微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定超细粒度岩石和土壤样品中的稀土元素_王娜.pdf

2020 年 1 月 January 2020 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 39，No． 1 68 －76 收稿日期 2019 －04 －01;修回日期 2019 －05 －28;接受日期 2019 －07 －16 基金项目中国地质调查局地质调查项目 “地质调查标准化与标准制修订” DD20190472 和 “地质调查标准制修订与升级 推广” DD20160094 作者简介王娜， 硕士， 工程师， 主要从事岩石矿物分析研究。E － mailhmilywna163． com。 王娜，徐铁民，魏双， 等． 微波消解 － 电感耦合等离子体质谱法测定超细粒度岩石和土壤样品中的稀土元素［J］ ． 岩矿测试， 2020， 39 1 68 －76． WANG Na，XU Tie － min，WEI Shuang，et al． Determination of Rare Earth Elements in Ultra － fine Rock and Soil Samples by ICP － MS Using Microwave Digestion［ J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2020， 39 1 68 －76． 【DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 201904010043】 微波消解 － 电感耦合等离子体质谱法测定超细粒度岩石和 土壤样品中的稀土元素 王娜1， 2，徐铁民1，魏双1，王家松1，曾江萍1，张楠1 1． 中国地质调查局天津地质调查中心，天津 300170; 2． 中国地质调查局泥质海岸带地质环境重点实验室，天津 300170 摘要应用电感耦合等离子体质谱法 ICP － MS 分析岩石和土壤样品中稀土元素的含量， 取样量可低至数 毫克级， 但 200 目样品粒度要求分析取样 100mg 才能保证代表性， 导致 ICP － MS 灵敏度高、 取样量小的优势 难以得到充分发挥。本文研究了研磨方式、 研磨时间、 物料比对超细粒度土壤和岩石样品制备的影响， 结果 表明采用乙醇作为分散剂进行湿法球磨， 200 目粒度的土壤、 岩石样品分别研磨 10min 和 15min， 土壤样品的 物料比采用物料 7g、 研磨球 500 个、 分散剂 45mL， 岩石样品的物料比选取物料 5g、 研磨球 500 个、 分散剂 45mL， 细化程度最佳。在此条件下制备的超细粒度土壤标准物质 GBW07404、 GBW07447 的粒径分布 D95可 低至7． 51μm、 7． 05μm， 超细粒度岩石标准物质 GBW07104、 GBW07121 的 D95可低至8． 42μm、 8． 30μm。在硝 酸 － 氢氟酸 － 过氧化氢酸溶体系中微波消解处理超细粒度岩石标准物质 GBW07104， 取样量减少至 5mg， 总 用酸量减少至 0． 25mL， 消解时间降低为 25min， 稀土元素的测定值与认定值基本一致， 相对标准偏差在 1． 64 ～5． 21之间。该方法用于分析其他超细粒度标准物质 GBW07404、 GBW07447 和 GBW07121 中的 稀土元素， 相对误差为 0． 17 ～6． 60， 满足 地质矿产实验室测试质量管理规范 的一级标准。 关键词岩石;土壤;稀土元素;超细样品制备;湿法球磨;乙醇;微波消解;电感耦合等离子体质谱法 要点 1采用微波消解溶样， ICP － MS 法测定超细粒度岩石和土壤样品中的稀土元素。 2研究了研磨方式、 研磨时间、 物料比对超细粒度样品制备的影响。 3取样量 5mg， 酸 0． 25mL， 微波消解 25min， 可准确测定超细粒度样品中的稀土元素。 中图分类号O657． 63;P585文献标识码A 稀土元素包括元素周期表中镧系元素以及同族 的钪和钇共 17 种元素。准确测定土壤和岩石样品 中稀土元素的含量， 对于研究岩石沉积成因、 寻找稀 土矿床和保护生态环境具有重要意义［1 －3 ］。稀土元 素测试方法主要有分光光度法［4 ］、 重量法 ［5 ］、 中子 活化分析法 ［6 ］、 原子吸收光谱法［7 ］、 电感耦合等离 子体发射光谱法 ICP － OES ［8 －9 ］和电感耦合等离 子体质谱法 ICP － MS ［10 －11 ］。岩石和土壤中的稀 土元素含量低， 基体干扰严重， 高灵敏度的 ICP － MS 经过干扰校正和内标校正可准确测定其中的稀土元 素。