资源描述：
２ ０ ２ ０年 ５月 Ｍ ａ ｙ ２ ０ ２ ０ 岩 矿 测 试 Ｒ Ｏ Ｃ ＫＡ Ｎ ＤＭ Ｉ Ｎ Ｅ Ｒ Ａ ＬＡ Ｎ Ａ Ｌ Ｙ Ｓ Ｉ Ｓ Ｖ ｏ ｌ ． ３ ９ ，Ｎ ｏ ． ３ ４ ６ ７－ ４ ７ ４ 收稿日期 ２ ０ １ ９－ １ １－ ２ ０ ；修回日期 ２ ０ ２ ０－ ０ ２－ １ ７ ；接受日期 ２ ０ ２ ０－ ０ ５－ １ ２ 基金项目上海市科学技术委员会项目“ 污染场地重金属快速检测技术及质量监控评价系统研发与示范应用” （ １ ８ Ｄ Ｚ １ ２ ０ ４ １ ） ； 上海市科学技术委员会项目“ 上海市危险化学品分类鉴定及应急救援检测专用技术服务平台” （ １ ７ Ｄ Ｚ ２ ２ ９ ０ ８ ０ ０ ） 作者简介唐晓勇， 硕士研究生， 从事 ｐ － Ｘ Ｒ Ｆ对土壤中重金属测定的研究工作。Ｅ－ ｍ ａ ｉ ｌ ｘ ｙ ｔ ａ ｎ ｇ １ ８ ７ ２ １ ３ ７ ７ １ ７ ０ ＠１ ６ ３ ． ｃ ｏ ｍ 。 通讯作者倪晓芳， 博士， 高级工程师， 长期从事土壤调查、 修复工作。Ｅ－ ｍ ａ ｉ ｌ ｎ ｘ ｆ ＿ ｓ ｄ ｓ ＠１ ６ ３ ． ｃ ｏ ｍ 。 唐晓勇，倪晓芳，商照聪． 土壤中铁元素对铬元素 ｐ － Ｘ Ｒ Ｆ测定准确度的影响与校正［ Ｊ ］ ． 岩矿测试， ２ ０ ２ ０ ， ３ ９ （ ３ ） ４ ６ ７－ ４ ７ ４ ． Ｔ Ａ Ｎ ＧＸ ｉ ａ ｏ － ｙ ｏ ｎ ｇ ，Ｎ Ｉ Ｘ ｉ ａ ｏ － ｆ ａ ｎ ｇ ， Ｓ Ｈ Ａ Ｎ ＧＺ ｈ ａ ｏ － ｃ ｏ ｎ ｇ ． Ｅ ｆ ｆ ｅ ｃ ｔ ａ ｎ ｄＣ ｏ ｒ ｒ ｅ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎｏ ｆ Ｉ ｒ ｏ ｎｉ ｎＳ ｏ ｉ ｌ ｏ ｎＡ ｃ ｃ ｕ ｒ ａ ｃ ｙ ｏ ｆ Ｃ ｈ ｒ ｏ ｍ ｉ ｕ ｍＤ ｅ ｔ ｅ ｒ ｍ ｉ ｎ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｂ ｙＰ ｏ ｒ ｔ ａ ｂ ｌ ｅＸ－ ｒ ａ ｙＦ ｌ ｕ ｏ ｒ ｅ ｓ ｃ ｅ ｎ ｃ ｅＳ ｐ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｍ ｅ ｔ ｒ ｙ ［ Ｊ ］ ． Ｒ ｏ ｃ ｋａ ｎ ｄＭ ｉ ｎ ｅ ｒ ａ ｌ Ａ ｎ ａ ｌ ｙ ｓ ｉ ｓ ， ２ ０ ２ ０ ， ３ ９ （ ３ ） ４ ６ ７－ ４ ７ ４ ． 【 Ｄ Ｏ Ｉ １ ０ ． １ ５ ８ ９ ８ ／ ｊ ． ｃ ｎ ｋ ｉ ． １ １－ ２ １ ３ １ ／ ｔ ｄ ． ２ ０ １ ９ １ １ ２ ０ ０ １ ６ １ 】 土壤中铁元素对铬元素 ｐ －Ｘ Ｒ Ｆ测定准确度的影响与校正 唐晓勇１，倪晓芳１ ， ２ ， ３ ，商照聪１ ， ２ ， ３ （ １ ． 上海化工研究院有限公司，上海 ２ ０ ０ ０ ６ ２ ； ２ ． 工业（ 土壤污染修复） 产品质量控制与技术评价实验室，上海 ２ ０ ０ ０ ６ ２ ； ３ ． 上海化工院环境工程有限公司，上海 ２ ０ ０ ０ ６ ２ ） 摘要便携式 Ｘ射线荧光光谱仪（ ｐ － Ｘ Ｒ Ｆ ） 能够快速检测土壤中的铬元素， 但由于土壤成分复杂、 基体效应不 明， 导致其检测准确度较低。铁元素作为土壤基体中的主量元素， 在不同类型土壤中含量变化范围大， 是影响 铬元素 ｐ － Ｘ Ｒ Ｆ测定准确度的主要元素之一， 深入研究铁元素对铬元素荧光强度的影响有助于提高 ｐ － Ｘ Ｒ Ｆ测 定土壤中铬元素的准确度。本文以人工配置的铬 － 铁土壤样品研究铬元素荧光强度与铬元素含量和铁元素含 量的变化关系， 采用经验公式校正铁元素对铬元素 ｐ － Ｘ Ｒ Ｆ分析准确度的影响。结果表明 土壤样品中的铁元 素含量固定不变时， 铬元素的含量与其相应的特征 Ｘ射线荧光强度呈线性变化， 相关系数均在 ０ ． ９ ９ ９ ０以 上， 且铬元素荧光强度的增长速率随着土壤中铁元素含量的增加而增大； 另外通过对同一铬含量、 不同铁含 量土壤样品的研究， 验证了铁元素对铬元素的荧光增强效应， 并发现该增强效应还与铁、 铬元素的相互作用 有关。结合铬、 铁元素基体效应研究结果， 本文建立了铁元素对铬元素 ｐ－Ｘ Ｒ Ｆ测定的校正方程式， 相比于 普通的线性回归， 该方法的相关系数从 ０ ． ９ ０ １ １提高到了 ０ ． ９ ９ ８ ６ ， 硅藻土样品的 ｐ－ Ｘ Ｒ Ｆ分析平均相对误差 从 ２ １ ． ９ ４ ％下降至 ２ ． ５ ２ ％， 实际土壤样品的 ｐ － Ｘ Ｒ Ｆ分析平均相对误差从 ５ １ ． ０ ２ ％下降至 ５ ． ２ １ ％。 