矽线石成分分析标准物质研制_许春雪.pdf

2017 年 7 月 July 2017 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 36，No． 4 396 －404 收稿日期 2016 －08 －19; 修回日期 2017 －02 －07; 接受日期 2017 －02 －15 基金项目 中国地质调查局地质调查项目 DD20160095 ; 国土资源公益性行业科研专项 200911044 －02 作者简介 许春雪， 副研究员， 主要从事地球化学和地质分析标准化研究。E- mail xuchunxue1980163． com。 通讯作者 王亚平， 研究员， 研究方向为地球化学和分析化学。E- mail wypsm yeah． net。 许春雪，王亚平，张旭， 等． 矽线石成分分析标准物质研制［ J］ ． 岩矿测试， 2017， 36 4 396 －404． XU Chun- xue，WANG Ya- ping，ZHANG Xu，et al． Preparation of Certified Reference Materials of Sillimanite for Chemical Composition Analysis［ J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2017， 36 4 396 －404． 【DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 201608190123】 矽线石成分分析标准物质研制 许春雪1，王亚平1*，张旭2，董波2，孙德忠1，安子怡1 1． 国家地质实验测试中心，北京 100037; 2． 黑龙江省地质矿产测试应用研究所，黑龙江 哈尔滨 150036 摘要 随着矽线石应用领域的逐步拓展， 英国、 南非和日本等国家已研制了 4 种矽线石标准物质， 而我国仅 有一种矽线石国家二级标准物质， 无论从组分的浓度梯度范围还是定值指标等方面， 均难以满足我国研究需 求。本文针对我国矽线石的分布情况， 在黑龙江林口县和河南内乡县采集典型矽线石原矿 2 种， 在黑龙江林 口县采集矽线石精矿 1 种， 按照国家一级标准物质研制标准和规范要求， 研制了 3 种矽线石成分分析国家一 级标准物质 批准编号为 GBW07843、 GBW07844、 GBW07845 。均匀性检验结果表明， 除个别指标 Y －1 的 TFe2O3、 Cu 和 J －1 的 MnO 等 外， 3 种标准物质检测指标的 F 值均小于临界值 F0． 05 24， 251． 96， 组内和组 间无明显差异; Y －1 的 TFe2O3、 Cu 和 J －1 的 MnO 等指标的组内和组间差异主要来源于分析方法误差， 由 此表明此批标准物质均匀性良好。在 14 个月考察期内， 3 种标准物质计算得到的拟合直线斜率 b1均不显 著， 表明 3 种标准物质有较好的稳定性。经我国 10 家实验室使用多种分析方法对矿石中的主量元素、 痕量 元素和矽线石含量 硅铝， SAl2O3 等共计 39 种组分联合定值， 各组分的相对扩展不确定度处于 0． 60 ～ 29． 9区间， 3 种矽线石标准物质主量成分 Al2O3的含量分别为 25． 85、 28． 16 和 55． 06。该系列矽线 石标准物质可满足地质、 环境等研究领域相关样品分析质量监控工作的需求。 关键词 矽线石; 成分分析; 物相分析; 标准物质; 标准值 中图分类号 TQ421． 31文献标识码 A 矽线石也称为硅线石， 化学成分是硅酸铝 Al2SiO5 ， 与蓝晶石、 红柱石为同质多象变体， 是一 种呈褐色、 浅绿色、 浅蓝色或白色的链状硅酸盐矿 物。矽线石是典型的高温变质矿物， 用于指示地质 体形成时的温度和压力， 为变质和实验岩石学领域 重要的研究对象 ［1 ］; 同时， 由于矽线石具有在高温 条件下体积稳定性好、 膨胀率低、 抗磨损、 抗化学腐 蚀、 抗热冲击力强、 耐机械强度高等优点， 是高级的 耐火材料， 还可以作为硅铝合金和人造莫来石的原 料， 广泛应用于冶金、 陶瓷和玻璃等工业领域 ［2 －9 ］。 世界上的矽线石矿产分布较广， 储量较大的国 家有印度、 苏联、 南非、 澳大利亚和美国。