常规地质样品加工粒度为 74μm 200 目 ， 取样 量为 100mg 才能保证样品代表性， 而 ICP － MS 技术 86 ChaoXing 从灵敏度角度要求取样量可低至数毫克级， 取样代 表性问题严重制约了 ICP － MS 高灵敏度、 高精度技 术效能的发挥， 超细样品的采用可使这一问题得到 有效解决。王晓红等 ［12 ］、 王毅民等［13 ］将超细粒度 岩石样品应用于 ICP － OES/MS 分析技术中， 孙德忠 等 ［14 ］采用封闭压力酸溶 ICP － MS 测定超细地质样 品中的 42 个元素， 但二者采用的超细样品粒度较大 500 目 ， 侧重于样品消解条件和最小取样量的确 定， 未详细阐明超细粒度地质样品的制备过程及影 响因素。 应用 ICP － MS 法测定超细粒度岩石和土壤中 的稀土元素， 样品前处理是影响测试准确度的重要 因素。ICP － MS 常用的溶样方法有敞开式酸溶［15 ］、 高温碱熔 ［16 ］、 封闭压力酸溶［17 ］、 微波消解［18 ］等。敞 开式酸溶对于部分样品分解并不完全， 稀土元素分 析结果偏低; 高温碱熔的过程复杂， 空白值高， 总盐 度大， 基体干扰严重; 封闭压力酸溶法的流程繁琐， 耗时过长; 微波消解的操作简便、 消解时间短、 节省 化学试剂、 空白值低， 且在密闭体系下进行消解， 可 有效防止样品污染及挥发性组分损失。 本工作探讨了样品研磨方式、 研磨时间、 物料比 对土壤和岩石超细粒度样品制备的影响， 优化了超 细样品的微波消解实验条件， 确立了最小取样量， 建 立了采用微波消解 ICP － MS 测定超细粒度土壤和 岩石中稀土元素的分析方法。 表 1超细样品消解条件 Table 1Digestion conditions of ultra － fine sample 条件 称样量 mg 样品溶解加酸量 消解温度保持时间 min 120℃150℃180℃ 定容体积 mL 条件 1 501． 5mL 硝酸， 0．5mL 氢氟酸， 0．5mL 双氧水3510100 条件 2 100． 3mL 硝酸， 0．1mL 氢氟酸， 0．1mL 双氧水24820 条件 3 50．15mL 硝酸， 0． 05mL 氢氟酸， 0．05mL 双氧水23510 1实验部分 1． 1仪器及工作条件 X － SeriesⅡ型电感耦合等离子体质谱仪 美国 ThermoFisher 公司 ， 仪器的主要参数为 射频功率 1350W， 冷 却 气 流 量 15． 4L/min，辅 助 气 流 量 0． 80L/min， 雾化气流量 0． 86L/min， 采样锥孔径 1． 0mm， 截取锥孔径 0． 8mm， 扫描方式为跳峰， 数据 采集时间 36s。 Mars6 高通量密闭微波消解仪器 美国 CEM 公司 ; 超高速行星式超细粉碎制样机 德国 Fritsch 公司 ; S3500 型激光粒度仪 美国 Mirotrac 公司 。 1． 2标准溶液和主要试剂 多元素混合标准储备液 由单个标准溶液 100μg/mL 分成轻、 重稀土元素组合， 逐级稀释而 得， 介质为 2的硝酸。 调节液 10ng/mL， 介质为2硝酸， 包含 Li、 Co、 In、 U 等代表性元素。 内标溶液 Rh、 Re 10ng/mL ， 介质为 2 硝酸， 由光谱纯金属氧化物配制而成的储备液 ρ 100μg/mL 稀释得到。 超纯水 由 Elix 5 型超纯水系统 美国密理博公 司 制得。 硝酸、 氢氟酸、 过氧化氢溶液均为优级纯试剂 天津市风船化学试剂科技有限公司 。 1． 3样品处理 分别称取于 105℃ 烘干至恒重的样品 50mg、 10mg、 5mg 精确至 0． 00001g ， 置于聚四氟乙烯消 解罐中， 加入不同量的硝酸、 氢氟酸和过氧化氢溶液 表 1 ， 用 2 ～4mL 蒸馏水冲洗罐壁后盖套， 置于转 盘中， 放入微波消解仪炉腔内， 设定消解程序 三个 阶梯升温时间均为 5min， 120℃、 150℃、 180℃ 消解 功率分别采用 600W、 1000W、 1200W ， 根据样品量 设定不同消解时间 表 1 ， 待程序执行完毕， 冷却开 盖， 将消解液转移至聚四氟乙烯烧杯中， 置于 150℃ 的电热板上加热至近干， 依据定容体积加入适量 50的浓硝酸 定容后溶液酸浓度为 2 ， 130℃加 热溶液至清亮， 冷却， 定容 定容体积见表 1 ， 摇匀 后采用 ICP － MS 测定 16 个稀土元素。 2结果与讨论 2． 1超细样品的制备 2． 1． 1样品研磨方式的选择 干法和湿法球磨是超细样品制备的两种常用研 磨方法 ［19 ］， 选取粒度为 200 目的土壤国家标准物质 GBW07404、GBW07447 和 岩 石 国 家 标 准 物 质 GBW07104、 GBW07121， 分别采用干磨、 湿磨 水和 96 第 1 期王娜， 等微波消解 － 电感耦合等离子体质谱法测定超细粒度岩石和土壤样品中的稀土元素第 39 卷 ChaoXing 乙醇作分散剂 的方式， 以粒径体积分数 D50、 D75、 D95来表示样品的细化程度。