关键词便携式 Ｘ射线荧光光谱；土壤；重金属；铁；铬；基体效应 要点 （ １ ）土壤中铁元素对铬元素 ｐ － Ｘ Ｒ Ｆ测定荧光强度有增强效应。 （ ２ ）铬元素荧光强度的增长速率随着土壤中铁元素含量的增加而增大。 （ ３ ）建立了铁元素对铬元素 ｐ － Ｘ Ｒ Ｆ测定影响的优化校正模型。 （ ４ ）模型相关系数提高至 ０ ． ９ ９ ８ ６ ， 实际土壤样品平均相对误差下降至 ５ ． ２ １ ％。 中图分类号Ｏ ６ ５ ７ ． ３ ４文献标识码Ｂ 重金属元素的快速检测与筛查被广泛应用于合 金成分分析、 地质普查、 矿石勘探、 环境检测、 医药分 析、 消费品安全保障、 文物鉴定与保护等多个不同领 域［ １ － ５ ］。在土壤重金属分析领域， 传统的实验室化学 分析方法均需对土壤样品进行消解， 检测步骤繁琐、 费时， 预处理过程中易产生样品损失或使样品污染， 且需使用强酸试剂， 可能造成环境的二次污染和实验 人员的伤害［ ６ － ８ ］。而便携式 Ｘ射线荧光光谱仪 （ ｐ － Ｘ Ｒ Ｆ ） 作为新型的重金属检测仪器， 不仅检测速 度快、 运行成本低， 而且能实现现场的原位检测［ ９ － １ ２ ］。 应用ｐ － Ｘ Ｒ Ｆ 分析样品中重金属元素时， 诸多研 究已证明可以通过样品前处理方法来降低甚至消除 ７６４ ChaoXing 基体效应中的物理化学效应对 ｐ－ Ｘ Ｒ Ｆ测定准确度 的影响［ １ ３ － １ ７ ］。但基体效应中元素间的吸收增强效 应无法通过样品前处理消除， 影响了 ｐ－Ｘ Ｒ Ｆ分析 土壤中重金属元素的准确度， 尤其是铬元素［ １ ８ － １ ９ ］。 铁元素作为土壤中的主量元素之一， 在不同类型土 壤样品中含量变化范围较大， 是 ｐ－Ｘ Ｒ Ｆ分析中不 能忽视的基体成分。殷惠民等［ ２ ０ ］指出应用能量色 散Ｘ射线荧光光谱仪（ Ｅ Ｄ Ｘ Ｒ Ｆ ） 分析可简化轻元素 对铬元素的影响， 但是仍需考虑铁元素的影响； 倪子 月等［ ２ １ ］指出铁元素会影响铬元素的荧光强度。但 上述报道未对铁元素的影响开展具体研究。 本文针对土壤中铁元素对铬元素 ｐ－ Ｘ Ｒ Ｆ测定 准确度的影响进行研究， 采用人工配置不同浓度系 列的铁 － 铬元素土壤样品， 研究铬元素的荧光强度 与其本身含量和土壤中铁元素含量的变化关系， 并 构建了一组针对土壤中铬元素与铁元素的基体效应 经验校正方程， 显著提高了 ｐ－Ｘ Ｒ Ｆ测定土壤中铬 元素含量的准确度。 １ 实验部分 １ ． １ 仪器和主要试剂 Ｉ ｎ ｎ ｏ ｖ －Ｘ Ｄ ｅ ｌ ｔ ａ便携式 Ｘ射线荧光光谱仪 （ 日本Ｏ ｌ ｙ ｍ ｐ ｕ ｓ ） ， 该仪器工作条件见表 １ 。电感耦合 等离 子 体 发 射 光 谱 仪 （Ｉ Ｃ Ａ Ｐ ６ ３ ０ ０ 型，美 国 Ｔ ｈ ｅ ｒ ｍ ｏ Ｆ ｉ ｓ ｈ ｅ ｒ 公司） ， 该仪器工作条件见表 ２ 。 压片机（ Ｙ Ｐ－ ２型， 上海精胜科学仪器有限公 司） 。微波消解仪（ Ｍ ａ ｒ ｓ ６型， 美国 Ｃ Ｅ Ｍ公司） 。 表 １ ｐ － Ｘ Ｒ Ｆ仪器工作条件 Ｔ ａ ｂ ｌ ｅ １ Ｗｏ ｒ ｋ ｉ ｎ ｇｐ ａ ｒ ａ ｍ ｅ ｔ ｅ ｒ ｓ ｏ ｆ ｔ ｈ ｅｐ － Ｘ Ｒ Ｆｉ ｎ ｓ ｔ ｒ ｕ ｍ ｅ ｎ ｔ 元素分析线 准直器 （ μ ｍ ） 探测器 电压 （ ｋ Ｖ ） 电流 （ ｍ Ａ ） 采样间隔 （ ｋ ｅ Ｖ ） Ｃ ｒＫ α１ ５ ０Ｓ Ｄ Ｄ４ ５０ ． ２０ ． ０ ２ Ｆ ｅＫ α１ ５ ０Ｓ Ｄ Ｄ４ ５０ ． ２０ ． ０ ２ 注 采样间隔即分辨率， 表示每 ０ ． ０ ２ ｋ ｅ Ｖ能量记录一次荧光强度。 表 ２ Ｉ Ｃ Ｐ－ Ｏ Ｅ Ｓ 仪器工作条件 Ｔ ａ ｂ ｌ ｅ ２ Ｗｏ ｒ ｋ ｉ ｎ ｇｐ ａ ｒ ａ ｍ ｅ ｔ ｅ ｒ ｓ ｏ ｆ ｔ ｈ ｅＩ Ｃ Ｐ－ Ｏ Ｅ Ｓｉ ｎ ｓ ｔ ｒ ｕ ｍ ｅ ｎ ｔ 工作参数设定条件工作参数设定条件 射频功率１ １ ５ ０ Ｗ 样品泵冲洗泵速１ ０ ０ ｒ ／ ｍ ｉ ｎ 冷却气（ Ａ ｒ ） 流量１ ２ ． ０ Ｌ ／ ｍ ｉ ｎ分析泵速５ ０ ｒ ／ ｍ ｉ ｎ 辅助气（ Ａ ｒ ） 流量０ ． ５ Ｌ ／ ｍ ｉ ｎ泵稳定时间５ ｓ 雾化气（ Ａ ｒ ） 流量０ ． ７ ０ Ｌ ／ ｍ ｉ ｎ总采集时间２ ０ ｓ 主要试剂 硅藻土由上海安谱实验科技股份有 限公司提供， 实验用浓硝酸、 浓盐酸均为优级纯， 实 验用水为超纯水， 氧化铁、 硝酸铬均为分析纯试剂。 １ ． ２ ｐ － Ｘ Ｒ Ｆ分析制样、 测试与数据处理 采用高纯度硅藻土作为土壤介质， 通过人工添 加铁、 铬元素获取实验所需的土壤样品。