原位生成离子液体分散液液萃取-高效液相色谱法测定水样中的莠去津_潘闽君.pdf

2015 年 5 月 May 2015 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 34，No． 3 353 ～358 收稿日期 2014 －08 －07;修回日期 2015 －05 －12;接受日期 2015 －05 －20 基金项目国家自然科学基金面上项目 41272061， 41472232 ; 生物地质与环境地质国家重点实验室开放基金 GBL21404 ; 中央高校基本科研业务费优秀教师项目; 国家大学生创新实验计划项目 作者简介潘闽君， 地质学专业。E- mailpanminjun1107 hotmail． com。 通讯作者陈家玮， 教授， 博士生导师， 从事环境地球化学研究。E- mailchenjiawei cugb． edu． cn。 文章编号 02545357 2015 03035306 DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 2015． 03． 016 原位生成离子液体分散液液萃取 － 高效液相色谱法测定 水样中的莠去津 潘闽君1， 2，曹茜1， 2，景明1， 2，李晋阳1，陈家玮1， 2* 1． 生物地质与环境地质国家重点实验室，北京 100083; 2． 中国地质大学 北京 地球科学与资源学院，北京 100083 摘要本文引入绿色溶剂离子液体作为萃取剂， 建立了超声辅助 － 原位生成离子液体分散液液微萃取水样 中莠去津的方法。即处理 5 mL 水溶液样品， 以 80 μL 的［ HMIM］ Cl 为萃取剂， 加入 400 μL 配对离子交换剂 双三氟甲磺酰亚胺锂盐 LiNTf2 ， 通过原位生成的疏水性离子液体［ HMIM］ NTf2， 对水中莠去津进行液液微 萃取， 经辅助超声10 min 后4000 r/min 离心8 min， 结合高效液相色谱测定莠去津。莠去津的检出限为0． 01 mg/L， 方法线性范围为 0． 01 ～0． 5 mg/L， 加标回收率 100． 4 ～106． 7 显著优于直接离子液体分散液液 萃取法 ＜67 。这种原位生成离子液体微萃取技术有望应用于更广泛的有机污染物分析检测中。 关键词水样; 莠去津; 原位生成离子液体; 分散液液微萃取; 高效液相色谱法 中图分类号S482． 32; O658． 2; O657． 63文献标识码A 莠去津 atrazine ， 又名阿特拉津， 是一种常见 的适用于旱地的广谱除草剂， 目前在我国玉米、 甘蔗 产区大量使用 ［1 －2 ］。由于莠去津性质稳定、 持久性 长、 水溶性较大， 农田大量使用会对土壤、 水体、 农作 物带来潜在生态环境风险［3 ］。目前对水中莠去津 的检测方法主要有气相色谱法［3 ］、 液相色谱 － 质谱 法 ［4 －6 ］、 免疫学方法［7 ］， 生活饮用水国家标准推荐采 用高效液相色谱法 HPLC 。水中莠去津的测定前 处理技术多采用液液提取 ［8 －9 ］和固相萃取法［6， 10 ］， 如赵丽红等 ［8 ］采用三氯甲烷液液提取测定了水中 莠去津， 回收率达 84． 9 ～ 88． 9。但是， 这些传 统的前处理技术无论是萃取还是洗脱过程中， 都需 要使用一定量的有机溶剂， 大多数具有毒性且易挥 发， 环境友好性差。为了满足绿色环保的需求， 一种 新型绿色溶剂 离子液体 ［11 －13 ］目前备受关注。 离子液体是一种盐类物质， 一般由有机阳离子和无 机阴离子构成， 具体有咪唑类、 吡啶类、 季铵类等类 型， 在室温或接近室温下呈液态， 具有低挥发性、 可 设计性、 选择性溶解能力、 绿色环保等特点。已有学 者将离子液体引入有机物分析测试领域， 取代以往 大量使用的有机溶剂萃取剂， 达到高效绿色萃取的 目的。如 2006 年 Rezaee 等 ［13 ］在液液萃取的基础 上， 提出采用离子液体作为萃取剂， 借助一定体积的 分散剂， 建立了分散液液微萃取技术将待测溶液中 的目标物质成功富集分离。 