称取 6g 样品放入碳化 钨罐中 内含400 个直径为3mm 碳化钨研磨球 ， 加 入分散剂 40mL， 在行星式碎样机上以 950r/s 研磨 10min。样品的粒径分布结果列于表 2， 湿磨时样品 的 D50、 D75、 D95粒径均远小于干磨时的粒径， 这是因 为干磨过程中超细粉末易产生自发凝并、 团聚现象， 而湿磨能降低颗粒间的黏附性， 克服团聚和打实、 粘 壁现象， 使制得的超细样品粉末粒径减小、 形状规 则、 粒径均匀 ［20 ］。 湿磨时采用乙醇作分散剂， 样品的 D50、 D75、 D95 粒径略小于以水作分散剂时的粒径， 因为有机溶剂 能降低表面张力， 粒子表面的羟基易被有机溶剂的 官能团代替， 可降低研磨时产生的毛细管力和增大 空间位阻效应 ［21 ］， 而且超细粉末在乙醇中聚沉速度 较慢， 其分散性优于在水中的分散性 ［22 ］。因此， 超 细样品的制备采用乙醇作为分散剂的湿法球磨。 表 2不同研磨方法下超细样品的粒径分布 Table 2Particle size distributions of ultra － fine samples under different grinding s 标准物质编号 干磨湿磨 水作分散剂湿磨 乙醇作分散剂 D50 μmD75 μmD95 μmD50 μmD75 μmD95 μmD50 μmD75 μmD95 μm GBW07404 石灰岩土4．586．9317．532．924．379．152．853．918．90 GBW07447 盐碱土4．406．6419．612．864．158．622．763．938．71 GBW07104 安山岩5．157．8519．964．176．0813．562．834．279．79 GBW07121 花岗质片麻岩 5．398．0120．534．266．2512．242．964．310． 13 注 D 表示粒径体积分数统计分布。例如 D958．90 表示 95的样品粒径小于 8．90μm。 表 3不同研磨时间下超细样品的粒径分布 Table 3Particle size distributions of ultra － fine samples under different grinding time 标准物质编号 研磨 5min 研磨 10min 研磨 15min 研磨 20min D50 μmD75 μmD95 μmD50 μmD75 μmD95 μmD50 μmD75 μmD95 μmD50 μmD75 μmD95 μm GBW07404 石灰岩土 3．395．1712．362．853．918．903．094．5110．233．174． 9610．98 GBW07447 盐碱土 3．145．0610．752．763．938．712．934．609． 683．154． 719．34 GBW07104 安山岩 3．325．3011．262．834．279．792．733．868． 642．914． 159．57 GBW07121 花岗质片麻岩 3．445．8512．152．964．310．132．904．019． 013．054． 2210．03 2． 1． 2样品研磨时间的确定 研磨方式确定的条件下， 研磨时间是影响超细 样品制备的另一重要因素 ［23 ］， 将 6g 粒度为 200 目 的样品放入碳化钨罐中， 加入乙醇 40mL， 在行星式 碎样机上以 950r/s 分别研磨样品 5min、 10min、 15min、 20min。不同研磨时间下样品的粒径分布情 况列于表 3， 当研磨 5min 时， 因研磨时间不充分使 样品粒径未达到最小值; 当研磨 10min 时， 土壤标准 物质 GBW07404 和 GBW07447 的 D50、 D75、 D95粒径 最小， 而岩石标准物质 GBW07104、 GBW07121 在研 磨 15min 时粒径达到最小， 这可能是因为岩石矿物 颗粒间具牢固的连接 结晶连接、 胶结连接 ， 强度 高、 不易变形， 而土壤样品则缺乏颗粒间的连接或连 接很弱， 硬度较小， 更容易被破碎 ［24 ］。当 研 磨 20min 时， 岩石和土壤超细样品粒径反而随研磨时 间的增加而增大。因此， 土壤和岩石样品的研磨时 间分别选择 10min 和 15min。 2． 1． 3物料比的选择 物料比是指物料、 研磨球和分散剂之间的比 重 ［25 ］， 可直接影响出料物的粒度分布。采用正交实 验考察物料质量 g 、 研磨球数量 个 和分散剂体 积 mL 三因素对制备超细粒度样品 D95 的影响。 正交实验因素与水平条件如表 4 所示， 按照三因素 三水平设计正交实验。 选 取 粒 度 为 200目 的 土 壤 标 准 物 质 GBW07404、 GBW07447和 岩 石 标 准 物 质 GBW07104、 GBW07121， 以乙醇为分散剂， 按照表 4 的 9 组参数进行正交实验 土壤和岩石样品分别研 磨 10min 和 15min 。