微钻取样-TIMS_MC-ICPMS和LA-MC-ICPMS分析矿物岩石 sup 87 _sup Sr_ sup 86 _sup Sr比值的技术比较_张乐.pdf

书书书 2014 年 9 月 September 2014 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 33，No． 5 615 ～624 收稿日期 2014 －04 －09; 修回日期 2014 －05 －09; 接受日期 2014 －05 －30 基金项目 国家自然科学基金重大研究计划项目 91214202 作者简介 张乐， 硕士研究生， 同位素地球化学。E- mail zhangle －001 qq． com。 通讯作者 任钟元， 研究员， 主要从事火成岩岩石学和同位素原位分析研究。E- mail zyren gig． ac． cn。 文章编号 02545357 2014 05061510 微钻取样 － TIMS/MC － ICPMS 和 LA － MC － ICPMS 分析 矿物岩石87Sr/ 86 Sr 比值的技术比较 张乐1， 2，任钟元1*，丁相礼1， 2，吴亚东1， 2，赖永旺1， 2 1． 中国科学院广州地球化学研究所，同位素地球化学国家重点实验室，广东 广州 510640; 2． 中国科学院大学，北京 100049 摘要 微区 Sr 同位素体系相对于传统全岩 Sr 同位素研究， 可以揭示样品自 身存在的不均一性， 更好地反映样品经历的地质过程， 已被广泛应用于各种 地质研究领域， 如研究壳幔相互作用、 岩浆起源和演化， 岩浆体系开放性研 究， 沉积盆地物源示踪及气候环境研究。准确测定 Rb － Sr 同位素比值是应 用该同位素体系的前提。微钻取样 － 热电离质谱/多接收电感耦合等离子 体质谱 TIMS/MC －ICPMS 和激光剥蚀多接收电感耦合等离子体质谱 LA －MC －ICPMS 作为分析地质样品微区 Sr 同位素组成的有效手段， 已经得 到了较为广泛的应用。两种技术在样品制备、 干扰校正和质谱测试等方面各具优势和不足。微钻取样 － TIMS/ MC －ICPMS 的最大优势是可获得高精度的 Sr 同位素数据 外精度优于100 10 －6， 2SD ; 但由于需要进行化学 处理， 流程繁琐耗时 约10 天 ， 实验周期较长， 同时需要严格控制化学流程空白， 且取样直径 200 ～2000 μm 和取样深度 100 ～2000 μm 较大， 空间分辨率较低， 但是该方法可以对高 Rb 样品 如钾长石 进行有效分析。 LA －MC －ICPMS 的最大优势是样品制备简单， 数小时即可完成， 且分析效率高， 根据样品 Sr 含量的大小激光 束斑直径多在60 ～300 μm 之间变化，其空间分辨率较前一种方法高， 可在短时间内对大量样品进行分析。但 由于不能进行化学分离， 分析过程中存在多种干扰 如 Rb、 Ca、 Kr 和 REEs 等 ， 影响了测试的精度 约 200 10 －6， 2SD 和准确度 约150 10－6 。该方法目前只能对高 Sr 低 Rb 的样品 如斜长石、 磷灰石等 进行有效分 析， 而对于干扰元素含量较高的样品目前无法应用。本文认为， 对于微钻取样法， 应将改进化学流程作为重点 研究方向， 提高化学处理效率， 同时改善微钻取样法的取样技术， 减小取样直径和深度以提高空间分辨率; 对于 激光剥蚀法， 重点突破 Kr、 Rb 和二价 REEs 等干扰校正问题， 提高干扰元素含量较高的样品的分析精度和准确 度， 同时需要提高仪器灵敏度以满足低 Sr 含量样品的分析要求。 关键词 锶同位素; 微区分析; 微钻; 热电离质谱/多接收电感耦合等离子体质谱; 激光剥蚀多接收电感 耦合等离子体质谱 中图分类号 O614． 232; O657． 