国外对矽 线石等蓝晶石类矿物的开发十分重视， 美国曾一度 作为战略物质加以控制， 印度也对品位高于 60 的 矽线石限制出口 ［9 ］。经地质调查， 我国广泛分布矽 线石矿床， 已查明的矿床有福建莆田、 内蒙古土贵乌 拉、 河北平山、 河南叶县及黑龙江鸡西等 ［10 ］。近几 十年来， 随着人们对矽线石的认识深入， 其应用领域 逐步拓展， 矽线石的需求量逐年增加。我国对矽线 石的开发利用与国外发达国家相比起步较晚。 通过标准物质开展仪器校准、 测量方法确认、 分析质量控制等， 实现测量量值溯源与传递， 是保障 分析数据的准确性、 可比性和有效性的重要技术 手段 ［11 －12 ］。矽线石成分分析是矿产勘查、 开发和 693 ChaoXing 利用的重要技术基础， 随着矽线石应用领域的逐步 拓展， 英国、 南非、 日本和我国相继开展了矽线石标 准物质的研制工作， 相关标准物质具体研制情况如 表 1 所 示，其 中 国 外 已 有 矽 线 石 标 准 物 质 4 种 ［13 －17 ］， 我国仅有 1 种矽线石国家二级标准物 质， 无论从组分的浓度梯度范围还是定值指标等方 面， 均难以满足研究需求。 本文报道了本课题组研制的 3 种矽线石一级国 家标准物质 批准编号为 GBW07843、 GBW07844、 GBW07845 。在我国矽线石典型矿区采集候选物， 按照国家一级标准物质研制的相关标准和规范要 求， 所研制的矽线石成分分析标准物质的定值指标 36 项， 参考值指标 3 项。由于自然界储备的矽线石 原矿只有很少一部分被直接开采和利用， 大部分都 需要通过选矿提高矽线石中氧化铝的含量 ［18 ］， 为满 足使用需求， 该系列标准物质中对采集矿石样品中 的矽线石物相进行了分析并定值， 以硅铝 SAl2O3 表示。研制的 3 种矽线石成分分析标准物质可为矽 线石矿产的勘查、 开发和利用等工作中相关样品分 析提供计量基础。 表 1国内外矽线石标准物质的研制情况 Table 1The development ination of the sillimanite standard materials at home and abroad 序号标准物质编号定值 参考值 指标研制国家研制年份 1BCS － CRM 309Si、 Al、 Fe、 Ti、 Ca、 Mg、 Na、 K、 Mn、 Li、 O、 Sr、 Ba 等 13 项英国1974 2JCRM R304SiO2、 Al2O3、 Fe2O3、 TiO2、 ZrO2、 MnO、 P2O5、 CaO、 MgO、 Na2O、 K2O 等 11 项日本2003 3SARM 44 Ba、 Ce、 Co、 Cr、 Cu、 Ga、 Mo、 Nb、 Ni、 Pb、 Rb、 S、 Sr、 Th、 V、 Y、 Zn、 Zr、 Fe、 SiO2、 Al2O3、 CaO、 K2O、 MnO、 TiO2、 P2O5、 FeO、 MgO、 Na2O 等 29 项 南非1989 4CERAM 2CAS12 Al2O3、 SiO2、 CaO、 Fe2O3、 K2O、 Li2O、 MgO、 MnO、 Na2O、 TiO2、 LOI 等 11 项 英国－ 5GBW E 070061 SiO2、 Al2O3、 TFe2O3、 CaO、 MgO、 TiO2、 Na2O、 K2O、 MnO、 P2O5、 F、 FeO、 Ba、 Co、 Cr、 Cu、 La、 Nb、 Ni、 Pb、 Rb、 S、 Sr、 Th、 V、 Y、 Zn、 Zr、 LOI 等 29 项 中国－ 1候选物的制备和分析 1． 1候选物的采集 根据我国矽线石矿产的分布情况， 考虑标准物 质的代表性， 本课题组选择在黑龙江林口县典型矽 线石矿区采集原矿候选物1 个 编号为 Y －1 ， 在河 南内乡县典型矽线石矿区采集原矿候选物 1 个 编 号为 Y －2 ， 在黑龙江林口县典型矽线石矿区采集 精矿候选物 1 个 编号为 J － 1 。每个候选物的采 样量均大于 100 kg。 1． 2候选物的加工制备 目前地质分析标准物质的制备通常采用高铝瓷 球磨粉碎技术 ［19 －20 ］和气流粉碎技术［21 －22 ］， 根据矿 物物性特点， 矽线石候选物的加工制备采用高铝瓷 球磨粉碎技术。