如表 5 所示， 每组实验对应的 07 第 1 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2020 年 ChaoXing 样品粒度分布以 D95表示， 每个因素下样品粒度分 布 D95的平均值以 K 表示， 并对 K 值进行了极差 R 分析。 表 4 L9 33 正交实验设计 Table 4Experimental design with L9 33orthogonal array 实验编号 物料质量 g 研磨球数量 个 分散剂体积 mL 水平 15 30015 水平 27 50030 水平 310 70045 1530015 2550030 3570045 4730030 5750045 6770015 71030045 81050015 91070030 表 5L9 33 正交实验下超细样品的 D 95粒径 Table 5Particle sizes of ultra － fine samples under L9 33orthogonal array 编号 D95 μm GBW07404GBW07447GBW07104GBW07121 112． 6412．8513．6514．01 29． 318．9310．3210．71 39． 949．538．578．63 49． 529．0113．8913．79 57． 517．059．239．55 613． 7312．9414．6015．02 711． 6211．9013．6013．97 815． 0114．7615．2615．88 910． 9611．0214．0514．75 K110． 6311． 2613． 7910．4411． 2513．5210． 8513．7114．5011． 1213．9214．97 K210． 2510． 619． 939． 6710．259．6512．5711．6012．7512． 7912．0513．08 K312． 5311． 549． 6912． 5611．169．4914．3012．4110．4714． 8712．8010．72 R1． 900． 934． 102．891．004． 023．452．114．033． 751．874．25 由表 5 可以看出， 三因素中分散剂的 R 值最 大， 说明其对超细粒度土壤和岩石样品制备的影响 最大。经过正交实验分析 ［26 ］， K 1、 K2、 K3中最小的 K 值对应的因素为较优因素， 因此超细粒度土壤样品 制备的较优组合为 物料 7g、 研磨球 500 个、 分散剂 45mL; 超细粒度岩石样品制备的较优组合为 物料 5g、 研磨球 500 个、 分散剂 45mL。较优组合中研磨 球和分散剂相同的条件下， 岩石样品的物料质量要 小于土壤样品， 这是因为在乙醇中， 岩石样品比土壤 样品的分散性差， 更易产生聚沉、 结块。较优条件下 制 备 的 超 细 粒 度 土 壤 标 准 物 质 GBW07404、 GBW07447 的 D95可低至 7． 51μm、 7． 05μm， 超细粒 度岩石标准物质 GBW07104、 GBW07121 的 D95可低 至 8． 42μm、 8． 30μm。 2． 2样品消解方法的选择 土壤、 岩石的结构较为复杂， 实验选取硝酸 － 氢 氟酸 － 双氧水酸溶体系进行消解 ［27 －29 ］。氢氟酸可 有效破坏二氧化硅的晶体结构; 硝酸是一种强氧化 性酸， 可将样品中的许多元素转化为可溶性的硝酸 盐; 双氧水的加入， 可增强硝酸的氧化能力， 完全破 坏样品中的有机质， 使样品消解更彻底。 按照表1 中的三种条件消解超细粒度岩石标准 样品 GBW07104， 并将该法与常规的封闭压力酸溶法 进行比对试验， 结果列于表 6。超细样品的取样量越 大， 分析结果的重现性越好， 但由于使用了超细样品， 取样量减少至5mg， 总用酸量减少至 0． 25mL， 消解时 间降低为 25min 包括升温时间 15min ， 仍能保证 稀土元素的相对标准偏差在 1． 64 ～5． 21 之间， 满足了岩石样品中的稀土元素检测要求。 2． 3方法检出限和精密度 连续 11 次测定样品空白， 测定值的 3 倍标准偏 差对应的样品含量即为方法检出限［30 ］， 本方法稀土 元素检出限为 0． 41 ～4． 63ng/L。张楠等 ［31 ］采用硝 酸 － 氢氟酸溶矿， 微波消解 ICP － MS 法测定海泡石 中的稀土元素， 检出限在 2． 0 ～11ng/L 之间; 李丽君 等 ［32 ］采用硝酸 － 氢氟酸 － 硫酸酸溶 ICP － MS 法测 17 第 1 期王娜， 等微波消解 － 电感耦合等离子体质谱法测定超细粒度岩石和土壤样品中的稀土元素第 39 卷 ChaoXing 定高岭土中的稀土元素， 检出限在 30 ～ 90ng/L 之 间。本方法使用超细粒度样品， 用酸量少， 试剂空白 便于控制， 检出限更低。 