63文献标识码 A Rb － Sr 同位素体系是同位素地球化学领域应 用最广泛的同位素体系之一。 87Rb 通过 β 衰变转变 为87Sr， 半衰期为 4． 89 1010年［1 ］。Rb 和 Sr 均为不 相容亲石元素， 但是 Rb 的不相容性较 Sr 更强， 在壳 幔分异过程中， Rb 更容易进入地壳。这导致了伴随 地质演化， 地壳的 Rb/Sr 比值越来越高， 同时受 Rb 衰变影响的87Sr/86Sr 相对于地幔的87Sr/86Sr 比值具 有更快的增长速率［2 ］ 图 1 。Rb － Sr 同位素体系 目前被广泛应用于地质年代学研究［3 －7 ］、 壳幔相互 作用、 岩浆起源和演化［8 －12 ］、 岩浆体系开放性研 究［13 －17 ］、 沉积盆地物源示踪［18 ］， 以及气候环境等方 面的研究［19 －24 ］。准确测定 Rb － Sr 同位素比值是应 516 ChaoXing 用该同位素体系的前提。传统的分析方法是将岩石 或矿物粉碎成粉末， 然后通过化学方法分离出 Sr， 运用热电离质谱 TIMS 或者多接收电感耦合等离 子体质谱 MC － ICPMS 测试87Sr/86Sr 同位素比值。 近十多年来随着仪器设备性能的提高以及测试方法 的改进， 不仅极大地改善了传统 Sr 同位素的测试精 度， 而且已发展到可以对地质样品进行微区 Sr 同位 素的测试［8， 15， 25 －28 ］。相对于传统的将整个样品粉碎 溶解的方法， 微区技术可揭示样品本身内部存在的 不均一性， 为地质解释提供更全面的地球化学支持。 针对目前常用的两种 Sr 同位素微区分析方法 微钻取样 － TIMS/MC － ICPMS 和激光剥蚀多接收电 感耦合等离子体质谱 LA － MC － ICPMS ， 本文详细 阐述了这两种方法的样品制备过程、 样品预处理和 质谱测试的流程， 对比了各自的优势以及存在的不 足， 提出了未来的发展方向。 图 1地 幔 和 地 壳 中 Sr 同 位 素 的 演 化 据 Faure 和 Powell［2 ］ Fig． 1The evolution of Sr isotope in mantle and crust after Faure and Powell［2 ］ 1微钻取样 － TIMS /MC － ICPMS 微区 Sr 同位素测试技术 国内外已有多位研究者使用微钻取样技术研究 了斜长石、 钾长石和单斜辉石等单矿物的微区 Sr 同 位素［7， 13， 15， 26， 29 ］。该方法的基本流程是 使用微钻 在样品目标位置取样; 对钻取的样品进行化学溶解 分离; 使用 TIMS 或者 MC － ICPMS 进行同位素 测试。 1． 1微钻取样 目前商业化的微钻取样系统已带有实时的光学 成像系统， 可十分便捷准确地选取样品目标位置。取 样前将样品上下分别 岩石或者单矿物等 打磨抛光 成光洁的平面。使用超声波清洗器在去离子水 Milli －Q 水， 电阻率 ＞18．2 MΩcm 中清洗样品， 去除可 能的污染。然后将样品固定在微钻操作台上。通过 显微成像系统选取取样位置， 调整微钻倾角， 设置好 采样深度， 钻进速度等工作参数后开始采样。文献中 提到了两种不同的取样钻头。一种是空心钻头， 可以 从样品上钻取“微型岩心” ［ 5， 7， 29 －30 ］， 取样直径约 0． 5 ～2 mm， 深度小于 2 mm。这种方式下对亚毫米级的 结构可能无法进行准确取样。不过通过这种方法获 取的 “微型岩心” 可以在双目镜下观察， 去除包裹体等 杂质。另一种是实心钻头 直径约50 μm ， 在样品的 目标位置钻进形成取样粉末。取样直径约 0． 2 mm， 深度约1 mm ［ 15， 26 ］。Charlier 等［ 26 ］描述了 Merchantek MicroMillTM使用这种实心钻头采用过程 取样前在样 品目标位置滴一滴去离子水， 用于冷却和润滑钻头， 同时可直接吸收钻取出来的样品粉末， 避免了样品粉 末的喷溅。