目前常用的离子液体直接萃取方法， 即利用制 备好的疏水性离子液体， 如阴离子为六氟磷酸盐的 离子液体， 利用其疏水性代替有机溶剂 如二氯甲 烷、 三氯甲烷等 进行萃取 ［14 －16 ］， 但是对于莠去津 这种较易溶于水的除草剂， 难以适用。为此， 我们设 想首先通过可溶性离子液体 如 1 － 己基 －3 － 甲基 咪唑氯盐， ［ HMIM］ Cl 与水中莠去津进行充分混溶 后， 再通过加入配对离子交换剂 如双三氟甲磺酰 亚胺锂盐， LiNTf2 ， 使其在水相中原位生成疏水性 离子液体 ［ HMIM］ NTf2 ， 再经超声和离心处理， 使 莠去津富集在新生成的离子液体中， 从而达到将莠 去津高效分离的目的， 示意图如图 1 所示。本文结 合超声辅助手段， 在以往直接采用成品离子液体萃 353 图 1水中原位生成离子液体分散微萃取示意图 Fig． 1Sketchmapofinsituionicliquidation microextraction in water 取方法基础上， 探索开展水相中原位生成离子液体， 建立并优化液液微萃取前处理方法， 结合高效液相 色谱测定水中的莠去津， 以满足绿色、 快捷、 可靠的 分析技术需要。 1实验部分 1． 1仪器与主要试剂 高效液相色谱仪 岛津公司 LC － 20A， 配紫外 波长检测器、 自动进样器 ; C18 反相色谱柱 4． 6 mm 250 mm， 5 μm ; KQ5200DB 型数控超声波清 洗机 昆山超声仪器有限公司 ; SC － 04 离心机 安徽中佳科学仪器有限公司 。 莠去津 纯度 ＞ 98， 中国计量科学研究院 ; 甲醇 HPLC 级， Honeywell 公司 ; 实验用水均为超 纯水 电阻率 ＞18 MΩcm 。 离子液体及其盐类［ HMIM］PF6、 ［ OMIM］PF6、 ［ BMIM］ BF4、 ［ HMIM］ BF4、 ［ HMIM］ Cl、 LiNTf2等均由 中国科学院兰州化学物理研究所提供， 纯度 ＞99。 1． 2液相色谱条件 由于体系引入了离子液体作为萃取剂， 本文通过 实验进一步优化了莠去津高效液相色谱检测条件， 即 选择甲醇 －水比例为 60 ∶ 40 作为流动相， 检测波长 254 nm、 流速 1． 0 mL/min、 柱温 40℃， 在此色谱条件 下莠去津的保留时间为 13． 6 min。实验测定了莠去 津水溶液标准系列 0、 0． 1、 0． 2、 0． 5、 1． 0、 2． 0、 5． 0、 10．0 mg/L ， 获取了定量标准曲线， 线性拟合方程为 y 4686．8x －288．6， 相关系数 R20．9996。 1． 3萃取实验方法 本文采用萃取回收率 ER 来评价不同条件下 的萃取效果。ER 为沉淀相中目标物质的质量与原 样品中目标物质的质量之比。每次均做 3 次平行实 验， 取其平均值并计算标准偏差。 ER Csed Vsed/C0 Vaq100 式中 Csed为稀释后沉淀物中目标物浓度， 根据色谱 峰面积计算得出; Vsed为稀释后沉淀物体积; C0为原 样品中目标物浓度; Vaq为原样品体积。 1． 3． 1离子液体分散液液微萃取 准确量取含有目标物质莠去津 0． 05 mg/L 的 水溶液 5 mL， 放入 10 mL 尖底玻璃离心管中， 加入 事先混合均匀的一定体积离子液体［ OMIM］PF6和 甲醇分散剂， 可以看到白色乳浊现象。经超声处理 后呈乳状溶液， 以 4000 r/min 转速离心， 可见离心 管底部沉淀相。移出上层水相， 将沉淀相用 50 μL 甲醇稀释， 混合均匀后移至带有 350 μL 内插管的色 谱进样瓶中， 进行 HPLC 分析。 1． 3． 2原位生成离子液体分散液液微萃取 在盛有 5 mL 莠去津水样 0． 05 mg/L 的尖底 玻璃离心管中， 加入一定体积的［ HMIM］Cl 离子液 体， 混匀后加入 1 mol/L 的 LiNTf2水溶液， 可以看到 玻璃管内迅速呈牛奶状乳浊均质体， 经超声处理后， 4000 r/min 离心， 原位新生成的离子液体沉淀在离 心管底部。