样品前处 理方法采用杨桂兰等［ ２ ２ ］针对 Ｉ ｎ ｎ ｏ ｖ－ＸＤ ｅ ｌ ｔ ａ便携 式 Ｘ射线荧光光谱仪， 通过均匀设计法确定最优制 样条件的粉末压片制样法。具体制样方法为 样品 粒径小于 １ ２ ０目， 称样量 ４ ｇ ， 制样压力 ３ Ｍ Ｐ ａ ， 压力 持续时间 １ ２ ０ ｓ ， 每个样品单次测量时间为 １ ２ ０ ｓ 。为 了减小偶然误差， 多次测量取其平均值， 光谱数据的 处理由仪器自带软件处理完成。 １ ． ３ Ｉ Ｃ Ｐ－ Ｏ Ｅ Ｓ 分析 由于人工配置的样品在配置过程中可能会有目 标物质的损失， 因此最终目标元素的含量以 Ｉ Ｃ Ｐ－ Ｏ Ｅ Ｓ 分析结果为准。 Ｉ Ｃ Ｐ－Ｏ Ｅ Ｓ分析方法为 准确称量 ０ ． １ ０ ０ ０～ ０ ． ２ ５ ０ ０ ｇ 样品于 ５ ０ ｍ Ｌ聚四氟乙烯消解罐中， 采用 ５ ｍ Ｌ硝酸和盐酸的混合酸， 在 １ ９ ５ ℃下微波消解 ４ ５ ｍ ｉ ｎ ， 将消解后的样品稀释定容至 ５ ０ ｍ Ｌ ， 过滤后上 机分析。 ２ 结果与讨论 ２ ． １ 铁元素对铬元素荧光强度的影响探究 为了确定铬元素的荧光强度与铬元素含量的变 化关系， 分别配置了实际铁含量为 ０ ． ７ ５ ％、 ２ ． ９ ９ ％、 ６ ． ５ ５ ％、 １ ０ ． ０ ０ ％、 １ ２ ． ４ ７ ％、 １ ４ ． １ ９ ％六组土壤样品 （ 各 组 对 应 的 编 号 为Ｆ ｅ ／ Ｃ ｒ－１ 、Ｆ ｅ ／ Ｃ ｒ－２ 、 Ｆ ｅ ／ Ｃ ｒ － ３ 、 Ｆ ｅ ／ Ｃ ｒ － ４ 、 Ｆ ｅ ／ Ｃ ｒ － ５ 、 Ｆ ｅ ／ Ｃ ｒ － ６ ） ， 其中每 组样品包含六个土壤样品， 土壤样品中铬元素含量 呈梯度变化， 变化范围为 ０～ １ ５ ０ ０ ｍ ｇ ／ ｋ ｇ 。在相同的 实验条件下， 对配置的六组样品分别进行 ｐ－Ｘ Ｒ Ｆ 分析和 Ｉ Ｃ Ｐ－Ｏ Ｅ Ｓ分析。图 １结果表明， 当土壤中 铁含量相同时， 铬元素的荧光强度与含量呈线性变 化， 线性关系良好， 其相关系数（ Ｒ ２） 均在 ０ ． ９ ９ ９ ０以 上。冉景等［ ２ ３ ］也报道了在实验室条件下， 土壤中铬 元素的 ｐ － Ｘ Ｒ Ｆ分析荧光强度与原子吸收光谱分析 值呈线性变化， 但相关系数仅为 ０ ． ８ ８ 。分析推测是 因为实际土壤样品中的铁元素含量复杂多变， 造成 了线性关系下降。进一步分析发现， 获取的不同铁 含量样品的六条拟合曲线并不是平行曲线。当土壤 中铁含量从 ０ ． ７ ５ ％增大到 １ ４ ． １ ４ ％时， 铬元素的荧 光强度增大速率从 ０ ． ７ ０ ３ ６ ｃ ｐ ｓ ／ （ ｍ ｇ ｋ ｇ － １） 增加到 ８６４ 第 ３期 岩 矿 测 试 ｈ ｔ ｔ ｐ ∥ｗ ｗ ｗ ． ｙ ｋ ｃ ｓ ． ａ ｃ ． ｃ ｎ ２ ０ ２ ０年 ChaoXing ０ ． ９ ５ ３ ９ ｃ ｐ ｓ ／ （ ｍ ｇ ｋ ｇ － １） ， 并呈线性变化， 线性拟合 结果为ｙ＝０ ． ０ １ ９ ０ ｘ＋０ ． ６ ８ ６ ６， 相关系数（ Ｒ ２） 为 ０ ． ９ ９ １ ５ 。从元素激发机理角度进行分析， 上述现象 可能是由于铁元素的 Ｋ α能量为 ６ ． ４ ０ ５ ｋ ｅ Ｖ ， Ｋ β能 量为 ７ ． ０ ５ ９ｋ ｅ Ｖ ，均 大 于 铬 元 素 的 吸 收 边 能 量 ５ ． ９ ９ ｋ ｅ Ｖ ， 造成铬元素的二次激发， 从而使得铬元素 的荧光强度增大［ ２ ４ ］， 与李哲等［ ２ ５ ］报道的铁元素会 增强钛元素的荧光强度、 齐海君等［ ２ ６ ］报道的铁元素 会影响铈元素的荧光强度情况相类似。 图 １ 不同铁含量下， 铬含量与铬的荧光强度变化关系 Ｆ ｉ ｇ ．１ Ｒ ｅ ｌ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｓ ｈ ｉ ｐ ｂ ｅ ｔ ｗ ｅ ｅ ｎ Ｃ ｒｃ ｏ ｎ ｃ ｅ ｎ ｔ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ａ ｎ ｄ ｉ ｔ ｓ ｆ ｌ ｕ ｏ ｒ ｅ ｓ ｃ ｅ ｎ ｃ ｅｉ ｎ ｔ ｅ ｎ ｓ ｉ ｔ ｙｉ ｎ ｄ ｉ ａ ｔ ｏ ｍ ｉ ｔ ｅｓ ａ ｍ ｐ ｌ ｅ ｓｗ ｉ ｔ ｈ ｄ ｉ ｆ ｆ ｅ ｒ ｅ ｎ ｔ ｉ ｒ ｏ ｎｃ ｏ ｎ ｔ ｅ ｎ ｔ 图 ２ （ ａ ） 铬元素的特征 Ｘ射线荧光强度与铁含量的关系；（ ｂ ） 拟合曲线斜率与铬元素含量的关系 Ｆ ｉ ｇ ． ２ （ ａ ）Ｒ ｅ ｌ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｓ ｈ ｉ ｐｂ ｅ ｔ ｗ ｅ ｅ ｎｃ ｈ ａ ｒ ａ ｃ ｔ ｅ ｒ ｉ ｓ ｔ ｉ ｃＸ－ ｒ ａ ｙｆ ｌ ｕ ｏ ｒ ｅ ｓ ｃ ｅ ｎ ｃ ｅｉ ｎ ｔ ｅ ｎ ｓ ｉ ｔ ｙｏ ｆ ｃ ｈ ｒ ｏ ｍ ｉ ｕ ｍａ ｎ ｄｉ ｒ ｏ ｎｃ ｏ ｎ ｔ ｅ ｎ ｔ ； （ ｂ ）Ｒ ｅ ｌ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｓ ｈ ｉ ｐｂ ｅ ｔ ｗ ｅ ｅ ｎｓ ｌ ｏ ｐ ｅｏ ｆ ｆ ｉ ｔ ｔ ｉ ｎ ｇｃ ｕ ｒ ｖ ｅａ ｎ ｄｃ ｈ ｒ ｏ ｍ ｉ ｕ ｍｃ ｏ ｎ ｔ ｅ ｎ ｔ 为了验证铁元素对铬元素荧光强度的增强效 应， 设置了五组样品， 同一组样品中铬元素含量相 同， 铁元素含量呈线性变化， 变化范围为 ０ ％ ～ １ ５ ％， 各组对应的铬元素含量分别为 ３ ０ ０ 、 ６ ０ ０ 、 ９ ０ ０ 、 １ ２ ０ ０ 、 １ ５ ０ ０ ｍ ｇ ／ ｋ ｇ（各 组 对 应 的 样 品 编 号 为 Ｃ ｒ ／ Ｆ ｅ － ７ 、 Ｃ ｒ ／ Ｆ ｅ － ８ 、 Ｃ ｒ ／ Ｆ ｅ － ９ 、 Ｃ ｒ ／ Ｆ ｅ － １ ０ 、 Ｃ ｒ ／ Ｆ ｅ － １ １ ） 。对这五组样品分别进行 ｐ－Ｘ Ｒ Ｆ分析和 Ｉ Ｃ Ｐ－ Ｏ Ｅ Ｓ 分析。实验结果（ 图 ２ ａ ） 表明， 当土壤样 品中铬元素含量相同时， 铬元素在 Ｋ α处的特征 Ｘ射线荧光强度会随着试样中铁含量的增加而变 大， 并呈线性变化， 相关系数均为 ０ ． ９ ５ ０ ０ ， 验证了土 壤中铁元素对铬元素的荧光增强效应。 值得一提的是， 分析发现在不同铬含量下， 铁元 素对铬元素的增强能力并不相同。当铬元素含量从 ３ ０ ０ ｍ ｇ ／ ｋ ｇ 增加到 １ ５ ０ ０ ｍ ｇ ／ ｋ ｇ 后， 铁元素对铬元素的 荧光强度增强速率从 １ ２ ． ７ ３ ｃ ｐ ｓ ／ （ １ ％Ｆ ｅ ） 上升至 ３ ５ ． ９ ０ ｃ ｐ ｓ ／ （ １ ％ Ｆ ｅ ） 。进一步分析发现该增强速率 和铬元素含量呈线性变化， 如图 ２ ｂ 所示。这表明铁 元素对铬元素荧光强度的增强， 并不仅仅是铁元素 的单独作用， 其中还应包含铬元素与铁元素的相互 作用。因此， 在校正铁元素对铬元素荧光强度的影 响时， 除了需考虑土壤中的铁元素含量， 还应将两者 间的相互作用考虑在内。 ２ ． ２ 铁元素对铬元素 ｐ － Ｘ Ｒ Ｆ测定的校正方法 ｐ － Ｘ Ｒ Ｆ分析的最终结果是实现对元素含量的 量化， 常用的方法是将仪器响应值（ 目标元素的特 征Ｘ射线荧光强度， 这里为计数率） 与目标元素的含 量设置标准曲线， 以便分析未知样品。对铬元素的 含量及其相应计数率采用线性回归拟合得到标准曲 线， 如图 ３所示， 并得出了校正公式 Ｉ ｉ＝ ０ ． ８ ５ ３ ５ ｃｉ＋ ２ １ ２ ． ５ ４ ０ ５ （ １ ） 式中 Ｉ ｉ为铬元素的特征 Ｘ射线荧光 Ｋ α强度 （ ｃ ｐ ｓ ） ； ｃ ｉ为铬元素的含量（ ｍ ｇ ／ ｋ ｇ ） 。 建立的线性回归模型相关性较差， 相关系数仅 为 ０ ． ９ ０ １ １ ， 虽然高于在同一类型土壤中铬元素的荧 光强度与 Ｉ Ｃ Ｐ－Ｏ Ｅ Ｓ分析值的线性回归相关系数 ０ ． ７ ７ ９ ６ ， 但就实际应用而言仍有不足［ １ ９ ］。其原因是 被测的土壤样品中的铁含量不是一个固定含量， 而 ９６４ 第 ３期唐晓勇， 等土壤中铁元素对铬元素 ｐ － Ｘ Ｒ Ｆ测定准确度的影响与校正第 ３ ９卷 ChaoXing 图 ３ 铬元素的线性回归分析结果 Ｆ ｉ ｇ ． ３ Ｌ ｉ ｎ ｅ ａ ｒ ｒ ｅ ｌ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｓ ｈ ｉ ｐｂ ｅ ｔ ｗ ｅ ｅ ｎｉ ｎ ｔ ｅ ｎ ｓ ｉ ｔ ｙ ａ ｎ ｄｃ ｏ ｎ ｃ ｅ ｎ ｔ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｆ ｏ ｒ Ｃ ｒ 是在较大范围内变化， 铁元素与铬元素间具有吸收 增强效应， 极大地影响了铬元素荧光强度与其含量 的线性关系， 因此在 ｐ－Ｘ Ｒ Ｆ分析测试土壤中的铬 元素含量时必须考虑铁元素的影响。 