显然在 Charlier 等 ［ 26 ］采用的取样方式下 就无法通过双目镜观察去除样品中的杂质。微钻钻 取完成后使用移液管将样品转移。 1． 2化学处理 样品中含有的 Ca 和 Rb 等元素对 Sr 同位素的 测试会造成较严重的干扰。因此需要对微钻钻取的 样品进行化学处理去除这些干扰元素的影响。不同 的研究者采用的具体化学处理流程存在一些差异， 但都是对样品先进行溶解， 再使用离子交换树脂去 除干扰［5， 26， 31 ］。下面以 Charlier 等［26 ］的方法为例， 简要介绍化学处理过程 图 2 。 微钻钻取的样品直接转入溶样杯中， 加入 200 μL 29 mol/L 氢氟酸和10 μL 10 mol/L 硝酸， 密封， 然 后在加热板上加热数小时。开盖后继续加热蒸发掉 多余的氢氟酸和 SiF4。依次加入 200 μL 6 mol/L 盐 酸， 加热数小时， 蒸干。再加入 10 mol/L 硝酸， 加热 数小时。最后蒸干后加入 200 μL 3 mol/L 硝酸。充 分清洗用于化学分离的 Sr SpecTM树脂。使用 6 L 的 0．05 mol/L 硝酸、 0． 1 mol/L 硫酸和 6 mol/L 盐酸依 次淋洗树脂柱。清洗完成后将树脂装入 50 mL 滴管 浸泡在去离子水中备用。过柱前使用 6 mol/L 盐酸 淋洗数次树脂， 再使用去离子水淋洗。最后用200 μL 3 mol/L 硝酸过三次， 使树脂处于硝酸介质中。装入 溶于 200 μL 3 mol/L 硝酸的样品， 使用 500 μL 3 mol/L硝酸淋洗出Rb 和Ca。最后使用300 μL 0．05 mol/L 硝酸淋洗下 Sr 图 3 。淋洗下来的 Sr 溶液蒸 干， 等待下一步用 TIMS 或者 MC － ICPMS 测试。由 于微钻取样量非常小 ＜10 ng ～10 mg ， 严格控制流 616 第 5 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2014 年 ChaoXing 图 2Sr 同位素化学分离流程 据参考文献［ 26］ Fig． 2Sketch map of chemical separation for Sr isotope after Reference［ 26］ 图 3Rb 和 Sr 淋洗曲线示意图 转自参考文献［ 26］ ， 图 3 Fig． 3Schematic diagram of elution of Rb and Sr from Reference［ 26］ ，Fig． 3 程空白对于准确获取 Sr 同位素组成至关重要。目 前文献报道的 Sr 的流程空白在 12 pg ～0． 3 ng 之间 变化［5， 26， 29 ］。值得注意的是， 如果样品在溶解前加 入87Rb 和84Sr 稀释剂， 就可以测得样品的 Rb 和 Sr 含量。整个化学处理流程周期约两个星期。 1． 3TIMS/MC －ICPMS 测试 TIMS 测试采用单带结构测试， 其测试过程包 括 点样 － 上样抽真空 － 测试分析［32 ］。点样 取 1 μL的样品点在 Ta 带中央， 在约 0． 5 A 的电流下缓 慢蒸干。缓慢加大电流， 注意观察灯丝变至暗红， 持 续 5 ～10 s， 然后迅速将电流调到 0， 取出样品装于 样品盒中。上样抽真空 将样品盒中已经点好的样 品按顺序装进仪器的样品轮上。大概需要 5 ～ 6 h 以上的时间待真空变好后才可以进行测试。测试分 析 在关闭分析门的状态下逐渐升高 Ta 带上的电流 至温度达到 1100℃ 左右时， 若真空达到要求值， 可 以打开分析门， 观察信号。调节仪器相关参数， 使样 品信号达到最大即可开始采集数据。整个测试过程 约 1 h。 MC － ICPMS 测试 使用 MC － ICPMS 测试较 TIMS 测试简单一些。