制备流程如下。 将采集的矽线石候选物放在干净的塑料布上摊 开， 自然风干两周左右， 去除石块、 贝壳及植物根茎 等杂物。用颚式破碎机粉碎至 ＜2 mm， 110℃烘干。 将候选物放入高铝瓷球磨机内， 加入少许球石轻度 球磨2 h 左右， 取出候选物约0． 5 ～1． 0 kg 进行矿物 鉴定。余下候选物继续研细， 直至候选物过 0． 074 mm 筛的过筛率达到 99． 90。最后在出料口下料， 全部候选物装入 25 L 塑料桶中。在出料口下料过 程中， 随机采集 30 份子样， 每份约 30 g， 留作均匀性 检验和初值分析等之用。 制备 好 的 候 选 物 用 聚 乙 烯 塑 料 瓶 包 装， 100 g/瓶， 每种候选物制备 800 瓶以上， 存放于避光 阴凉干燥处， 密封保存。 1． 3候选物的分析 矽线石样品分析方法 主要参考 GB/T 14506 2010硅酸盐岩石化学分析方法 ， 而针对矿石样品 中矽线石含量的测定［ 以硅铝 SAl2O3 来表示］目 前国内外尚无可用标准， 定值时采用目前实验室常 用方法对硅铝指标进行分析。 矽线石分析主要原理 利用氢氟酸 盐酸 硝 酸， 将试样矿石中干扰矽线石测定的铁铝榴石、 钾长 石、 云母 黑云母和白云母 去除， 再将残渣用氢氧 化钠熔融分解， 热水提取， 盐酸酸化。在弱酸性溶液 中使铝与过量的 EDTA 络合， 以二甲酚橙为指示剂， 先用铅标准溶液滴定过量的 EDTA， 再用氟盐取代 与铝络合的 EDTA， 最后用铅标准溶液滴定取代出 的 EDTA。测得铝、 钛、 铁合量， 从中减去钛量、 铁量 即得氧化铝含量。再利用大量实验的经验因数计算 矿石试样中的矽线石含量。 矽线石分析实验方法 称取 0． 2000 0． 0001 g 793 第 4 期许春雪， 等 矽线石成分分析标准物质研制第 36 卷 ChaoXing 试样矿石于塑料坩埚中， 加入 3 mL 盐酸和 3 mL 硝 酸， 摇匀， 再加入 6 mL 氢氟酸， 摇匀后室温放置 24 h， 用致密滤纸过滤， 以热的盐酸 － 硼酸洗液 10盐酸 100 mL 加入 4 g 硼酸 ， 加热溶解， 洗净 塑料坩埚及残渣 7 ～ 8 次， 再用热水将残渣洗至中 性。将残渣及滤纸转移至银坩埚中灰化， 在 600℃ 灰化30 min， 取出冷却， 在银坩埚中加入3 ～5 g 氢氧 化钠， 并搅拌均匀。置于高温炉中从低温升至 700℃， 熔融 30 min， 取出稍冷， 转移至 250 mL 烧杯 中， 加热水在电热板上浸提， 冷却后加入 40 mL 盐 酸， 洗出坩埚， 冲入 200 mL 容量瓶中， 稀释至刻度， 摇匀。吸取上述溶液50 mL 于400 mL 烧杯中， 加入 EDTA 溶液 0． 05 mol/L 25 mL。加入酚酞指示剂 5 滴， 用氢氧化钠溶液 4 mol/L 调至溶液变红， 再用 盐酸 10 调至红色消失， 并过量 2 滴， 加入 20 mL 乙酸 － 乙酸钠缓冲溶液 pH 5． 9 ， 烧杯放置于电 热板上煮沸3 ～5 min， 冷却后， 先用硝酸铅标准溶液 滴至玫瑰红为终点， 加入20 mL 氟化钠溶液， 于电热 板上煮沸3 ～5 min， 冷却后， 用硝酸铅标准溶液滴至 玫瑰红为终点。记录消耗体积 两次终点颜色应一 致 。再分取 5 mL 溶液于 50 mL 容量瓶中， 分别测 定氧化铁、 氧化钛量。 按式 1 计算溶液中 Al2O3的质量分数T T V1－ V0 c V 50．98 10 －1 m V2 － w TiO2 0．6381 1 式中 V1滴定时试样溶液所消耗硝酸铅标准溶液体 积 mL ; V0滴定时空白溶液所消耗硝酸铅标准溶液 体积 mL ; c硝酸铅标准溶液浓度 mol/L ; V试样 溶液总体积 mL ; m试样量 g ; V2分取试样溶液 体积 mL ; w TiO2 TiO2质量分数 ; 50． 98 Al2O3摩尔质量;0．6381TiO2换算成 Al2O3的因数。 按式 2 计算矽线石中 Al2O3的含量 K K ［ T －0． 61*w Fe2O3 ］/0． 967 2 式 中 T公 式 1 中 的 Al2O3质 量 分 数; w Fe2O3 Fe2O3质量分数 ; 0． 61冷浸铁铝 榴石中铝铁比值; 0． 967冷浸后矽线石的回收率。 