＝ ４ ） － ７ ． ５ ３（ ｎ ＝ ４ ） － １ １ ． １ ２（ ｎ ＝ ４ ） － ７ ． ４ ９（ ｎ ＝ ４ ） ４种标准物质依据 Ｊ Ｊ Ｆ１ ３ ４ ３ ２ ０ １ ２中 ５ ． ２要 求， 进行了长期稳定性的研究。在本项目实施的近 两年过程中， 结合定值采用高温燃烧 －气体同位素 质谱法进行了 ５次 δ １ ３Ｃ和 δ１ ５Ｎ稳定性检验， 由稳定 性测试结果（ 表 ３ ） 表明， 本项目研制的标准物质候 选物是稳定的。 ３ 特征量值分析及定值 ３ ． １ 定值溯源性 本次标准物质量值的定值， 采用多个实验室采 用一种或多种准确、 可靠的方法协作测定， 强调每个 环节的量值溯源性， 并且利用一切技术手段及组织 手段确保分析数据的准确度和可靠性。测量 δ １ ３Ｃ 值时， 以国际标准 Ｉ Ａ Ｅ Ａ－ Ｃ Ｈ－ ６ 、 Ｕ Ｓ Ｇ Ｓ ４ ０ 、 Ｕ Ｓ Ｇ Ｓ ４ １ 、 Ｌ－ Ｓ Ｖ Ｅ Ｃ为测量尺度。测量 δ １ ５Ｎ值时， 以国际标准 Ｕ Ｓ Ｇ Ｓ ４ ０ 、 Ｉ Ａ Ｅ Ａ－Ｎ－ １ 、 Ｉ Ａ Ｅ Ａ－Ｎ－ ２ 、 Ｕ Ｓ Ｇ Ｓ ４ １为测 量尺度， 采用线性校正［ ２ ４ － ２ ６ ］所定出的 δ 值就是相对 于国际标准 Ｖ Ｐ Ｄ Ｂ和 Ａ ｉ ｒ － Ｎ ２的值。 ３ ． ２ 定值实验室 经过对行业代表性、 实验室技术能力及设备条 件等进行综合考虑， 本次标准物质定值， 经过前期的 ５５７ 第 ５期李科， 等有机化学物质碳氮稳定同位素系列标准物质研制第 ３ ９卷 盲样考核后确定了包括研制单位实验室在内的 １ ２家实验室分别参与协同定值， 参加协同定值的实 验室为（ 实验室编号依次为 １～ １ ２ ） 加拿大渥太华 大学稳定同位素实验室（ Ｕ ｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙｏ ｆ Ｏ ｔ ｔ ａ ｗ ａＧ ． Ｇ ． Ｈ ａ ｔ ｃ ｈＳ ｔ ａ ｂ ｌ ｅＩ ｓ ｏ ｔ ｏ ｐ ｅＬ ａ ｂ ｏ ｒ ａ ｔ ｏ ｒ ｙ ） ， 中国科学院地质 与地球物理研究所， 河海大学， 国家海洋局杭州 海洋二所， 国家海洋局杭州海洋三所， 中国地质 科学院青岛海洋地质研究所， 中国科学院东北地 理与农业生态研究所， 英国 Ｉ ｓ ｏ－Ａ ｎ ａ ｌ ｙ ｔ ｉ ｃ ａ ｌ 同位 素分析 研 究 中 心 （ Ｉ ｓ ｏ－Ａ ｎ ａ ｌ ｙ ｔ ｉ ｃ ａ ｌ Ｓ ｔ ａ ｂ ｌ ｅＩ ｓ ｏ ｔ ｏ ｐ ｅ Ｒ ａ ｔ ｉ ｏＡ ｎ ａ ｌ ｙ ｓ ｉ ｓＬ ａ ｂ ｏ ｒ ａ ｔ ｏ ｒ ｙ ） ，英 国 苏 格 兰 大 学 （Ｓ ｃ ｏ ｔ ｔ ｉ ｓ ｈ Ｕ ｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｉ ｅ ｓ Ｅ ｎ ｖ ｉ ｒ ｏ ｎ ｍ ｅ ｎ ｔ ａ ｌ Ｒ ｅ ｓ ｅ ａ ｒ ｃ ｈ Ｃ ｅ ｎ ｔ ｒ ｅ ） ， 中国地质调查局南京地质调查中心， 中 国农业科学院农业环境与可持续发展研究所。 ３ ． ３ 定值元素 δ １ ３Ｃ的测量方法及结果 本次 δ １ ３Ｃ值的定值测定是以经典的高温燃烧 － 气体同位素质谱法进行测试， 各实验室的测试仪 器 不 同。根 据 Ｒ ｅ ｆ ｅ ｒ ｅ ｎ ｃ ｅｍ ａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｓ Ｇ ｅ ｎ ｅ ｒ ａ ｌａ ｎ ｄ ｓ ｔ ａ ｔ ｉ ｓ ｔ ｉ ｃ ａ ｌ ｐ ｒ ｉ ｎ ｃ ｉ ｐ ｌ ｅ ｓ ｆ ｏ ｒ ｃ ｅ ｒ ｔ ｉ ｆ ｉ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ （ Ｉ Ｓ ＯＧ ｕ ｉ ｄ ｅ ３ ５ ） 和 标 准 物 质 定 值 的 通 用 原 则 及 统 计 学 原 理 （ Ｊ Ｊ Ｆ１ ３ ４ ３ ２ ０ １ ２ ） 规定， δ １ ３Ｃ定值实验组数为 １ ０组 （ 表 ４ ） 。 表 ４ 各实验室 δ １ ３Ｃ值的分析方法和分析数据 Ｔ ａ ｂ ｌ ｅ４ Ｍ ｕ ｌ ｔ ｉ ｐ ｌ ｅｍ ｅ ａ ｓ ｕ ｒ ｅ ｍ ｅ ｎ ｔｄ ａ ｔ ａｏ ｆδ １ ３Ｃ ｆ ｏ ｒｔ ｈ ｅｆ ｏ ｕ ｒ ｒ ｅ ｆ ｅ ｒ ｅ ｎ ｃ ｅｍ ａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｓ 实验室编号Ｃ Ｎ－ １Ｃ Ｎ－ ２Ｃ Ｎ－ ３Ｃ Ｎ－ ４ １－ ４ ５ ． ６ ２－ ２ ６ ． ６ １２ ． １ ４－ １ １ ． ０ ９ ２－ ４ ５ ． ７ １－ ２ ６ ． ５ ５２ ． ２ ５－ １ １ ． １ ０ ３－ ４ ５ ． ５ ２－ ２ ６ ． ６ ０２ ． ２ １－ １ １ ． ０ ６ ４－ ４ ５ ． ６ ０－ ２ ６ ． ５ ７２ ． １ ８－ １ １ ． ０ ８ ５－ ４ ５ ． ６ ３－ ２ ６ ． ５ ５２ ． １ ０－ １ １ ． ０ ９ ６－ ４ ５ ． ９ １－ ２ ６ ． ６ ２２ ． １ ０－ １ １ ． ０ ６ ７－ ４ ５ ． ６ ０－ ２ ６ ． ５ ７２ ． １ ５－ １ １ ． １ ０ ８－ ４ ５ ． ６ ０－ ２ ６ ． ６ ２２ ． ２ ３－ １ １ ． １ ８ ９－ ４ ５ ． ６ ０－ ２ ６ ． ５ ５２ ． ２ ５－ １ １ ． １ １ １ ０－ ４ ５ ． ５ １－ ２ ６ ． ６ ０２ ． ０ １－ １ １ ． １ ０ 平均值（ ‰）－ ４ ５ ． ６ ０－ ２ ６ ． ５ ８２ ． １ ６－ １ １ ． ０ ９ 标准偏差 ｓ （ ‰）０ ． ０ ５ ８０ ． ０ ２ ９０ ． ０ ７ ８０ ． ０ １ ６ 标准不确定度 ｕ Ａ ０ ． ０ １ ８ ３０ ． ０ ０ ８ ９０ ． ０ ２ ３ ４０ ． ０ ０ ５ ０ ３ ． ４ 定值元素 δ １ ５Ｎ值的测量方法及结果 本次 δ １ ５Ｎ值的定值是采用经典的高温燃烧 － 气体同位素质谱法进行测试， 各实验室的测试仪器 不同。根据 Ｉ Ｓ ＯＧ ｕ ｉ ｄ ｅ ３ ５和 Ｊ Ｊ Ｆ１ ３ ４ ３ ２ ０ １ ２规定， δ １ ５Ｎ定值实验组数为 １ ２组（ 表 ５ ） 。 表 ５ 各实验室 δ １ ５Ｎ值的分析方法和分析数据 Ｔ ａ ｂ ｌ ｅ５ Ｍ ｕ ｌ ｔ ｉ ｐ ｌ ｅｍ ｅ ａ ｓ ｕ ｒ ｅ ｍ ｅ ｎ ｔｄ ａ ｔ ａｏ ｆδ １ ５Ｎ ｆ ｏ ｒｔ ｈ ｅｆ ｏ ｕ ｒ ｒ ｅ ｆ ｅ ｒ ｅ ｎ ｃ ｅｍ ａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｓ 实验室编号Ｃ Ｎ－ １Ｃ Ｎ－ ２Ｃ Ｎ－ ３Ｃ Ｎ－ ４ １－ ０ ． ２ ５３ ３ ． ７ ９１ ７ ． ６ ７－ ７ ． ５ ２ １－ ０ ． ２ ５３ ３ ． ８ １１ ７ ． ７ ６－ ７ ． ５ ６ １－ ０ ． ２ ４３ ３ ． ７ ８１ ７ ． ７ ７－ ７ ． ５ ２ ２－ ０ ． ２ ５３ ３ ． ８ ０１ ７ ． ７ ２－ ７ ． ４ ９ ２－ ０ ． ２ ９３ ３ ． ７ １１ ７ ． ６ ９－ ７ ． ４ ８ ４－ ０ ． ２ １３ ３ ． ６ ２１ ７ ． ６ ４－ ７ ． ４ １ ５－ ０ ． ２ ４３ ３ ． ７ ８１ ７ ． ７ ４－ ７ ． ５ １ ６－ ０ ． ２ ０３ ３ ． ９ ０１ ７ ． ８ ４－ ７ ． ５ ３ ８－ ０ ． ２ ５３ ３ ． ７ ８１ ７ ． ６ ２－ ７ ． ５ ６ ９－ ０ ． ２ ５３ ３ ． ６ １１ ７ ． ６ ４－ ７ ． ５ ０ １ ０－ ０ ． １ ６３ ３ ． ７ ７１ ７ ． ７ ６－ ７ ． ５ ０ １ １－ ０ ． ３ １３ ３ ． ６ ３１ ７ ． ６ ４－ ７ ． ５ ８ １ ２－ ０ ． ２ ５３ ３ ． ７ ９１ ７ ． ６ ７－ ７ ． ５ ２ 平均值（ ‰）－ ０ ． ２ ４３ ３ ． ７ ５１ ７ ． ７ １－ ７ ． ５ １ 标准偏差 ｓ （ ‰）０ ． ０ ３ ９０ ． ０ ８ ８０ ． ０ ６ ８０ ． ０ ５ ３ 标准不确定度 ｕ Ａ ０ ． ０ １ １ ４０ ． ０ ２ ５ ６０ ． ０ １ ９ ２０ ． ０ １ ２ ７ ３ ． ５ 数据处理 本次标准物质以组均值为基础， 整理各协作实 验室 报 出 的 数 据， 按 