将分离好的样品稀释到合适 的浓度 约 150 ng/g ， 就可以直接上机测试。整个 过程不到 20 min。 2LA － MC － ICPMS 微区 Sr 同位素测试 技术 近十多年来随着激光剥蚀技术 LA 和多接收 电感耦合等离子体质谱 MC － ICPMS 的迅猛发展， 使用 LA － MC － ICPMS 技术对样品进行微区多种同 位素研究得到了广泛应用［33 －38 ］。国内外研究者使 用该技术对多种地质样品如斜长石［16， 27 －28， 39 －40 ］、 单 斜 辉 石［28， 41 －42 ］、珊 瑚［43 ］、磷 灰 石［25， 40， 44 ］、钙 钛 矿［45 －46 ］、 碳酸盐［25， 28， 47 ］、 生物壳体［27， 48 ］以及玄武质 玻璃［8 ］等的微区 Sr 同位素进行了研究。使用激光 剥蚀技术分析 Sr 同位素的最大特点是样品不需要 做化学前处理， 样品制备比较简单。但同时正因为 没有做化学分离， 测试过程中不可避免地将会受到 各种干扰。因此使用激光剥蚀技术分析 Sr 同位素 的重点是如何扣除这些干扰。 2． 1样品制备 首先从粉碎的样品中挑选出要分析的部分 如 斜长石和磷灰石等单矿物、 珊瑚样品 ， 用双面胶将 挑选好的样品颗粒粘在玻璃板上。然后放上模具， 灌入树脂。待树脂固结后将样品靶从模具上取下。 使用磨抛机打磨抛光样品， 直至样品颗粒露出光洁 的平面。测试前使用超声波清洗器在去离子水中清 洗样品， 去除可能的污染。约 2 ～ 3 h 可完成样品 制备。 716 第 5 期张乐， 等 微钻取样 － TIMS/MC － ICPMS 和 LA － MC － ICPMS 分析矿物岩石87Sr/86Sr 比值的技术比较第 33 卷 ChaoXing 2． 2干扰校正 由于没有进行化学分离， 使用激光剥蚀技术分 析 Sr 同位素的过程中会受到多种干扰。最主要的 干扰来自 Kr 和 Rb 的同质异位素干扰。对于那些 富集稀土元素 REEs 的样品 如磷灰石 ， 二价的 Er 和 Yb 可能也会造成显著的影响。同时部分双原 子 Ca 的聚合物和 CaAr 聚合物， Fe 氧化物， Ga 氧化 物和 Zn 氧化物与 Sr 同位素质量数重合， 可能也会 对 Sr 同位素比值测试产生影响。 2． 2． 1同质异位素干扰 1 Kr 干扰校正 Kr 主要来自于激光剥蚀系统的载气 He 气和等 离子体质谱的样品气 Ar 气。两个 Kr 的同位素84Kr 和86Kr 分别干扰84Sr 和86Sr。前人给出了多种不同方 法来扣除 Kr 的干扰。Christensen 等 ［ 27 ］通过测试获 得的83Kr 的信号结合 Kr 的天然同位素比值计算出 84Kr和86Kr 的信号强度， 再将其扣除。这种方法一般 没有考虑 Kr 的质量分馏。更多的研究者采用气体空 白来扣除 Kr 的干扰 ［ 16， 25， 28， 41 ］。具体的方法是在激光 剥蚀前， 先收集一段时间的气体背景中的 Kr 的信号， 然后将其平均值从激光剥蚀段的信号中减去。 Jackson 等 ［ 8 ］采用了另一种方法， 从84Sr 的信号中扣除 一 定 量 的84Kr，使84Sr/88Sr 比 值 与 推 荐 值 0．00675476 一致。然而如果存在除过 Kr 以外其他 一些与84、 86 和88 重合的干扰， 该方法将无能为力。 2 Rb 干扰校正 Rb 的两个同位素中85Rb 为稳定同位素， 87 Rb 具放射性， 其通过 β 衰变形成87Sr。由于质量数相 同， 87Rb 对87Sr/86Sr 的测试具有强烈的干扰。使用 化学方法可以通过离子交换树脂分离掉 Rb 来避 免87Rb 的干扰。然而， 在使用激光剥蚀技术时， 从 样品激发出的所有元素被传输进了质谱。