移去上层水相， 向沉淀相中加入 50 μL 甲醇稀释并测量体积， 然后移至带内插管的进样瓶 中， 进行 HPLC 分析。 2结果与讨论 2． 1离子液体分散液液微萃取的提取效果 分散液液微萃取是目前利用离子液体的主要前 处理手段， 直接利用疏水性离子液体［ HMIM］ PF6或 ［ OMIM］ PF6进行萃取， 对于水溶性小的物质能够获 得理想的萃取效果。如齐孝蕊 ［17 ］利用［ C 6MIM］ PF6 萃取动物尿液中的溴敌隆， 加标回收率达 95． 6; 马维炜 ［18 ］利用［ OMIM］ PF 6萃取水样中邻苯二甲酸 酯， 加标回收率达 91． 8。因此， 本文首先考虑利 用离子液体分散液液微萃取的方法对水样中的莠去 津进行前处理， 实验条件及分析数据列于表 1， 本文 采用离子液体［ HMIM］ PF6和［ OMIM］PF6直接萃取 莠去津的提取效果不佳， 萃取回收率低于 67。 2． 2超声辅助 － 原位生成离子液体分散液液 微萃取的条件 针对莠去津这种水溶性较大的物质， 本文改变 直接萃取方法， 采用间接手段实现分散液液微萃取， 即首先利用水溶性离子液体混合待测物质， 然后原 位生成疏水性离子液体， 再进行分离富集， 以期达到 高效回收的目的。这种原位生成离子液体微萃取技 术 ［19 －22 ］不需要借助分散剂， 特别适合水溶性物质的 萃取分离。 453 第 3 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2015 年 表 1采用离子液体分散液液微萃取技术提取莠去津的 回收率 Table 1Extraction recovery of atrazine by ionic liquid dispersive liquid- liquid microextraction 萃取剂 种类 萃取剂体积 μL 分散剂 种类 分散剂体积 μL 萃取 次数 萃取回收率 ［ HMIM］PF650 甲醇200131．3 ［OMIM］PF6 50甲醇 200138．6 300139． 1 400135． 8 500133．1 600127．6 700125．2 50乙腈 300116．8 400120． 9 500115． 5 600117．1 700113．9 60 70 80 90 甲醇 300144．7 400145． 9 500151． 9 600153．6 50甲醇200 247．0 366．1 2． 2． 1萃取剂种类的选择 萃取剂的种类对待测物质的萃取效率有重要影 响， 本文 开 展 了 水 溶 性 离 子 液 体［BMIM］BF4、 ［ HMIM］ BF4、 ［ HMIM］Cl 萃取莠去津回收率实验， 结果见图 2a， 可见［ HMIM］ Cl 的萃取回收率最高。 2． 2． 2萃取剂体积的优化 萃取剂的体积对于目标物的萃取效率有很大影 响， 萃取剂体积的选择应兼顾萃取效率和经济成本。 本文在保证［ HMIM］ Cl 和 LiNTf2物质的量比值相同 的情况下， 研究了 30 ～ 100 μL 不同体积条件下 ［ HMIM］ Cl 对水中莠去津的萃取效率， 图 2b 结果表 明， 随着离子液体用量的增加， 萃取回收率有显著的 提高; 当［ HMIM］ Cl 体积大于 80 μL 时， 萃取回收率 变化 不 明 显， 所 以 后 续 实 验 选 择 80 μL 体 积 ［ HMIM］ Cl 进行条件优化。 2． 2． 3离子交换剂 LiNTf2体积及盐浓度的影响 离子交换剂 LiNTf2在原位生成离子液体萃取过 程中起到重要的作用， LiNTf2过少会导致置换反应 发生不完全， 萃取效率低; LiNTf2过多会改变溶液中 的盐浓度， 对萃取效率造成影响。本文选择了 300 ～550 μL 不同体积 LiNTf2来考察其对于萃取效率 的影响。实验表明， LiNTf2体积从 300 μL 到 400 μL 变化过程中， 萃取回收率呈上升趋势， 体积为400 图 2离子液体种类 a 、 ［ HMIM］ Cl 体积 b 对莠去津萃取 回收率的影响 Fig． 