按式 3 计算试样中矽线石的质量分数 w M K/62． 9 3 式中 K公式 2 中的 Al2O3含量 ; 62． 9矽 线石中氧化铝理论总质量分数。 矽线石是一种高级的耐火材料， 为满足工业应用 需求， 课题组对编号为 J －1 的矽线石精矿进行耐火 度分析， 分析方法参考 GB/T 73222007耐火材料 耐火度试验方法 ， 分析结果为耐火度 ＞1800℃。 2候选物均匀性和稳定性检验 2． 1均匀性检验 每个候选物从最小包装单元中随机抽取 25 瓶 子样， 每瓶称取双份进行均匀性检验。 检验指标 全铝 TAl2O3 、 硅铝 SAl2O3 、 Na2O、 MgO、 SiO2、 P2O5、 K2O、 CaO、 TiO2、 MnO、 全铁 TFe2O3 、 FeO、 LOI 烧失量 、 Ba、 Be、 Cu、 Pb、 Zn、 Co、 Ni、 Cd、 U、 Th 等 23 项。其中全铝 TAl2O3 代表 矿石样品中 Al 的含量， 以 Al2O3的形式表示; 硅铝 SAl2O3 代表矿石样品中矽线石的含量。 检验方法 全铝 TAl2O3 、 硅铝 SAl2O3 采用 容量法， 取样量为 0． 2 g; SiO2采用重量法， 取样量为 0． 5 g; FeO 采用容量法， 取样量为0． 5 g; L． O． I 采用 重量法， 取样量为 1 g; 其余元素采用电感耦合等离 子体质谱法 ICP － MS 和电感耦合等离子体发射光 谱法 ICP － OES ， 取样量为 0． 1 g。 结果判断 根据分析结果的相对标准偏差 RSD 和瓶间与瓶内方差检验的 F 值结果， 进行候 选物的均匀性判断， 结果见表 2。可以看出， 除个别 指标 例如候选物 Y －1 的 TFe2O3、 Cu， 候选物 J －1 的 MnO 等 外， 3 种标准物质的检验指标的 F 值均 小于临界值 F0． 05 24， 251． 96， 说明组内和组间分析 结果无明显差异。候选物 Y －1 的 TFe2O3、 Cu 和候 选物 J － 1 的 MnO 等指标的 F 值虽然大于临界值 F0． 05 24． 25， 但相对标准偏差均较小， 低于分析方法的 允许限， 说明这 4 个指标的分析方法精密度都较高， 推测组内和组间分析结果的差异主要来源于分析方 法的测量误差。 根据 JJF 13432012标准物质定值的通用原 则及统计学原理 相关要求， 进行了瓶间均匀性不 确定度 ubb 评估。 当 F ＞ 1 时， 瓶间均匀性不确定度评估计算公 式为 ubb s2 1－ s 2 2 槡n 式中 ubb瓶间均匀性不确定度; s1组间方差; s2组内方差。 当 F ＜1 时， 瓶间均匀性不确定度评估计算式为 ubb s2 2 槡 n 4 2 v 槡 2 式中 v2组内自由度。 893 第 4 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2017 年 ChaoXing 表 2均匀性检验结果 Table 2Analytical results of the homogeneity tests 样品编号项目 组分含量 TAl2O3SAl2O3Na2O MgO SiO2P2O5K2O CaO TiO2 MnO TFe2O3 FeO Y －1 平均值25．613．70．450．9556．20．0922．450．261．260．08639．454．66 RSD 0．650．824．091．470．409．722．063．381．732．010．850．48 F 实测值1．15 0．990．780．520．961．481．101．670．681．283．050．84 ubb0．04310．04240．00720．00600．08460．00390．01080．00440．00890．00060．05710．0087 Y －2 平均值28．411．40．061．0246．90．1281．840．261．550．06713．36．80 RSD 0．440．5910．342．740．243．620．913．891．632．910．620．36 F 实测值0．17 1．021．050．600．700．160．890．570．810．330．191．06 ubb0．06170．00670．