目前所有 使用 LA － MC － ICPMS 分析 Sr 同位素的方法都是 通过监测85Rb 的信号结合85Rb/87Rb 的天然同位素 比值来进行87Rb 干扰校正的。然而不同的研究者 采用的85Rb/87Rb 存在一些差异， 尽管这些差异比较 小。例如， Paton 等［45 ］和 Woodhead 等［47 ］采用的 85Rb/87Rb比值为 2． 5934， Jackson 等［8 ］采用的比值 为 2． 5874， 而 Copeland 等［48 ］采用的比值为 2． 5970。 对于含有较高 Rb 的样品， 这些比值的差异将引入 较大的误差。Kimura 等［39 ］发现使用 MC － ICPMS 在溶液状态下测得的85Rb/87Rb 比值与 IUPAC 的推 荐值存在 －4． 64 的偏差。同时由于 Rb 的质量歧 视很难检测， 大多数研究采用 Sr 的质量歧视来校正 Rb 的质量歧视。这种方法对于低 Rb 的样品可以 获得较理想的结果， 而一旦样品的 Rb 含量较高， 这 种方法将无法准确扣除 Rb 的干扰。Jackson 等［8 ］在 测试熔体包裹体 Sr 同位素组成时采用了 “标样 － 样 品 － 标样” 交叉的方法来校正 Rb 的质量歧视， 在被 测样品前后测试与样品成分相似的玻璃标样的 85Rb/87Rb比值来校正样品的比值。本文认为， 阻碍 准确扣除 Rb 对 Sr 干扰的主要原因是 Rb 和 Sr 的物 理化学性质存在巨大差异， 质谱分析过程中存在较 强的非质量歧视引起的分馏。未来需重点探讨研究 Rb 和 Sr 的分馏机制， 从而准确扣除 Rb 对 Sr 同位 素分析的干扰影响。 2． 2． 2Er2 和 Yb2 干扰校正 含有高稀土元素 REEs 的样品 如磷灰石 可 能需要考虑 Er2 和 Yb2 的影响。比较重要的潜在 二价 REEs 干扰包括168Er2 和168Yb2 、 172 Yb2 和 174Yb， 分别对84Sr、86Sr 和87Sr 构成干扰。前人采用 无干扰的167Er2 83． 5 、 170 Er2 85． 5 和173Yb2 86． 5 较成功地扣除了二价 REEs 的干扰［28， 40， 44 ］。 对于 REEs 含量较低的样品 如碳酸盐矿物、 斜长 石、 单斜辉石等 ， 二价稀土元素对 Sr 同位素测试产 生的影响有限， 可不予考虑［16， 27， 42， 47 ］。 2． 2． 3Ca 双原子聚合物和 CaAr 聚合物干扰校正 Woodhead 等［47 ］测试碳酸盐矿物的 Sr 同位素组 成时发现 Ca 双原子聚合物 如43Ca44Ca 和 CaAr 聚合物 如44Ca40Ar 对 Sr 同位素测试会产生影 响。他们通过在质量数 82 检测42Ca40Ar 和42Ca40Ca 的信号， 从 84、 86 和 88 的信号中扣除一定比例的干 扰。不过其他一些研究则指出双原子 Ca 聚合物和 CaAr 聚合物对 Sr 同位素干扰是十分有限的， 在这 些研究中没有进行这类干扰的校正［28， 40， 49 ］。 其他一些干扰如 Fe 双氧化物 54Fe16O 2 、 Ga 和 Zn 的氧化物 71Ga16O 和68Zn16O ， 虽然与 Sr 同位素 的质量数重合， 然而其对87Sr/86Sr 比值的影响有限。 大多数研究没有考虑这些氧化物可能造成的干 扰［8， 16， 27 －28， 47 ］。 2． 3LA －MC －ICPMS 测试 测试样品前， 使用超声波清洗器在去离子水中 清洗样品靶， 去除样品表面可能存在的污染。将激 光剥蚀系统与多接收等离子体质谱联机。设置好激 光剥蚀束斑大小、 频率、 剥蚀方式 点剥蚀或者线扫 描 以及剥蚀时间等工作参数后， 就可以开始选取 样品需要分析的位置， 开始激光剥蚀。