标 准 物 质 数 据 处 理 的 模 式［ ２ ７ － ３ ２ ］ ①分别采用狄克逊法（ Ｄ ｉ ｘ ｏ ｎ ） 和格拉布斯 法（ Ｇ ｒ ｕ ｂ ｂ ｓ ） 同时进行离群值检验， 两种方法检验均 为离群值则予以剔除； ②采用夏皮罗 －威尔克法 （ Ｓ ｈ ａ ｐ ｉ ｒ ｏ － Ｗｉ ｌ ｋ ） 检验数据正态性； ③采用科克伦法 （ Ｃ ｏ ｃ ｈ ｒ ａ ｎ ） 检验各组数据之间是否等精度。经检验 研制的 ４个碳氮同位素标准物质正态检验值 Ｗ均 大于置信概率 ９ ５ ％的列表值， 剔除后的定值测试数 据均呈正态分布。 ３ ． ６ 不确定度计算与评估 标准物质定值的通用原则及统计学原理 （ Ｊ Ｊ Ｆ１ ３ ４ ３ ２ ０ １ ２ ） 明确了标准值的总不确定度由三 部分组成。第一部分是标准物质定值过程带来的不 确定度 ｕ ｃ ｈ ａ ｒ， 包括 ①定值数据平均值的不确定度 ｕ Ａ， 由定值实验室间的标准偏差、 测量次数及所要求 的置信水平按统计方法计算得出； ②对测量的其他 一些影响因素作出分析估算出其大小 ｕ Ｂ。第二部 分是物质的不均匀性引起的不确定性估计 ｕ ｂ ｂ； 第三 部分是物质在有效期内的变动性所引起的误差 ｕ Ｓ； 这三部分不确定度的合成不确定度为标准物质的总 不确定度。现简要分析如下。 （ １ ） 分析测量的引起的 Ａ类不确定度和 Ｂ类 不确定度 本次标准物质是由多个实验室使用一种准确可 ６５７ 第 ５期 岩 矿 测 试 ｈ ｔ ｔ ｐ ∥ｗ ｗ ｗ ． ｙ ｋ ｃ ｓ ． ａ ｃ ． ｃ ｎ ２ ０ ２ ０年 靠的方法协同进行定值。测量数据经正态分布检验 分析得出各组数据呈正态分布。因此以算术平均值 作为最佳估计值（ 标准值） ； Ａ类不确定度为平均值 的不确定度， 以各实验室定值数据平均值的标准偏 差、 测量次数及 ９ ５ ％的置信水平算得， 作为第一部 分不确定度的估算值（ 包含了样品分馏、 测量全过 程的误差） 。按照算术平均值的不确定度公式（ １ ） 进行计算 μ Ａ＝槡 ｓ ／ｎ（ １ ） 式中 ｓ 实验室平均值数据间的标准偏差； ｎ 实验 室平均值数据个数。 标准不确定度 Ｂ类评定是通过借助可利用的 相关信息， 进行科学分析判断而得到的标准偏差， 经 分析判断得到的标准偏差， 得出不确定度的 Ｂ类判 定分量。本次定值过程中样品和国际标准物质均使 用相同原理方法及仪器进行测量， 样品通过线性校 正得到定值结果。本次 Ｂ类不确度来源主要来自 两方面 由国际标准物质本身不确定度引入的不确 定度和标准曲线拟合中数据对非线性的不确定度。 （ ２ ） 不均匀性引起的不确定度 前已述及， 通过均匀性检验证明 ４种标准物质 均匀性良好， 这里应用 Ｉ Ｓ Ｏ ３ ５导则中数学统计方法 进一步对不均匀性引起的不确定度进行分析。