为了提高工作曲线的数据相关性， 需要采用数 学方法扣除铁元素的影响， 通过 ２ ． １节的研究结果 可知， 铬元素的荧光强度不仅与铬元素本身含量、 铁 元素含量有关， 还与铁、 铬元素的相互作用有关， 因 此结合 Ｌ ａ ｃ ｈ ａ ｎ ｃ ｅ － Ｔ ｒ ａ ｉ ｌ 算法， 选择铬元素荧光强度 作为定量分析基础， 并设置 ｂ ｃ ｊ项扣除铁元素的影 响， 设置 ｃ Ｉ ｉｃｊ项校正铁元素与铬元素相互作用的影 响， 并以常数项 ｄ 进行最终结果的修正， 设置的校正 公式形式如下 表 ３ 两种校正方法的准确度对比 Ｔ ａ ｂ ｌ ｅ ３ Ｃ ｏ ｍ ｐ ａ ｒ ｉ ｓ ｏ ｎｏ ｆ ａ ｃ ｃ ｕ ｒ ａ ｃ ｙｏ ｆ ｔ ｗ ｏｃ ｏ ｒ ｒ ｅ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎｍ ｅ ｔ ｈ ｏ ｄ ｓ 样品编号 Ｃ ｒ （ ｍ ｇ ／ ｋ ｇ ） Ｉ Ｃ Ｐ－ Ｏ Ｅ Ｓ 法ｐ － Ｘ Ｒ Ｆ一维线性回归校正结果 相对误差 （ ％） Ｃ ｒ （ ｍ ｇ ／ ｋ ｇ ） Ｉ Ｃ Ｐ－ Ｏ Ｅ Ｓ 法ｐ － Ｘ Ｒ Ｆ本法校正结果 相对误差 （ ％） 硅藻土 － １１ １ ５ ４ ． １ ９８ ５ ８ ． ２ ７２ ５ ． ６ ４１ １ ５ ４ ． １ ９１ １ ３ ５ ． ８ ５１ ． ５ ９ 硅藻土 － ２５ ９ ７ ． １ ７４ ９ ３ ． ３ ８１ ７ ． ３ ８５ ９ ７ ． １ ７６ ０ ２ ． ０ ００ ． ８ １ 硅藻土 － ３１ ４ ２ ４ ． ０ ０１ ４ ０ ７ ． ４ ７１ ． １ ６１ ４ ２ ４ ． ０ ０１ ４ ４ ６ ． ２ ６１ ． ５ ６ 硅藻土 － ４８ ９ ０ ． ０ ０９ ９ １ ． ７ ３１ １ ． ４ ３８ ９ ０ ． ０ ０８ ９ ７ ． ２ ２０ ． ８ １ 硅藻土 － ５３ ０ １ ． ２ ８４ ６ ４ ． ２ ５５ ４ ． ０ ９３ ０ １ ． ２ ８２ ７ ７ ． ７ ２７ ． ８ ２ 平均预测相对误差（ ％）２ １ ． ９ ４平均预测相对误差（ ％）２ ． ５ ２ 样品编号 Ｃ ｒ （ ｍ ｇ ／ ｋ ｇ ） Ｉ Ｃ Ｐ－ Ｏ Ｅ Ｓ 法ｐ － Ｘ Ｒ Ｆ一维线性回归校正结果 相对误差 （ ％） Ｃ ｒ （ ｍ ｇ ／ ｋ ｇ ） Ｉ Ｃ Ｐ－ Ｏ Ｅ Ｓ 法ｐ － Ｘ Ｒ Ｆ本法校正结果 相对误差 （ ％） 潮土３ ７ ． ５ ６－ ２ ９ ． ２ ２１ ７ ７ ． ８ ０３ ７ ． ５ ６３ ８ ． ６ １２ ． ８ ０ 黑土３ ５ ２ ． ８ ６２ ７ ０ ． ４ ８２ ３ ． ３ ５３ ５ ２ ． ８ ６３ ７ ５ ． ４ ３６ ． ３ ９ 砖红壤７ １ ９ ． ８ １９ ３ １ ． ７ ６２ ９ ． ４ ５７ １ ９ ． ８ １７ ５ ２ ． ２ ７４ ． ５ １ 黄棕壤１ ２ ３ ８ ． １ ３１ １ ０ ２ ． ３ ５１ ０ ． ９ ７１ ２ ３ ８ ． １ ３１ ３ ４ １ ． ７ ２８ ． ３ ７ 水稻土１ ５ １ ７ ． ９ ７１ ３ １ ２ ． ５ ５１ ３ ． ５ ３１ ５ １ ７ ． ９ ７１ ５ ７ ８ ． ０ ４３ ． ９ ６ 平均预测相对误差（ ％）５ １ ． ０ ２平均预测相对误差（ ％）５ ． ２ １ ｃ ｉ＝ ａ Ｉｉ＋ ｂ ｃｊ＋ ｃ Ｉｉｃｊ＋ ｄ （ ２ ） 式中 ｃ ｉ为铬元素的含量（ ｍ ｇ ／ ｋ ｇ ） ； Ｉｉ为铬元素的特征 Ｘ射线荧光 Ｋ α强度（ ｃ ｐ ｓ ） ； ｃ ｊ是铁元素含量（ ％） 。 将测量得到的数据， 以公式（ ２ ） 进行拟合可得 如下公式 ｃ ｉ＝ １ ． ４ ２ ５ Ｉｉ－ ４ ８ １ ． ７ ｃｊ－ ２ ． ７ ７ ３ Ｉｉｃｊ－ ２ ０ ６ ． １ （ ３ ） 加入铁元素修正后， 工作曲线的相关系数 Ｒ ２为 ０ ． ９ ９ ８ ６ ， 相比于董天宇等［ ２ ７ ］报道的直接使用土壤中 铬元素的 ｐ－ Ｘ Ｒ Ｆ与 Ｉ Ｃ Ｐ－ Ｏ Ｅ Ｓ分析值建立校准曲 线的相关系数 ０ ． ８ １ ７ ３和 ０ ． ９ １ ２ ４ ， 有显著的提高， 表 明在扣除铁元素的影响后， 数据的相关性有较大 提升。 ２ ． ３ 方法准确度评价 为了验证本方法的准确性， 使用本法对设置的 ５个硅藻土样品、 ５个实际土壤样品中的铬元素进行 测定， 并将采用校正方程计算所得结果与 Ｉ Ｃ Ｐ－ Ｏ Ｅ Ｓ 分析结果进行比较。 从表 ３的分析结果可得， 对于硅藻土样品的 ｐ － Ｘ Ｒ Ｆ 测量， 与 Ｉ Ｃ Ｐ－Ｏ Ｅ Ｓ结果相比， 一维线性回 归标准曲线法的相对误差为 １ ． １ ６ ％ ～ ５ ４ ． ０ ９ ％， 而 采用本方法进行校正后， 相对误差为 ０ ． ８ １ ％ ～ ７ ． ８ ２ ％， 本方法的平均预测相对误差从线性回归标 准曲线法的 ２ １ ． ９ ４ ％下降至 ２ ． ５ ２ ％。对于实际土壤 样品的 ｐ － Ｘ Ｒ Ｆ测量， 与 Ｉ Ｃ Ｐ－ Ｏ Ｅ Ｓ结果相比， 一维 线性回归标准曲线法的相对误差为 １ ０ ． ９ ７ ％ ～ １ ７ ７ ． ８ ０ ％， 而采用本方法进行校正后， 相对误差为 ２ ． ８ ０ ％ ～ ８ ． ３ ７ ％， 本方法的平均预测相对误差从线 性回归标准曲线法的 ５ １ ． ０ ２ ％下降至 ５ ． ２ １ ％。