按照表 1 中条件 3 消解超细粒度 GBW07404、 GBW07447、 GBW07121 各 10 份进行测定， 稀土元素 测定值的相对标准偏差在 1． 40 ～4． 05 之间， 精 密度良好。 2． 4方法准确度 按照表 1 的条件 3 消解超细粒度 GBW07404、 GBW07447、 GBW07121 并平行测定 3 次， 考察方法 的准确度。本方法的测定值与认定值基本一致 表 7 ， 绝大多数稀土元素的相对误差在 0． 17 ～ 6． 60之间， 能满足土壤和岩石样品中稀土元素的 分析要求。 表 6不同条件超细标准样品 GBW07104 的分析结果 Table 6Analytical results of ultra － fine standard sample GBW07104 with different preparation procedures 稀土元素 认定值 μg/g 表 1 中的条件 1表 1 中的条件 2 表 1 中的条件 3封闭压力酸溶法 6 次测定平均值 μg/g RSD 6 次测定平均值 μg/g RSD 6 次测定平均值 μg/g RSD 6 次测定平均值 μg/g RSD Sc9．50 0． 79．353． 719． 634．859．585．099．414．10 La22． 0 2． 021．55． 0422．45．2120．82．9123．24．72 Ce40． 0 3． 042．34． 2539．54．8340．63．2043．14．11 Pr4． 90 0．404．712． 724． 862．944．773．304．942．86 Nd19． 0 2． 019．84． 4317．94．3618．44．9319．24．35 Sm3． 40 0．203．453． 103． 274．073．483．723．323．27 Eu1． 02 0．050．983． 521． 153．911．104．171．072．65 Gd2． 70 0．402．824． 562． 914．252．762．152．872．14 Tb0． 41 0．050．433． 030． 383．350．453．320．423．32 Dy1． 85 0．171．893． 171． 763．711．924．051．792．93 Ho0． 34 0．030．323． 920． 354．620．315．210．374．05 Er0． 85 0．130．894． 710． 912．110．791．640．824．41 Tm0． 15 0．050．143． 940． 154．220．163．820．153．96 Yb0． 89 0．130．853． 810． 794．430．834．500．903．40 Lu0． 12 0．030．113． 770． 123．920．114．160．122．70 Y9． 30 1．209．053． 829． 702．189．104．058．902．16 表 7方法准确度 Table 7Accuracy tests of the s 稀土元素 GBW07404GBW07447GBW07121 认定值 μg/g 测定值 μg/g 相对误差 认定值 μg/g 测定值 μg/g 相对误差 认定值 μg/g 测定值 μg/g 相对误差 Sc20．0 2．018． 24．009．70 0．409．482．275．00 4． 05．224．40 La53．0 4． 051． 52．8330．0 1．028．64．6725．0 2．023．75． 20 Ce136 111322．9457．0 2．059．13．6848．0 3．049．53．13 Pr8．40 1． 708． 004．766．90 0．306．752．175．80 0．805．810． 17 Nd27．0 2．027． 20．7426．0 1．024．75．0021．0 4．021．94． 29 Sm4．40 0． 404． 224．095．0 0．25．204．003．30 0．303．183． 64 Eu0．85 0． 070． 883．531．06 0．051．092．831．00 0．200．982． 00 Gd4．70 0． 504． 396．604．40 0．204．635．232．40 0．302．514． 58 Tb0．94 0． 090． 913．190．74 0．040．722．700．29 0．030．303． 45 Dy6．60 0． 606． 471．974．20 0．204．112．141．52 0．141．573． 29 Ho1．46 0． 121． 385．480．84 0．060．873．570．27 0．030．283． 70 Er4．50 0． 704． 382．672．40 0．202．294．580．76 0．080．733． 95 Tm0．70 0． 100． 665．