在点剥蚀的 方式下， 激光始终在同一个位置上采样， 而采用线扫 816 第 5 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2014 年 ChaoXing 描的方式， 激光将沿着预设的路径采样。激光剥蚀 激发出来的样品微粒在 He 气的携带下直接进入质 谱的等离子体部分被离子化。离子在经过静电场和 磁场后进入接收器部分被检测分析。单点分析时间 一般不到 3 min。根据样品 Sr 含量， 已有的研究采 用的 激 光 束 斑 直 径 多 在 60 ～ 200 μm 之 间 变 化［8， 25， 39， 45 ］。获得的数据一般采用离线方式进行干 扰校正和质量歧视校正。 2． 4质量歧视校正 目前无论是使用微钻取样技术还是激光剥蚀技 术， 绝大多数研究都是采用下面的指数法则来校正 仪器的质量歧视效应。 87Sr 86 Sr true 87Sr 86 Sr measured 87 86 β 1 β ln 86Sr 88 Sr true / 86Sr 88 Sr [] measured /ln 86 88 ln 0． 1194/ 86Sr 88 Sr [] measured /ln 86 88 2 首先根据式 2 计算出质量歧视因子 β， 再将 β 代入式 1 中对测试的87Sr/86Sr 进行质量歧视校正。 在准确扣除各种干扰的前提下， 该方法可以获得较 满意的结果。Kimura 等［39 ］采用了一种新的方法进 行质量歧视校正。使用上述校正方法他们测试的斜 长石的87Sr/86Sr 比值比溶液法获得的结果高出 100 10 －6 ～ 300 10 －6。认为是23 Na60Ni 的干扰造成 Kr 扣除不准确所引起的。他们利用87Sr/86Sr 和 84Sr/86Sr的相关关系建立了线性校正方程， 对经过指 数法则校正后的87Sr/86Sr 比值再次进行校正， 较好 地改善了分析的准确度 与 TIMS 测试结果的偏差 小于 50 10 －6 。然而该方法损失了84Sr/86Sr 比值， 在其他研究中84Sr/86Sr 比值经常被用来评价 Sr 同 位素质量歧视校正的准确性。 3两种微区 Sr 同位素分析方法对比 表 1 列出了分别使用微钻取样 － TIMS/MC － ICPMS 和 LA － MC － ICPMS 技术测试微区 Sr 同位 素的流程、 取样参数、 对样品 Rb 和 Sr 含量的要求以 及获得的数据的精度和准确度。 表 1两种微区87Sr/86Sr 同位素分析方法对比 Table 1A comparison of two s for in- situ Sr isotope measurement 分析技术 化学 处理 样品 准备 质谱测试/样品 单点 采用直径 μm 采样深度 μm Sr 含量Rb/Sr 精度 2SD 准确度参考文献 微钻取样 － TIMS /MC － ICPMS 是约 10 天 1 h TIMS / 10 min［18 ］ 200 ～2000100 ～ 2000＞50 10 －6 不受限 ＜50 10 －6 ～100 10 －6 ＜50 10 －6 ［ 5， 15， 26， 29］ LA － MC － ICPMS否几小时3 min60 ～30050 ～200＞300 10 －6 ＜0．02 50 10 －6 ～250 10 －6 50 10 －6 ～250 10 －6 ［ 16， 25， 28， 39， 40， 43］ 3． 1测样时间 两种方法一个最显著区别是微钻取样法需要进 行化学处理， 而激光剥蚀法不需要进行化学处理。 这导致了微钻法测样周期要显著长于激光剥蚀法。 就样品准备而言， 微钻取样法需要约十天的时间来 溶解分离样品， 而激光剥蚀法大概只需数小时即可 完成样品靶的准备。同时在测试阶段， 激光剥蚀法 单点所需的测试时间也显著小于微钻取样法在溶液 状态下所需的测样时间。因此从分析效率的角度上 来看， 激光剥蚀法具有显著的优势。 3． 