00090．01170．04570．00230．00650．00420．01000．00090．04000．0040 J －1 平均值54．946．70．060．12540．80．1230．360．120．150．0111．260．18 RSD 0．170．396．913．500．293．933．525．664．568．491．946．09 F 实测值2．80 0．351．131．611．020．630．971．770．486．691．080．44 ubb0．06390．08240．00100．00210．01220．00200．00480．00370．00300．00080．00470．0048 样品编号项目 组分含量 μg/g LOIBaBeCuPbZnCoNiCdUTh Y －1 平均值3．204893．0747．918．411215．723．20．113．4524．5 RSD 2．003．403．383．644．534．422．703．944．356．634．93 F 实测值 1．281．070．852．871．040．791．550．470．650．471．56 ubb0．02242．99390．04061．21690．12301．96700．19800．40000．00200．10000．5670 Y －2 平均值6．012241．733216．59210．911．20．0354．7626．7 RSD 1．333．803．753．913．935．483．305．095．383．835．75 F 实测值 1．201．060．950．780．940．700．920．750．731．010．87 ubb0．02391．49350．02460．49800．24752．05500．13760．22800．00100．01290．5970 J －1 平均值1．4578．62．9712．23．3438．883．685．410．0392．6118．7 RSD 2．354．203．204．095．002．273．866．488．085．152．51 F 实测值 0．791．192．310．530．451．030．881．260．821．951．07 ubb0．01350．98790．06010．21330．07340．11310．05510．11960．00120．07650．0842 注 LOI 烧失量 的单位为。 均匀性检验结果表明， 3 个矽线石候选物的均 匀性良好， 满足研究需求。计算各待测指标的不均 匀性引入的不确定度分量， 最终计入标准物质的总 不确定度中。通过均匀性检验， 表明 100 mg 取样量 可满足多种成分分析的要求， 因此本次研制的矽线 石标准物质最小取样量推荐为 100 mg。 2． 2稳定性检验 3 个矽线石候选物在分装完成后， 室温下避光 保存。在 2011 年 3 月2012 年 5 月进行了 4 次稳 定性检验， 每次进行双份重复测定。检验指标包括 全铝 TAl2O3 、 硅铝 SAl2O3 、 Na2O、 MgO、 SiO2、 P2O5、 K2O、 CaO、 TiO2、 MnO、 全铁 TFe2O3 、 FeO、 LOI、 Ba、 Be、 Cu、 Pb、 Zn、 Co、 Ni、 Cd、 U、 Th 等 23 项。 分析方法同均匀性检验。 检验结果采用 JJF 13432012 推荐的线性检验 方法 进 行 统 计 检 验。由 稳 定 性 检 验 结 果 可 知 表3 ， 计算得到的拟合直线斜率b1均不显著， 即 b1 ＜ t0． 05 s b1 ， 因而未观测到不稳定性。表明 在 14 个月的考察期内， 3 个矽线石候选物的特性量 值均具有良好稳定性。 依据 JJF 13432012， 由稳定性引起的不确定 度按下列公式进行计算 us s b1 X 式中 us由稳定性引入的不确定度; s b1 b1的 标准偏差; X给定的保存期限。 3候选物定值 3． 