2Effect of different ionic liquid aand ［HMIM］Cl volume bon extraction recovery of atrazine μL 时回收率最高＞ 90 ， 此时［HMIM］Cl 与 LiNTf2物质的量之比为 1 ∶ 1。当 LiNTf2添加体积逐 渐增大时， 萃取回收率明显下降。因此后续实验选 择加入离子交换剂体积为 400 μL。另一方面， 实验 中离子交换剂 LiNTf2与［ HMIM］Cl 发生置换反应， 产物中已有一定量的盐。本文实验证实当 LiNTf2过 多时， 萃取效率反而降低， 所以本实验不在处理过程 中再加入其他无机盐。 2． 2． 4超声时间和离心时间的选择 在分散液液萃取过程中， 辅助超声有利于新生 成的离子液体在样品溶液中的分散， 进而加快萃取 并增强提取效果， 而离心时间过短会导致样品离心 不完全， 离心时间过长又会导致沉淀相再次分散到 溶液中。本文进行了不同超声时间 2 ～ 10 min 的 条件优化 图 3a ， 以及在 4000 r/min 转速下离心不 同时间 4 ～12 min 的对比研究 图 3b ， 最终选择 超声 10 min， 离心 8 min 作为最佳时间。 2． 3方法评价与实际水样应用 传统的液液提取法对水中莠去津最低检出量为 0．46 mg/L， 平均加标回收率为 88． 5， 相对标准偏 553 第 3 期潘闽君， 等 原位生成离子液体分散液液萃取 － 高效液相色谱法测定水样中的莠去津第 34 卷 图 3超声时间 a 和离心时间 b 对莠去津萃取回收率的 影响 Fig． 3Effect of ultrasonic time aand centrifuge time b on extraction recovery of atrazine 差为 9． 7［8 ］。胡冠九等［9 ］对我国多家实验室的 莠去津测定数据进行对比， 加标浓度 ＜ 0． 02 mg/L 时回收率为 73 ～106。本文建立了超声辅助原 位生成离子液体分散液液微萃取水中莠去津的方 法， 在最优实验条件下对实际水样进行了加标检测， 每组实验均做 3 个平行处理。结果表明， 水中莠去 津在 0． 01 ～0． 50 mg/L 范围内色谱峰面积具有良好 的线性关系， 拟合方程 y 73028x － 1769． 9， 相关系 数为 0． 986， 方法检出限 S/N 3 为 0． 01 mg/L。 将该方法的可行性进行验证， 对某地区自来水、 矿泉水和地下水实际样品 均未检出莠去津 进行 加标回收实验， 加标回收率为 100． 4 ～ 106． 7， 证明了该方法在实际应用中的有效性 表 2 。比较 表 1 和表 2 的回收率可知， 原位生成离子液体分散 液液微萃取技术的提取效果显著优于直接离子液体 分散液液萃取法。 3结论 本文引入环境友好型绿色溶剂 离子液体建 立了液液分散微萃取方法， 用 1 － 己基 －3 － 甲基咪 表 2实际水样中莠去津加标回收率测定 Table 2Determination of atrazine in different water 实际样品 加标浓度 mg/L 检出浓度 mg/L 加标回收率 标准偏差 自来水0．05000．0502100．46． 9 矿泉水0．05000．0525105．05． 6 地下水0．05000．0534106．77． 6 唑氯盐［ HMIM］ Cl 和配对离子交换剂双三氟甲磺酰 亚胺锂盐 LiNTf2， 在水相中原位生成疏水性离子液 体［ HMIM］ NTf2， 结合高效液相色谱法有效分析了 水中的莠去津。通过对比研究发现， 基于现有成品 离子液体直接液液微萃取方法无法适用于莠去津的 高效富集分离， 本文尝试间接方式， 借助原位合成离 子液体条件， 利用绿色溶剂提取莠去津， 实验证实了 此方法的可行性并可推广使用。