710．39 0．030．382．560．11 0．020．109． 09 Yb4．80 0． 604． 692．292．50 0．202．562．400．69 0．080．712． 90 Lu0．75 0． 060． 724．000．38 0．030．392．630．11 0．010．129． 09 Y39．0 6． 037． 34．3623．0 2．024．14．787．30 0．907．502． 74 27 第 1 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2020 年 ChaoXing 3结论 系统研究了影响超细粒度土壤和岩石样品制备 的三个因素， 筛选出较优制备条件; 选择硝酸 － 氢氟 酸 － 过氧化氢混合酸处理超细粒度岩石和土壤样 品， 取样量减少至 5mg， 总用酸量减至 0． 25mL， 微波 消解时间降低为 25min， 应用 ICP － MS 能快速、 准确 测定土壤和岩石中的稀土元素。本方法可为其他矿 种的超细样品制备和稀土元素测定提供借鉴。 在超细样品制备过程中， 分散剂、 研磨球和样品 量的比例须控制得当， 研磨时间依据样品的性质酌 情选择。为防止样品板结， 粉碎后尽量采用真空低 温烘干， 烘干后可用玛瑙研钵进行二次研磨粉碎。 4参考文献 ［ 1］牛英杰， 刘威， 高亚龙， 等． 老挝爬奔金矿床稳定同位 素、 稀土元素地球化学特征［J］ ． 地质调查与研究， 2015， 38 4 277 －283． Niu Y J， Liu W， Gao Y L． Geochemical characteristics of stable isotopes and REE at the Phapun gold deposit in Laos［ J］ ． Geological Survey and Research， 2015， 38 4 277 －283． ［ 2］Tranchide G， Oliveri E， Angelone M， et al． Distribution of rare earth elements in marine sediments from the Strait of SicilyWesternMediterraneanSea Evidenceof phosphogypsumwastecontamination ［J］ ．Marine Pollution Bulletin， 2011， 62 1 182 －191． ［ 3］王学锋， 许春雪， 顾雪， 等． 典型稀土矿区周边土壤中 稀土元素含量及赋存形态研究［J］ ． 岩矿测试， 2019， 38 2 137 －146． Wang X F， Xu C X， Gu X， et al． Concentration and fractionation of rare earth elements in soils surrounding rare earth ore area［J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2019， 38 2 137 －146． ［ 4］高英杰， 柳玉英， 陈娟平． 钇 Ⅲ－ 钙黄绿素 － 吐温 80 体系荧光光度法测定痕量钇［ J］ ． 冶金分析， 2012， 32 6 52 －55． Gao Y J， Liu Y Y， Chen J P． Determination of trace yttrium by fluorescence spectrophotometry with Y Ⅲ－ calcein － Tween 80 system［J］ ． Metallurgical Analysis， 2012， 32 6 52 －55． ［ 5］王宝磊， 吴玉峰， 章启军， 等． 草酸盐重量法测定荧光 粉废料中稀土氧化物的总量［J］ ． 稀土， 2016， 37 5 92 －96． Wang B L， Wu Y F， Zhang Q J， et al． Determination of total rare earth oxides content in waste phosphors with oxalate gravimetric ［J］ ． Chinese Rare Earth， 2016， 37 5 92 －96． ［ 6］姜怀坤， 吕振生， 成学海， 等． P507负载泡塑吸附分离 － 中子活化法测定地质样品中的稀土元素［ J］ ． 分析试 验室， 2014， 33 6 737 －740． Jiang H K， L Z S， Cheng X H， et al． Determination of rare earth elements in geological samples by adsorption and separation with P507foam loaded plastic － neutron activation analysis ［J］ ． Chinese Journal of Analysis Laboratory， 2014， 33 6 737 －740． ［ 7］周仕林， 刘芳， 高明慧， 等． 