1定值指标和分析方法 矽线石标准物质定值采用多家实验室联合定值 方式开展， 由 10 家通过国家计量认证或国家实验室 认可的实验室共同进行定值实验， 定值指标包括全 铝 TAl2O3 、 硅铝 SAl2O3 、 SiO2、 Na2O、 K2O、 CaO、 MgO、 TFe2O3、 FeO、 L． O． I、 MnO、 P2O5、 TiO2、 CO2、 C、 S、 Ba、 Be、 Cd、 Ce、 Co、 Cr、 Cu、 F、 Ga、 La、 Li、 Mo、 Nb、 993 第 4 期许春雪， 等 矽线石成分分析标准物质研制第 36 卷 ChaoXing 表 3稳定性检验结果 Table 3Analytical results of the stability tests 样品编号项目 组分含量 TAl2O3SAl2O3Na2O MgO SiO2P2O5K2O CaO TiO2 MnO TFe2O3 FeO Y －1 平均值25．8314．080．4480．9456．230．1032．490．251．260．0859．414．66 b10．00080．00390．00004－0．001570．00510．0003400．0009－0．00145 －0．00093 －0．000260．000580．0021 t0． 05s b10．00610．06110．001420．007410．04010．0006780．01540．002950．0031830．00110．022810．01062 us0．0200．0320．0050．0240．130．00220．0500．00960．0100．00360．0740．035 Y －2 平均值28．4311．910．0701．2146．960．1271．840．251．520．06513．306．77 b10．00680．01007－0．00013－0．0022－0．00060 －0．00001 －0．00023 －0．00178 －0．00378 －0．00033 －0．00332 －0．00153 t0． 05s b10．00710．024990．000970．01350．012580．001910．002350．003770．007790．000980．016730．00427 us0．0230．0810．0030．0440．0410．00620．00760．0120．0250．0030．0540．014 J －1 平均值54．9648．330．0570．1340．830．1210．370．1210．150．0121．270．18 b1－0．0103 －0．01868 －0．000300．00049－0．00823 －0．000770．001210．000090．000770．00002－0．00075 0．00066 t0． 05s b10．03380．022430．000790．001510．030210．001670．003180．002530．002300．000070．005380．00382 us0．110．0730．00260．00490．0980．00540．0100．00820．00750．00020．0180．012 样品编号项目 组分含量 μg/g LOIBaBeCuPbZnCoNiCdUTh Y －1 平均值3．184803．0545．9518．6110915．3422．710．10825．163．43 b10．0055－0．607－0．001690．01870－0．035230．141610．0183－0．01024－0．0002－0．014120．00335 t0． 05s b10．021992．27150．033950．207630．417920．399560．12940．229490．0024430．061560．01428 us0．0727．400．1110．681．361．300．420．750．0080．200．046 Y －2 平均值6．122311．6733．0516．4685．610．8910．740．0374．5728．06 b10．00471－0．85710．004900．07183－0．071710．231420．00259－0．034550．00006－0．01295－0．09094 t0． 05s b10．011141．85970．004990．615600．148651．265670．106930．138870．000570．031600．4175 us0．0366．050．0162．000．484．120．350．450．00180．101．36 J －1 平均值1．4583．22．0811．462．6036．