本方 ０７４ 第 ３期 岩 矿 测 试 ｈ ｔ ｔ ｐ ∥ｗ ｗ ｗ ． ｙ ｋ ｃ ｓ ． ａ ｃ ． ｃ ｎ ２ ０ ２ ０年 ChaoXing 法与李自强等［ ２ ８ ］报道的电感耦合等离子体质谱法 和邓述培等［ ２ ９ ］报道的台式波长色散 Ｘ Ｒ Ｆ法测定土 壤中铬元素含量相比， 准确度相当， 表明通过本方法 ｐ － Ｘ Ｒ Ｆ 也可以与实验室分析方法取得较为一致的 结果， 有助于快速、 经济获取土壤中的铬元素含量。 进一步分析发现， 本法在实际土壤样品的应用效果 比硅藻土样品稍差， 对实际土壤样品的预测结果均 略高于 Ｉ Ｃ Ｐ－Ｏ Ｅ Ｓ结果， 推测是由于在实际土壤样 品中还存在其他元素， 与铬元素谱峰重叠， 造成铬元 素的荧光强度比理论强度稍大［ ３ ０ ］。 ３ 结论 本方法选择硅藻土为介质， 通过对铬元素与铁 元素的硅藻土样品进行分析， 指出在相同基体组成 的样品中， 铬元素的荧光强度与其含量呈线性变化。 同时指出如果基体中铁含量发生变化， 会导致样品 中铬元素的 ｐ－Ｘ Ｒ Ｆ分析荧光强度产生变化， 铁元 素的特征 Ｘ射线荧光强度会再次激发铬元素， 使铬 元素产生二次荧光， 从而使得铬元素的特征 Ｘ射线 荧光强度增强， 无法直接通过铬元素的荧光强度与 含量获得稳定可靠的工作曲线。用铁元素对工作曲 线进行修正， 可以将工作曲线的相关系数从０ ． ９ ０ １ １ 提高到 ０ ． ９ ９ ８ ６ ， 使得工作曲线更加稳定可靠。 实际硅藻土样品与土壤样品的分析结果表明， 本方法对铬元素的 ｐ－Ｘ Ｒ Ｆ分析结果与 Ｉ Ｃ Ｐ－Ｏ Ｅ Ｓ 分析结果相近， 减少了土壤中铬元素的检测时间与 成本， 实际土壤样品的分析平均相对误差为５ ． ２ １ ％， 大大提高了 ｐ － Ｘ Ｒ Ｆ对土壤中铬元素定量分析的准 确度。但仍有不足， 后续工作还应考虑土壤中谱峰 重叠对铬元素荧光强度的影响， 进一步提高ｐ － Ｘ Ｒ Ｆ 对土壤中铬元素定量分析的准确度。 ４ 参考文献 ［ １ ］ 王晶晶， 范纯． Ｘ射线荧光光谱法测定锌铁合金镀层 铁含量的影响因素探讨 ［ Ｊ ］ ． 冶金分析， ２ ０ １ ９ ， ３ ９ （ １ ０ ） ４ ９－ ５ ４ ． Ｗａ ｎ ｇ Ｊ Ｊ ， Ｆ ａ ｎＣ ． Ｄ ｉ ｓ ｃ ｕ ｓ ｓ ｉ ｏ ｎｏ ｎｉ ｎ ｆ ｌ ｕ ｅ ｎ ｃ ｉ ｎ ｇ ｆ ａ ｃ ｔ ｏ ｒ ｓ ｄ ｕ ｒ ｉ ｎ ｇ ｔ ｈ ｅ ｄ ｅ ｔ ｅ ｒ ｍ ｉ ｎ ａ ｔ ｉ ｏ ｎｏ ｆ ｉ ｒ ｏ ｎｃ ｏ ｎ ｔ ｅ ｎ ｔ ｉ ｎｇ ａ ｌ ｖ ａ ｎ ｉ ｚ ｅ ｄｃ ｏ ａ ｔ ｉ ｎ ｇｏ ｆ ｚ ｉ ｎ ｃ －ｉ ｒ ｏ ｎａ ｌ ｌ ｏ ｙｂ ｙＸ－ｒ ａ ｙｆ ｌ ｕ ｏ ｒ ｅ ｓ ｃ ｅ ｎ ｃ ｅｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｍ ｅ ｔ ｒ ｙ ［ Ｊ ］ ． Ｍ ｅ ｔ ａ ｌ ｌ ｕ ｒ ｇ ｉ ｃ ａ ｌ Ａ ｎ ａ ｌ ｙ ｓ ｉ ｓ ， ２ ０ １ ９ ， ３ ９ （ １ ０ ） ４ ９－ ５ ４ ． ［ ２ ］ Ｂ ｙ ｅ ｒ ｓ ＨＬ ， Ｍ ｃ ｈ ｅ ｎ ｒ ｙＬＪ ， Ｇ ｒ ｕ ｎ ｄ ｌ ＴＪ ． Ｘ Ｒ Ｆｔ ｅ ｃ ｈ ｎ ｉ ｑ ｕ ｅ ｓ ｔ ｏ ｑ ｕ ａ ｎ ｔ ｉ ｆ ｙｈ ｅ ａ ｖ ｙｍ ｅ ｔ ａ ｌ ｓｉ ｎｖ ｅ ｇ ｅ ｔ ａ ｂ ｌ ｅ ｓａ ｔｌ ｏ ｗ ｄ ｅ ｔ ｅ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ｌ ｉ ｍ ｉ ｔ ｓ ［ Ｊ ］ ． Ｆ ｏ ｏ ｄＣ ｈ ｅ ｍ ｉ ｓ ｔ ｒ ｙ Ｘ ， ２ ０ １ ９ ， １ １ ０ ０ ０ ０ １ ． ［ ３ ］ Ｓ ｕ ｇ ｉ ｙ ａ ｍ ａＴ ， Ｕ ｏＭ， Ｗａ ｄ ａＴ ， ｅ ｔａ ｌ ． Ｄ ｅ ｔ ｅ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎｏ ｆｔ ｒ ａ ｃ ｅ ｍ ｅ ｔ ａ ｌ ｌ ｉ ｃｅ ｌ ｅ ｍ ｅ ｎ ｔ ｓｉ ｎｏ ｒ ａ ｌ ｌ ｉ ｃ ｈ ｅ ｎ ｏ ｉ ｄｃ ｏ ｎ ｔ ａ ｃ ｔ ｌ ｅ ｓ ｉ ｏ ｎ ｓｕ ｓ ｉ ｎ ｇ Ｓ Ｒ－Ｘ Ｒ Ｆ ， Ｐ Ｉ Ｘ Ｅ ， ａ ｎ ｄＸ Ａ Ｆ Ｓ ［ Ｊ ］ ． Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｔ ｉ ｆ ｉ ｃＲ ｅ ｐ ｏ ｒ ｔ ｓ ， ２ ０ １ ５ ， ５ １ ０ ６ ７ ２ ． ［ ４ ］ Ｍ ｏ ｒ ｅ ｎ ｏ － Ｓ ｕ ａ ｒ ｅ ｚ ＡＩ ， Ａ ｇ ｅ ｒ ＦＪ ， Ｒ ｏ ｄ ｒ ｉ ｑ ｕ ｅ ｚ － Ｓ ｅ ｇ ｏ ｖ ｉ ａ Ｃ ， ｅ ｔ ａ ｌ ． Ｆ ｅ ａ ｓ ｉ ｂ ｉ ｌ ｉ ｔ ｙｏ ｆ ｄ ｉ ｆ ｆ ｅ ｒ ｅ ｎ ｔ ｃ ｌ ｅ ａ ｎ ｉ ｎ ｇｍ ｅ ｔ ｈ ｏ ｄ ｓｆ ｏ ｒｓ ｉ ｌ ｖ ｅ ｒ － ｃ ｏ ｐ ｐ ｅ ｒａ ｌ ｌ ｏ ｙ ｓｂ ｙＸ－ｒ ａ ｙｆ ｌ ｕ ｏ ｒ ｅ ｓ ｃ ｅ ｎ ｃ ｅ Ａ ｐ ｐ ｌ ｉ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎｔ ｏ ａ ｎ ｃ ｉ ｅ ｎ ｔ Ｇ ｒ ｅ ｅ ｋｓ ｉ ｌ ｖ ｅ ｒ ｃ ｏ ｉ ｎ ｓ ［ Ｊ ］ ． Ｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｃ ｈ ｉ ｍ ｉ ｃ ａＡ ｃ ｔ ａＰ ａ ｒ ｔ Ｂ Ａ ｔ ｏ ｍ ｉ ｃＳ ｐ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｓ ｃ ｏ ｐ ｙ ， ２ ０ １ ６ ， １ １ ６ ８ ５－ ９ １ ． ［ ５ ］ Ｇ ｕ ｅ ｒ ｒ ａＭ ＢＢ ， ｄ ｅＡ ｌ ｍ ｅ ｉ ｄ ａＥ ， Ｃ ａ ｒ ｖ ａ ｌ ｈ ｏＧＧＡ ， ｅ ｔａ ｌ ． Ｃ ｏ ｍ ｐ ａ ｒ ｉ ｓ ｏ ｎｏ ｆａ ｎ ａ ｌ ｙ ｔ ｉ ｃ ａ ｌｐ ｅ ｒ ｆ ｏ ｒ ｍ ａ ｎ ｃ ｅｏ ｆｂ ｅ ｎ ｃ ｈ ｔ ｏ ｐａ ｎ ｄ ｈ ａ ｎ ｄ ｈ ｅ ｌ ｄｅ ｎ ｅ ｒ ｇ ｙ ｄ ｉ ｓ ｐ ｅ ｒ ｓ ｉ ｖ ｅ Ｘ－ ｒ ａ ｙ ｆ ｌ ｕ ｏ ｒ ｅ ｓ ｃ ｅ ｎ ｃ ｅ ｓ ｙ ｓ ｔ ｅ ｍ ｓ ｆ ｏ ｒ ｔ ｈ ｅｄ ｉ ｒ ｅ ｃ ｔａ ｎ ａ ｌ ｙ ｓ ｉ ｓｏ ｆｐ ｌ ａ ｎ ｔｍ ａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｓ ［ Ｊ ］ ．Ｊ ｏ ｕ ｒ ｎ ａ ｌｏ ｆ Ａ ｎ ａ ｌ ｙ ｔ ｉ ｃ ａ ｌ Ａ ｔ ｏ ｍ ｉ ｃ Ｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｍ ｅ ｔ ｒ ｙ ， ２ ０ １ ４ ， ２ ９ （ ９ ） １ ６ ６ ７ － １ ６ ７ ４ ． ［ ６ ］ 徐聪， 赵婷， 池海涛， 等． 微波消解 －Ｉ Ｃ Ｐ－Ｍ Ｓ法测定 土壤及耕作物小麦中的 ８种重金属元素［ Ｊ ］ ． 中国测 试， ２ ０ １ ９ ， ４ ５ （ ５ ） ８ ５－ ９ ２ ． Ｘ ｕＣ ， Ｚ ｈ ａ ｏＴ ， Ｃ ｈ ｉＨ Ｔ ， ｅ ｔａ ｌ ． Ｄ ｅ ｔ ｅ ｒ ｍ ｉ ｎ ａ ｔ ｉ ｏ ｎｏ ｆｅ ｉ ｇ ｈ ｔ ｋ ｉ ｎ ｄ ｓ ｏ ｆ ｈ ｅ ａ ｖ ｙｍ ｅ ｔ ａ ｌ ｓ ｅ ｌ ｅ ｍ ｅ ｎ ｔ ｓ ｉ ｎｃ ｕ ｌ ｔ ｉ ｖ ａ ｔ ｅ ｄｓ ｏ ｉ ｌ ａ ｎ ｄｔ ｈ ｅ ｗ ｈ ｅ ａ ｔ ｂ ｙｍ ｉ ｃ ｒ ｏ ｗ ａ ｖ ｅｄ ｉ ｇ ｅ ｓ ｔ ｉ ｏ ｎ－Ｉ Ｃ Ｐ－Ｍ Ｓｍ ｅ ｔ ｈ ｏ ｄ ［ Ｊ ］ ． Ｃ ｈ ｉ ｎ ａＭ ｅ ａ ｓ ｕ ｒ ｅ ｍ ｅ ｎ ｔ ａ ｎ ｄＴ ｅ ｓ ｔ ， ２ ０ １ ９ ， ４ ５ （ ５ ） ８ ５－ ９ ２ ． ［ ７ ］ 周宝宣， 袁琦． 土壤重金属检测技术研究现状及发展 趋势［ Ｊ ］ ． 应用化工， ２ ０ １ ５ ， ４ ４ （ １ ） １ ３ １－ １ ３ ８ ． Ｚ ｈ ｏ ｕＢＸ ， Ｙ ｕ ａ ｎＱ ． Ｃ ｕ ｒ ｒ ｅ ｎ ｔ ｓ ｉ ｔ ｕ ａ ｔ ｉ ｏ ｎａ ｎ ｄｄ ｅ ｖ ｅ ｌ ｏ ｐ ｍ ｅ ｎ ｔ ｔ ｒ ｅ ｎ ｄ ｏ ｆｓ ｏ ｉ ｌｈ ｅ ａ ｖ ｙ ｍ ｅ ｔ ａ ｌ ｓｄ ｅ ｔ ｅ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ［Ｊ ］ ．Ａ ｐ ｐ ｌ ｉ ｅ ｄ Ｃ ｈ ｅ ｍ ｉ ｃ ａ ｌ Ｉ ｎ ｄ ｕ ｓ ｔ ｒ ｙ ， ２ ０ １ ５ ， ４ ４ （ １ ） １ ３ １－ １ ３ ８ ． ［ ８ ］ 朱锋， 胡星云， 郭照冰， 等． 快速消解测定土壤中金属 元素［ Ｊ ］ ． 