样品 组间不均匀性引起的标准偏差为 Ｍ Ｓ ａ ｍ ｏ ｎ ｇ， 组内不均 匀性引起的标准偏差为 Ｍ Ｓ ｗ ｉ ｔ ｈ ｉ ｎ， 样品不均匀性引起 的不确定度（ ｕ ｈ ｏ ｍ） 由公式（ ２ ） 进行计算。 ｕ ｈ ｏ ｍ＝ Ｍ Ｓ ａ ｍ ｏ ｎ ｇ Ｍ Ｓ 槡 ｗ ｉ ｔ ｈ ｉ ｎ （ ２ ） （ ３ ） 不稳定性引起的不确定度 ４种标准物质的特征量值稳定性数据中无可观 察到的趋势。按照导则 Ｉ Ｓ Ｏ ３ ５中 ８ ． ５方法， 选择了 通过斜率为零的回归直线的不确定度估计稳定性的 不确定度 ｕ ｌ ｔ ｓ， 在给定的时间 ｔ 内没有显著降解的情 况下， 采用公式（ ３ ） 计算由于样品不稳定引起的不 确定度 ｕ ｌ ｔ ｓ＝ ｓｂ ｔ （ ３ ） （ ４ ） 扩展不确定度 标准物质测量的扩展不确定度 Ｕ Ｃ Ｒ Ｍ为定值测 量不确定度 ｕ ｃ ｈ ａ ｒ、 均匀性引起的不确定度 ｕｂ ｂ、 稳定 性引起的不确定度 ｕ ｌ ｔ ｓ对特征值总不确定度的贡献 来计算， 见公式（ ４ ） 。当对应的置信水平为 ９ ５ ％时， 包含因子 ｋ ＝ ２ ， 不确定度的修约是只进不舍。最终 的定值结果列于表 ６ 。 Ｕ Ｃ Ｒ Ｍ＝ ｋ ｕ ２ ｃ ｈ ａ ｒ＋ ｕ ２ ｂ ｂ＋ ｕ ２ 槡 ｌ ｔ ｓ ＝ ｋ ｕ ２ Ａ＋ ｕ ２ Ｂ＋ ｕ ２ ｂ ｂ＋ ｕ ２ 槡 ｌ ｔ ｓ （ ４ ） 表 ６ 定值元素 δ １ ３Ｃ和 δ１ ５Ｎ认定值及扩展不确定度 Ｔ ａ ｂ ｌ ｅ６ δ １ ３ Ｃ ａ ｎ ｄ δ １ ５ Ｎ ｃ ｅ ｒ ｉ ｔ ｉ ｆ ｉ ｅ ｄ ｖ ａ ｌ ｕ ｅ ｓｆ ｏ ｒｍ ａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｓ Ｇ Ｂ Ｗ０ ４ ４ ９ ４ ｔ ｏＧ Ｂ Ｗ０ ４ ４ ９ ７ ａ ｎ ｄ ｔ ｈ ｅ ｉ ｒａ ｓ ｓ ｏ ｃ ｉ ａ ｔ ｅ ｄ ｅ ｘ ｐ ａ ｎ ｄ ｅ ｄｕ ｎ ｃ ｅ ｒ ｔ ａ ｉ ｎ ｔ ｉ ｅ ｓ （ ｋ ＝ ２ ） 同位素比值 认定值及扩展不确定度（ ‰） Ｇ Ｂ Ｗ０ ４ ４ ９ ４Ｇ Ｂ Ｗ０ ４ ４ ９ ５Ｇ Ｂ Ｗ０ ４ ４ ９ ６Ｇ Ｂ Ｗ０ ４ ４ ９ ７ δ １ ３ ＣＶ Ｐ Ｄ Ｂ－ ４ ５ ． ６ ０ ０ ． ０ ８ － ２ ６ ． ５ ８ ０ ． ０ ６２ ． １ ６ ０ ． １ ０－ １ １ ． ０ ９ ０ ． ０ ９ δ １ ５ ＮＡ ｉ ｒ － Ｎ ２ － ０ ． ２ ４ ０ ． １ ３ ３ ３ ． ７ ５ ０ ． ０ ９１ ７ ． ７ １ ０ ． ０ ９－ ７ ． ５ １ ０ ． ０ ６ ４ 结论 本文报道了获批的有机质碳氮同位素国家一级 标准物质（ Ｇ Ｂ Ｗ０ ４ ４ ９ ４～Ｇ Ｂ Ｗ０ ４ ４ ９ ７ ） 研制过程。