13．604．680．0382．6218．52 b10．003380．303590．0069－0．027180．01265－0．00720－0．014390．00085－0．00019－0．00127－0．0059 t0． 05s b10．008421．621430．02260．390330．045600．259970．026490．021710．000540．015010．04122 us0．0275．280．0741．270．150．850．0860．0710．00180．0490．13 注 LOI 烧失量 的单位为。 Ni、 Pb、 Rb、 Sr、 Th、 U、 V、 Y、 Zn、 Zr 等 39 项。定值方 法选用准确、 可靠的分析方法， 以经典化学分析方法 和现代仪器分析方法相结合的方式， 其中 TAl2O3、 SiO2、 TFe2O3、 P2O5、 TiO2等主量成分的测定以经典 化学法 如重量法、 容量法 为主， 结合碱熔或酸溶 ICP － OES 测定等方法; Na2O、 K2O、 CaO、 MgO、 MnO 等组分主要采用酸溶或碱熔 ICP － OES、 原子吸收光 谱等方法测定; Ba、 Be、 Cd、 Ce、 Co、 Cr、 Cu、 Ga、 La、 Li、 Mo、 Nb、 Bi、 Pb、 Rb、 Sr、 Th、 U、 V、 Zn、 Zr 等元素 或组 分 主要采用混合酸溶解， ICP － MS或 ICP － OES 法 进行测定。各定值指标采用的具体定值方法见 表 4。 3． 2定值和不确定度评定 3． 2． 1数据统计处理 将所有的定值原始数据进行汇总后， 先对全面 数据进行技术审核， 剔除由于方法灵敏度或空白值 异常造成的离群数据， 对有明显系统偏倚或精确度 差的数据组请实验室进行复查或予以剔除。采用科 克伦 Cochran 准则对数据组进行等精度检验， 对有 显著性差异的数据组在进行技术审查后再决定取 舍。以各实验室提供的平均值为统计单元， 采用格 拉布斯法 Grubbs 和狄克逊法 Dixon 进行离群值 检验， 对两种检验方法均予以剔除的数据进行剔除。 经检验， 3 个矽线石标准物质以平均值统计的有效 数据组数为 980 个， 经 Grubbs 和 Dixon 检验剔除离 群的数据 17 个。 3． 2． 2认定值的确定 采用夏皮罗 － 威尔克法 Shapiro － Wilk 检验 数据分布的正态性， 在数据组符合正态或近似正态 分布的情况下， 数据组数不少于 6 组， 用两种及两种 以上不同方法相互核验， 测量结果一致性较好; 或者 采用一种方法进行定值， 有效数据组数不少于 8 组。 这两种情况下， 以算数平均值作为认定值， 其余情况 下定为参考值。 经检验， 3 种矽线石标准物质除编号为 Y －2 的 候选物中 Th 元素测定结果为非正态分布外， 其余均 004 第 4 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2017 年 ChaoXing 表 4矽线石标准物质各定值指标的分析方法 Table 4Analytical s used for the elements determination in sillimanite reference materials 定值指标定值方法定值指标定值方法 全铝 TAl2O3 VOL， XRF， ICP － OESCoICP － MS， ICP － OES 硅铝 SAl2O3 VOLCrICP － MS， ICP － OES， COL SiO2ICP － OES， XRF， GRCuICP － MS， ICP － OES Na2OICP － OES， XRF， AAS FISE K2OICP － OES， XRF， AASGaICP － MS CaOICP － OES， XRF， AASLaICP － MS， ICP － OES MgOICP － OES， XRF， AASLiICP － MS， ICP － OES TFe2O3ICP － OES， XRF， COL， VOLMoICP － MS， POL FeOVOLNbICP － MS LOIGRNiICP － MS， ICP － OES MnOICP － MS， ICP － OESPbICP － MS P2O5ICP － OES， XRF， COLRbICP － MS， AAS TiO2 ICP － OES， XRF， COLSrICP － MS， ICP － OES CO2VOLThICP － MS CVOL， IRUICP － MS SVOL， IRVICP － MS， ICP － OES BaICP － MS， ICP － OESYICP － MS BeICP － MS， ICP － OESZnICP － MS， ICP － OES CdICP － MS， AASZrICP － MS CeICP － MS， ICP － OES 注 VOL容量法; XRFX 射线荧光光谱法; ICP － OES电感耦合等离子体发射光谱法; GR重量法; AAS原子吸收光谱法; COL比色法; ICP － MS电感耦合等离子体质谱法; IR红外光谱法; ISE离子选择电极法; POL示波极谱法。 为正态分布或近似正态分布。因此， 大部分定值指 标以算数平均值作为标准物质的认定值， Y －2 候选 物的 Th 元素定为参考值。除此之外， 3 种矽线石标 准物质的 LOI、 CO2和 Zr 这 3 个指标的有效数据组 数较少， 定为参考值 表 5 中以加括号表示 。 标准物质定值引入的不确定度计算公式为 uchar s 槡 n 式中 uchar定值引入的不确定度; s标准偏差; n有效数据组数。 3． 2． 3不确定度的评定 标准物质定值结果的不确定度， 由均匀性引入 的不确定度 ubb 、 稳定性引入的不确定度 us 和定 值引入的不确定度 uchar 三部分构成。 合成不确定度 uCRM 计算公式为 uCRMu2 bb u 2 s u2 槡 char 最终不确定度以扩展不确定度 UCRM 表示， 其 计算公式为 UCRM kuCRM 式中 k包含因子， 取 k 2; uCRM合成不确定度。 3 种矽线石标准物质的认定值及扩展不确定度 列于表 5。由于该系列矽线石标准物质的定值指标 较多， 在均匀性和稳定性检验中选取了具有代表性 的部分指标进行检验。根据均匀性和稳定性检验的 结果可以看出， 该系列标准物质具有良好的均匀性 和稳定性， 能够满足相关研究的需求。以此类推， 对 于未进行均匀性和稳定性检验的指标， 认为它们均 具有良好的均匀性和稳定性， 忽略由此引入的不确 定度。 3． 3溯源性的建立 为保证标准物质的溯源性， 制作标准曲线的标 准溶液均由基准试剂或标准物质经过逐级稀释得 到， 可溯源到 SI 单位。使用的仪器设备及其他计量 器具等均按国家计量部门有关规定进行鉴定或校 准， 量值准确可靠， 可溯源到国家标准。 本系列标准物质定值由多家通过国家计量认 证， 并多次参加标准物质定值工作的单位联合， 并且 各单位均采用相关的标准物质， 如采用 GBW07103、 GBW07107、 GBW07178 等标准物质进行质量监控， 以保证分析结果的准确、 可靠。 104 第 4 期许春雪， 等 矽线石成分分析标准物质研制第 36 卷 ChaoXing 表 5矽线石标准物质认定值及扩展不确定度 Table5Certifiedvaluesandexpandeduncertaintyof sillimanite reference materials 定值 指标 数据 单位 认定值与扩展不确定度 GBW07843 Y －1 GBW07844 Y －2 GBW07845 J －1 TAl2O325． 85 0． 1928． 16 0．2255． 06 0．34 SAl2O3 13． 86 0． 2612． 16 0．6446． 20 1．43 SiO255． 90 0． 3847． 15 0．2840． 82 0．28 Na2O 0． 46 0．030．069 0．0100．061 0．008 K2O2． 45 0．111．73 0．040．35 0．03 CaO0． 27 0．030．29 0．040．14 0．03 MgO0． 94 0．061．02 0．100．13 0．02 TFe2O39． 43 0．1913． 57 0．221． 30 0．10 FeO4． 69 0．126．77 0．070．20 0．04 LOI 3．01 5． 81 1．34 MnO0． 086 0．0100．057 0．