分析试验室， ２ ０ １ ９ ， ３ ８ （ ８ ） ９ ０ ６－ ９ １ １ ． Ｚ ｈ ｕＦ ， Ｈ ｕＸＹ ， Ｇ ｕ ｏＺＢ ， ｅ ｔ ａ ｌ ． Ｄ ｅ ｔ ｅ ｒ ｍ ｉ ｎ ａ ｔ ｉ ｏ ｎｏ ｆ ｈ ｅ ａ ｖ ｙ ｍ ｅ ｔ ａ ｌ ｓ ｉ ｎｓ ｏ ｉ ｌ ｂ ｙｒ ａ ｐ ｉ ｄｄ ｉ ｇ ｅ ｓ ｔ ｉ ｏ ｎ ［ Ｊ ］ ． Ｃ ｈ ｉ ｎ ｅ ｓ ｅＪ ｏ ｕ ｒ ｎ ａ ｌ ｏ ｆ Ａ ｎ ａ ｌ ｙ ｓ ｉ ｓ Ｌ ａ ｂ ｏ ｒ ａ ｔ ｏ ｒ ｙ ， ２ ０ １ ９ ， ３ ８ （ ８ ） ９ ０ ６－ ９ １ １ ． ［ ９ ］ 田志仁， 封雪， 姜晓旭， 等． 生态环境监测工作中应用 Ａ Ａ Ｓ ／ Ａ Ｆ Ｓ 和 Ｘ Ｒ Ｆ法测定土壤重金属数据质量评价 ［ Ｊ ］ ． 岩矿测试， ２ ０ １ ９ ， ３ ８ （ ５ ） ４ ７ ９－ ４ ８ ８ ． Ｔ ｉ ａ ｎＺＲ ， Ｆ ｅ ｎ ｇＸ ， Ｊ ｉ ａ ｎ ｇＸＸ ， ｅ ｔ ａ ｌ ． Ｅ ｖ ａ ｌ ｕ ａ ｔ ｉ ｏ ｎｏ ｆ ｄ ａ ｔ ａ ｑ ｕ ａ ｌ ｉ ｔ ｙ ｏ ｎｔ ｈ ｅ ｄ ｅ ｔ ｅ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎｏ ｆ ｈ ｅ ａ ｖ ｙ ｍ ｅ ｔ ａ ｌ ｓ ｉ ｎｓ ｏ ｉ ｌ ｓ ｂ ｙ ａ ｔ ｏ ｍ ｉ ｃ ａ ｂ ｓ ｏ ｒ ｐ ｔ ｉ ｏ ｎｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｍ ｅ ｔ ｒ ｙｏ ｒ ａ ｔ ｏ ｍ ｉ ｃｆ ｌ ｕ ｏ ｒ ｅ ｓ ｃ ｅ ｎ ｃ ｅ ｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｍ ｅ ｔ ｒ ｙａ ｎ ｄＸ－ｒ ａ ｙｆ ｌ ｕ ｏ ｒ ｅ ｓ ｃ ｅ ｎ ｃ ｅｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｍ ｅ ｔ ｒ ｙｉ ｎ ｅ ｃ ｏ ｌ ｏ ｇ ｉ ｃ ａ ｌ ｅ ｎ ｖ ｉ ｒ ｏ ｎ ｍ ｅ ｎ ｔ ｍ ｏ ｎ ｉ ｔ ｏ ｒ ｉ ｎ ｇ ［ Ｊ ］ ． Ｒ ｏ ｃ ｋａ ｎ ｄＭ ｉ ｎ ｅ ｒ ａ ｌ Ａ ｎ ａ ｌ ｙ ｓ ｉ ｓ ， ２ ０ １ ９ ， ３ ８ （ ５ ） ４ ７ ９－ ４ ８ ８ ． ［ １ ０ ］ 朱梦杰． 便携式 Ｘ Ｒ Ｆ测定仪在土壤检测中的应用及 其影响 因 素 ［ Ｊ ］ ． 中 国 环 境 监 测， ２ ０ １ ９ ， ３ ５（ ６ ） １ ２ ９－ １ ３ ７ ． Ｚ ｈ ｕＭ Ｊ ． Ａ ｐ ｐ ｌ ｉ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎｏ ｆ ｐ ｏ ｒ ｔ ａ ｂ ｌ ｅＸ Ｒ Ｆａ ｎ ａ ｌ ｙ ｚ ｅ ｒｉ ｎｓ ｏ ｉ ｌ ｄ ｅ ｔ ｅ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎａ ｎ ｄｉ ｔ ｓｉ ｎ ｆ ｌ ｕ ｅ ｎ ｃ ｉ ｎ ｇｆ ａ ｃ ｔ ｏ ｒ ｓ ［ Ｊ ］ ． Ｅ ｎ ｖ ｉ ｒ ｏ ｎ ｍ ｅ ｎ ｔ ａ ｌ Ｍ ｏ ｎ ｉ ｔ ｏ ｒ ｉ ｎ ｇｉ ｎＣ ｈ ｉ ｎ ａ ， ２ ０ １ ９ ， ３ ５ （ ６ ） １ ２ ９－ １ ３ ７ ． ［ １ １ ］ 邝荣禧， 胡文友， 何跃， 等． 便携式 Ｘ射线荧光光谱法 （ Ｐ Ｘ Ｒ Ｆ ） 在矿区农田土壤重金属快速检测中的应用 研究［ Ｊ ］ ． 土壤， ２ ０ １ ５ ， ４ ７ （ ３ ） ５ ８ ９－ ５ ９ ５ ． Ｋ ｕ ａ ｎ ｇＲＸ ， Ｈ ｕＷＹ ， Ｈ ｅ Ｙ ， ｅ ｔ ａ ｌ ． Ａ ｐ ｐ ｌ ｉ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎｏ ｆ ｐ ｏ ｒ ｔ ａ ｂ ｌ ｅ １７４ 第 ３期唐晓勇， 等土壤中铁元素对铬元素 ｐ － Ｘ Ｒ Ｆ测定准确度的影响与校正第 ３ ９卷 ChaoXing Ｘ－ ｒ ａ ｙ ｆ ｌ ｕ ｏ ｒ ｅ ｓ ｃ ｅ ｎ ｃ ｅ （ Ｐ Ｘ Ｒ Ｆ ）ｆ ｏ ｒ ｒ ａ ｐ ｉ ｄａ ｎ ａ ｌ ｙ ｓ ｉ ｓ ｏ ｆ ｈ ｅ ａ ｖ ｙ ｍ ｅ ｔ ａ ｌ ｓｉ ｎａ ｇ ｒ ｉ ｃ ｕ ｌ ｔ ｕ ｒ ａ ｌｓ ｏ ｉ ｌ ｓａ ｒ ｏ ｕ ｎ ｄｍ ｉ ｎ ｉ ｎ ｇａ ｒ ｅ ａ ［ Ｊ ］ ． Ｓ ｏ ｉ ｌ ｓ ， ２ ０ １ ５ ， ４ ７ （ ３ ） ５ ８ ９－ ５ ９ ５ ． ［ １ ２
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