本 次研制的标准物质是基于研制单位多年实验积累的 数据和天然环境样品中碳、 氮同位素含量组成， 参照 国际已研制的稳定碳氮同位素标准物质， 研制完成 的呈梯度分布、 认定值区间范围大的系列标准物质， 其 δ １ ３Ｃ值 为 －４ ５ ． ６ ０ ‰ ～２ ． １ ６ ‰，δ１ ５Ｎ 值 为 － ７ ． ５ １ ‰ ～３ ３ ． ７ ５ ‰， δ １ ３Ｃ的定值扩展不确定度 ≤０ ． ０ ８ ‰， δ １ ５Ｎ的定值扩展不确定度≤０ ． ０ ９ ‰， 定值 水平与国际标准物质相当。 该系列标准物质已供地质及环境部门分析监 控、 仪器校准、 方法评价、 质量保证和质量监控， 为我 国多家实验室提供了测试溯源保障， 为地质调查工 作提供了技术支撑。同时该系列标准物质推动了同 位素水文、 环境学等相关学科研究工作的进展， 也为 本项目组后期进行其他稳定同位素标准物质的研制 积累了宝贵的经验。 ５ 参考文献 ［ １ ］ Ｃ ｌ ａ ｒ ｋＩ Ｄ ， Ｆ ｒ ｉ ｔ ｚ Ｐ ． Ｅ ｎ ｖ ｉ ｒ ｏ ｎ ｍ ｅ ｎ ｔ ａ ｌ ｉ ｓ ｏ ｔ ｏ ｐ ｅ ｓ ｉ ｎｈ ｙ ｄ ｒ ｏ ｇ ｅ ｏ ｌ ｏ ｇ ｙ ［ Ｍ］ ． Ｂ ｏ ｃ ａＲ ａ ｔ ｏ ｎ Ｃ Ｒ ＣＰ ｒ ｅ ｓ ｓ ， １ ９ ９ ７ ． ［ ２ ］ 陈锦石， 陈文正． 碳同位素地质学概论［ Ｍ］ ． 北京 地质出版社， １ ９ ８ ３ １－ ５ ． Ｃ ｈ ｅ ｎＪＳ ， Ｃ ｈ ｅ ｎＷ Ｚ ． Ｉ ｎ ｔ ｒ ｏ ｄ ｕ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎｔ ｏｃ ａ ｒ ｂ ｏ ｎｉ ｓ ｏ ｔ ｏ ｐ ｅ ｇ ｅ ｏ ｃ ｈ ｅ ｍ ｉ ｓ ｔ ｒ ｙ ［ Ｍ］ ． Ｂ ｅ ｉ ｊ ｉ ｎ ｇ Ｇ ｅ ｏ ｌ ｏ ｇ ｉ ｃ ａ ｌ Ｐ ｕ ｂ ｌ ｉ ｓ ｈ ｉ ｎ ｇＨ ｏ ｕ ｓ ｅ ， １ ９ ８ ３ １－ ５ ． ［ ３ ］ Ｌ ａ ｍ ｂ ｅ ｒ ｔ Ｔ ， Ｃ ａ ｔ ｈ ｅ ｒ ｉ ｎ ｅＡ ， Ｗｉ ｃ ｋ ｍ ａ ｎ ｎＰ ， ｅ ｔ ａ ｌ ． Ｃ ａ ｒ ｂ ｏ ｎ ｉ ｓ ｏ ｔ ｏ ｐ ｅ ｓａ ｓｔ ｒ ａ ｃ ｅ ｒ ｓｏ ｆｄ ｉ ｓ ｓ ｏ ｌ ｖ ｅ ｄｏ ｒ ｇ ａ ｎ ｉ ｃｃ ａ ｒ ｂ ｏ ｎｓ ｏ ｕ ｒ ｃ ｅ ｓ ａ ｎ ｄｗ ａ ｔ ｅ ｒ ｐ ａ ｔ ｈ ｗ ａ ｙ ｓ ｉ ｎｈ ｅ ａ ｄ ｗ ａ ｔ ｅ ｒ ｃ ａ ｔ ｃ ｈ ｍ ｅ ｎ ｔ ｓ ［ Ｊ ］ ． Ｊ ｏ ｕ ｒ ｎ ａ ｌ ｏ ｆ Ｈ ｙ ｄ ｒ ｏ ｌ ｏ ｇ ｙ ， ２ ０ １ １ ， ４ ０ ２ （ ３ ） ２ ２ ８－ ２ ３ ８ ． ７５７ 第 ５期李科， 等有机化学物质碳氮稳定同位素系列标准物质研制第 ３ ９卷 ［ ４ ］ 袁红朝， 葛体达， 陈晓娟， 等． 