2空间分辨率 空间分辨率方面， Siebel 等［5 ］采用的空心钻头 取样直径为 0． 5 ～ 2 mm， 深度小于 2 mm。而 Charlier 等［26 ］采用的实心钻头取样直径可小至 200 μm 以内， 深度可控制到100 μm。总体来说， 微钻取 样法的空间分辨率不高， 还无法分析小于约 100 ～ 500 μm 的矿物结构。目前大多数激光剥蚀法采用 的束斑直径约 60 ～300 μm， 剥蚀深度 50 ～200 μm， 其主要受控于样品 Sr 的含量。对于高 Sr 含量的样 品 如珊瑚、 磷灰石 可使用较小的束斑， 而对于 Sr 含量较低的样品 如玄武质玻璃、 单斜辉石 必须采 用较大的束斑， 才能获得足够高的样品测试信号。 总体而言， 激光剥蚀法的空间分辨率要优于微钻取 样法。 3． 3分析精度和准确度 微钻取样法通过化学处理可分离浓缩样品的 Sr， 因此该方法对样品的 Sr 含量的要求比较低， 而且对 于Rb 含量较高的样品经过化学分离后也可以获得可 信的 Sr 同位素数据。激光剥蚀法的采样量比较小， 需要样品具有较高的 Sr 含量 ＞300 10 －6 以保证 916 第 5 期张乐， 等 微钻取样 － TIMS/MC － ICPMS 和 LA － MC － ICPMS 分析矿物岩石87Sr/86Sr 比值的技术比较第 33 卷 ChaoXing 足够高的信号。同时由于不能进行化学分离， 目前的 方法大多局限于 Rb/Sr 比值小于0．02的样品， 对于高 Rb 样品 如钾长石 目前还没有建立有效的校正方 法。微钻取样法通过化学处理， 可分离掉 Sr 同位素 分析时的干扰元素 如 Rb 和 Ca ， 因此该方法可获得 较好的数据精度和准确度。而激光剥蚀法不仅不能 通过化学处理分离掉样品自身的干扰， 还会受到来自 工作气体中 Kr 的干扰影响。只有对于那些干扰元素 含量较低的样品 如珊瑚、 碳酸盐矿物 可获得较好的 精度 ＜50 10 －6 。而那些 Sr 含量不高又含有一定 干扰的样品 如斜长石、 单斜辉石、 熔体包裹体 分析 误差最大超过 200 10 －6， 且与溶液法获得的结果偏 差可达到200 10 －6。 通过以上对比可知， 微钻取样法是获取高精度 微区 Sr 同位素的首选方法。然而如果需要对大量 样品进行测试， 同时 100 10 －6 ～ 200 10 －6的分析 误差可以满足分析需求， 激光剥蚀法是最省时的方 法。前面提到的两种方法的局限性也即是未来需要 深入探索的问题。例如如何在不影响流程空白、 分 离效率的前提下提高化学处理效率。改进微钻取样 技术， 减小取样直径和深度以提高空间分辨率。对 于激光剥蚀法需要提高仪器灵敏度以满足低 Sr 含 量样品的分析， 继续探索 Kr、 Rb 和二价 REEs 等干 扰校正问题， 提高干扰元素含量较高样品的分析精 度和准确度。 4两种微区技术分析 Sr 同位素的应用 4． 1地质年代学方面的应用 Rb － Sr 体系作为最经典的同位素体系之一， 被 广泛应用于岩浆岩和变质岩的年代学研究。Zhu 等［7 ］采用微钻取样 － TIMS 方法对分选自河南合峪 花岗岩体中的钾长石进行了 Rb － Sr 年代学研究。 图 4 是该研究对来自样品 08HN56 中的一颗钾长石 斑晶的定年结果。可以看到， 在这个钾长石晶体 内87Rb/86Sr 具有较大的变化范围 约 0． 8 ～ 2． 3 。 因此， 经过长时间的同位素衰变， 该钾长石的不同部 位现今的87Sr/86Sr 也具有较大变化范围 约 0． 7083 ～0． 7107 。这些不同部位的同位素比值展现出较 好的线性关系， 构成了一条 Rb － Sr 同位素等时线。 等时线年龄为 123 8 Ma。Zhu 等［7 ］同时对合峪 花岗岩体进行了锆石 U － Pb 定年， 给出了两期年龄 约 150 Ma 和约 140 Ma 。