稀土元素测定方法的研究 进展［J］ ． 理 化 检 验 化 学 分 册 ， 2014， 50 3 392 －396． Zhou S L， Liu F， Gao M H， et al． Recent advances of researches on determination of rare － earth element［J］ ． Physical TestingandChemicalAnalysisPartB Chemical Analysis ， 2014， 50 3 392 －396． ［ 8］Khorge C R， Patwardhan A A． Separation and determina- tion of REEs and Y in columbite － tantalite mineral by ICP － OES A rapid approach［J］ ． Atomic Spectroscopy， 2018， 39 2 75 －80． ［ 9］王斌， 张江锋， 温健昌， 等． 电感耦合等离子体原子发 射光谱法测定陶瓷色釉料中稀土元素［ J］ ． 中国稀土 学报， 2015， 33 1 124 －128． Wang B， Zhang J F， Wen J C， et al． Determination of total rare earth element in ceramic color glaze by inductively coupled plasma opticalemissionspectrometer ［J］ ． Journal of the Chinese Society of Rare Earths， 2015， 33 1 124 －128． ［ 10］Satyanarayanan M， Balaram V， Sawant S S， et al． Rapid determination of REEs， PGEs， and other trace elements in geological and environmental materials by high resolution inductively coupled plasma mass spectrometry ［J］ ． Atomic Spectroscopy， 2018， 39 1 1 －15． ［ 11］ Francisco A， Francesco S， Francesco R， et al． Comparison of inductively coupled plasma spectrometry techniques for the direct determination of rare earth elements in digests from geological samples［J］ ． Analytica Chimica Acta， 2010， 678 18 －25． ［ 12］ 王晓红， 何红蓼， 王毅民， 等． 超细样品的地质分析应 用［ J］ ． 分析测试学报， 2010， 29 6 578 －583． Wang X H， He H L， Wang Y M， et al． Geoanalytical techniques using ultra － fine samples［J］ ． Journal of Instrumental Analysis， 2010， 29 6 578 －583． ［ 13］ 王毅民， 王晓红， 高玉淑， 等． 中国地质标准标准物质 制备技术与方法研究进展［J］ ． 地质通报， 2010， 29 7 1090 －1104． Wang Y M， Wang X H， Gao Y S， et al． Advances in preparing techniques for geochemical reference materials in China［ J］ ． Geological Bulletin of China， 2010， 29 7 37 第 1 期王娜， 等微波消解 － 电感耦合等离子体质谱法测定超细粒度岩石和土壤样品中的稀土元素第 39 卷 ChaoXing 1090 －1104． ［ 14］ 孙德忠， 何红蓼． 封闭酸溶 － 电感耦合等离子体质谱 法分析超细粒度地质样品中 42 个元素［J］ ． 岩矿测 试， 2007， 26 1 21 －25． Sun D Z， He H L． Determination of 42 elements in ultra － fine geological sample