稳定同位素质谱技术在 生态系统氮素循环中的应用［ Ｊ ］ ． 质谱学报， ２ ０ １ ５ ， ３ ６ （ １ ） ９ １－ ９ ６ ． Ｙ ｕ ａ ｎＨＣ ， Ｇ ｅ ＴＤ ， Ｃ ｈ ｅ ｎＸＪ ， ｅ ｔ ａ ｌ ． Ａ ｐ ｐ ｌ ｉ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎｏ ｆ ｓ ｔ ａ ｂ ｌ ｅ ｉ ｓ ｏ ｔ ｏ ｐ ｅｍ ａ ｓ ｓ ｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｍ ｅ ｔ ｒ ｙ ｉ ｎｔ ｈ ｅ ｅ ｃ ｏ ｌ ｏ ｇ ｙ ｏ ｆ ｎ ｉ ｔ ｒ ｏ ｇ ｅ ｎｃ ｙ ｃ ｌ ｅ ［ Ｊ ］ ． Ｊ ｏ ｕ ｒ ｎ ａ ｌｏ ｆＣ ｈ ｉ ｎ ｅ ｓ ｅＭ ａ ｓ ｓＳ ｐ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｍ ｅ ｔ ｒ ｙＳ ｏ ｃ ｉ ｅ ｔ ｙ ， ２ ０ １ ５ ， ３ ６ （ １ ） ９ １－ ９ ６ ． ［ ５ ］ 侯伟， 孙韶华， 古滨河， 等． 浮游动物稳定碳、 氮同位素 特征及其在水生态系统研究中的应用［ Ｊ ］ ． 应用生态 学报， ２ ０ １ ９ ， ３ ０ （ ６ ） １ ８ ０ ７－ １ ８ １ ４ ． Ｈ ｏ ｕＷ， Ｓ ｕ ｎＳＨ ， Ｇ ｕＢＨ ， ｅ ｔａ ｌ ． Ｓ ｔ ａ ｂ ｌ ｅｉ ｓ ｏ ｔ ｏ ｐ ｅ ｓｏ ｆ ｚ ｏ ｏ ｐ ｌ ａ ｎ ｋ ｔ ｏ ｎａ ｎ ｄｔ ｈ ｅ ｉ ｒａ ｐ ｐ ｌ ｉ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｓｉ ｎｔ ｈ ｅｒ ｅ ｓ ｅ ａ ｒ ｃ ｈｏ ｆ ａ ｑ ｕ ａ ｔ ｉ ｃｅ ｃ ｏ ｓ ｙ ｓ ｔ ｅ ｍ ｓ ［ Ｊ ］ ．Ｃ ｈ ｉ ｎ ｅ ｓ ｅＪ ｏ ｕ ｒ ｎ ａ ｌｏ ｆＡ ｐ ｐ ｌ ｉ ｅ ｄ Ｅ ｃ ｏ ｌ ｏ ｇ ｙ ， ２ ０ １ ９ ， ３ ０ （ ６ ） １ ８ ０ ７－ １ ８ １ ４ ． ［ ６ ］ 罗绪强， 张桂玲， 王世杰， 等． 喀斯特高原黄壤区退化 植物群落常见植物叶片氮同位素组成［ Ｊ ］ ． 地球与环 境， ２ ０ １ ９ ， ４ ７ （ ２ ） １ １ ３－ １ ２ ０ ． Ｌ ｕ ｏＸＱ ， Ｚ ｈ ａ ｎ ｇＧＬ ， Ｗａ ｎ ｇＳＪ ， ｅ ｔ ａ ｌ ． Ｎ ｉ ｔ ｒ ｏ ｇ
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