钾长石 Rb － Sr 等时线 获得的年龄略小于锆石 U － Pb 法获得的年龄， 这可 能是钾长石封闭温度没有锆石的封闭温度高造成 的。显然如果将这颗钾长石全部粉碎， 用传统方法 进行测试只能获得一个同位素比值， 也就无法反映 出晶体内的不均一性， 也就无法对单个钾长石构建 Rb － Sr 等时线。 图 4钾长石 Rb － Sr 等时线 转自参考文献［ 7］ 的图 6 Fig． 4Rb- Sr isochron diagram of a single K- feldspar crystal from Reference［ 7］ ，Fig． 6 4． 2开放岩浆体系研究 示踪岩石等的物质来源， 研究岩浆体系的演化 是 Sr 同位素研究的另一个重要方面。Ramos 等［50 ］ 使用 LA － MC － ICPMS 方法分析了 Columbia River 玄武岩中的斜长石斑晶和基质的 Sr 同位素组成。 结果显示大多数斜长石斑晶都具有87Sr/86Sr 的环 带， 且其 Sr 同位素组成与基质的存在较大差异 图 5 。 图 5Columbia River 玄武岩中的斜长石斑晶和基质的 Sr 同 位素组成 修改自参考文献［ 50］ 的图 2 Fig． 5The Sr isotopic composition of a plagioclase crystal and its host groundmass in Columbia River basalt modified from Reference［ 50］ ，Fig． 2 026 第 5 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2014 年 ChaoXing Sr 同位素的不平衡暗示了岩浆在上升过程中 可能受到了地壳物质的混染。一维扩散模拟表明在 岩浆体系下这种 Sr 同位素不平衡现象最多只能维 持 5 ～50 年， 暗示地壳混染发生在岩浆喷发前的短 时间内。而对于 Columbia River 玄武岩 熔体 斜 长石 而言， 只记录了岩浆在喷发前或者喷发时的 地球化学特征， 是岩浆演化过程中各种地质过程 如分离结晶、 岩浆混合和地壳混染等 的综合结 果。显然， 仅仅分析全岩地球化学是很难识别这些 地质过程的。 5结语 微钻取样 － TIMS/MC － ICPMS 和 LA － MC － ICPMS 作为分析地质样品微区 Sr 同位素组成的有 效手段已得到了较为广泛的应用。相对于传统全岩 Sr 同位素研究， 微区 Sr 同位素可以揭示样品自身存 在的不均一性， 更好地反映样品经历的地质过程。 然而目前的微区 Sr 同位素分析方法还存在许多不 足， 还有很大的改善空间。对于微钻取样法而言， 未 来应将改进化学流程作为重点研究方向， 提高化学 处理效率。同时需要改善微钻取样法的取样技术， 减小取样直径和深度以提高空间分辨率。对于激光 剥蚀法而言， 应重点突破 Kr、 Rb 和二价 REEs 等干 扰校正问题， 提高干扰元素含量较高的样品的分析 精度和准确度。同时需要提高仪器灵敏度以满足低 Sr 含量样品的分析。 6参考文献 ［ 1］Steiger R H，Jger E． Subcommission on geochronology Convention on the use of decay constants in geo- and cosmochronology ［J］ ． EarthandPlanetaryScience Letters， 1977， 36 3 359 －362． ［ 2］Faure G，Powell J L． Strontium Isotope Geology［M］ ． 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