另外， 实验研究发 现原位生成离子液体微萃取技术应用于提取水溶性 较大的有机物能获得良好的效果， 这种方法为其他 类似物质的前处理技术研究提供了思路， 其萃取机 制仍有待进一步研究。 目前应用离子液体萃取的方法主要有分散液液 微萃取法、 单滴微萃取法等， 而原位生成离子液体微 萃取法的相关研究还不多见， 希望本研究能更好地 促进此类方法应用于更广泛的有机物分析检测中， 相关研究中离子液体种类的优选、 新型离子液体的 开发也将是未来发展的重要方向。 4参考文献 ［ 1］何为， 孙世群， 郑海军． 地表水中阿特拉津检测方法的 研究［ J］ ． 环境科学与管理， 2012， 37 4 149 －151． He W， Sun S Q， Zheng H J． Research on Atrazine Detection in Surface Water［J］ ． Environmental Science and Management， 2012， 37 4 149 －151． ［ 2］罗璇， 杨菁， 李秀平． 5 硝磺草酮 － 50 莠去津悬浮 剂高效液相色谱分析［J］ ． 现代农业科技， 2013， 23 141 －145． Luo X，Yang J，Li X P． HPLCAnalysisof 5 Mesotrione- 50 Atrazine SC［J］ ． Modern Agricultural Science and Technology， 2013， 23 141 －145． ［ 3］郑磊， 张依章， 张远， 等． 太子河流域莠去津的空间分 布及风险评价［J］ ． 环境科学， 2014， 35 4 1263 － 1270． Zheng L， Zhang Y Z， Zhang Y， et al． Spatial Distribution and Risk Assessment of Atrazine in Taizi River Basin， China［ J］ ． Environmental Science， 2014， 35 4 1263 － 1270． 653 第 3 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2015 年 ［ 4］张蓓蓓， 赵永刚， 章勇， 等． 超高效液相色谱 － 串联质 谱法同时测定水体中莠去津和呋喃丹的含量［ J］ ． 理 化检验 化学分册 ， 2011， 47 1 33 －35． Zhang B B， Zhao Y G， Zhang Y， et al． UPLC- MS/MS Determination of Atrazine and Carbofuran in Water［ J］ ． Physical TestingandChemicalAnalysisPartB Chemical Analysis ， 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detection limit of atrazine is 0． 01 mg/L and the detection values range from 0． 01 to 0． 5 mg/L． The proposed yielded recoveries of 100． 4 － 106． 7，which are obviously better than those ＜67of direct liquid- liquid microextraction． This has potential in the determination of organic pollutants． Key wordswater sample;atrazine;in situ ionic liquid ation;dispersive liquid- liquid microextraction;High Perance Liquid Chromatography 853 第 3 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2015 年