温度对沸石吸钾量检测的影响研究_陈燕芳.pdf

2014 年 9 月 September 2014 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 33，No． 5 670 ～673 收稿日期 2013 －11 －15; 修回日期 2014 －07 －23; 接受日期 2014 －07 －28 基金项目 国土资源公益性行业科研专项经费项目 201111028 作者简介 陈燕芳， 工程师， 从事非金属物化性能测试和岩矿测试方向研究。E- mail yfchen_7 sina． com。 文章编号 02545357 2014 05067004 温度对沸石吸钾量检测的影响研究 陈燕芳，刘清辉，郑存江 国土资源部黏土矿物重点实验室，浙江地质矿产研究所，浙江 杭州 310007 摘要 沸石具有选择性吸附钾离子的特性， 吸钾量是沸石应用中一项重要的物化性能， 温度是影响吸钾量测 量结果准确度的重要因素。在现有的吸钾量测试方法中， 由于对测试温度的规定较为模糊， 基本不作设定或 只注明室温， 而室温随季节变化较大， 测试方法的准确度和精密度无法得到保证。为完善吸钾量的测试方 法， 本文研究了实际温度对沸石吸钾量的影响。结果表明， 在试验的温度范围内 11． 5 ～80℃ ， 沸石样品的 吸钾量与温度呈稳定且相对固定的负相关， 由此提出了吸钾量计算公式 E20 Et k t － t20 。根据该定量 关系， 本文提出吸钾量测试方法中需要明确规定吸钾量的测试温度为 20℃; 如果是在非 20℃的实际温度下 测量得到的吸钾量， 可根据温度校正系数 k 转换到 20℃条件下的吸钾量。这种吸钾量测试方法可在实际 室温下进行， 操作简单， 无需使用控温装置; 又能消除因时间和地域差异导致的室温波动的影响， 使吸钾量测 试结果具有更好的精密度和准确度。 关键词 沸石; 吸钾量; 温度校正 中图分类号 P578． 974文献标识码 B 沸石是一族架状构造的含水铝硅酸盐矿物类的 名称， 主要含 Na 和 Ca 及少量的 Sr、 Ba、 K、 Mg 等金 属离子， 其化学式可以用 Na， K x Mg，Ca，Sr、 Ba y［ Al x 2ySin － x 2yO2n］ mH2O 表示 ［1 ］。沸石 具有选择性吸附钾离子的特性［2 －5 ］， 因此工业上应 用沸石矿从含钾的盐水 如海水、 卤水、 气田水等 中选择性提取钾。吸钾量是沸石矿物评价指标中的 一项重要的物化性能， 测试沸石矿对海水中 K 的 交换容量， 即沸石矿吸钾量的测试对于选择合适的 沸石矿物用于海水提钾、 研究海水提钾工艺、 提高海 水提钾效率、 降低生产成本等方面都极有必要［5 －6 ］。 吸钾量与测试过程中的交换条件 如温度、 时 间、 各离子浓度等 息息相关［7 －13 ］。一方面从交换 反应的热力学观点看， 温度的变化会引起反应平衡 常数的改变。根据 Ames 等［14 ］的实验结果， 沸石的 离子交换反应 NaZ K →KZ Na 是放热反应， 故降低温度有利于钾的交换吸附， 升高温度有利于 钾的解吸［14 ］; 另一方面， 根据 Arrhenius 方程， 升高 温度会增加离子在沸石中的扩散速度， 故温度是影 响吸钾量测量结果准确度的重要因素。现有的吸钾 量测试方法中， 是以人工海水中的 K 被沸石选择 交换后， 人工海水中 K 浓度的降低量来计算沸石 对 K 的交换量。该方法对温度的规定较为模糊， 基本不作设定或只设定为室温［15 ］， 但一年四季室温 是变化的， 所以这种情况下， 即使对同一个样品的吸 钾量测试， 都很难达到结果的统一， 对测试方法的准 确度和精密度有较大影响。目前在吸钾量测试方法 的使用和研究中， 这个问题没有得到很好的解决。 为提高吸钾量测试方法的精密度， 本文试验了 10 个代表性的沸石样品， 以室温为基础， 在 11． 5 ～ 80℃温度范围内设置多个温度点， 分别测试沸石矿 物在各个温度点的吸钾量， 研究温度对沸石吸钾量 测试的影响， 并提供了实际测试工作中温度影响的 校正方法， 以完善现有的吸钾量测试方法。 1实验部分 1． 1沸石样品的选择 10 个样品分别编号为沸石 1 ～10， 其中沸石 1 ～6采自浙江金华， 沸石 7 ～10采自浙江缙云。 用 X 射线衍射分析样品物相组成， 对样品矿物组成 076 ChaoXing 成分进行鉴定和确认。衍射图谱表明， 10 个样品的 主要矿物成分为丝光沸石和斜发沸石， 次要矿物成 分为石英; 沸石含量在 51 ～ 93 不等， 含量水平 在沸石样品中具有一定覆盖范围， 故本试验所选择 的样品对沸石矿种具有较好的代表性。 1． 2不同温度下吸钾量的测试方法 吸钾量测试方法是在沸石样品中加入已配置好 的人工海水， 振荡使样品完全分散， 在一定温度下进 行交换， 用原子吸收分光光度计测定交换液中 K 的浓度， 人工海水中 K 浓度的降低量来计算沸石 对 K 的交换量。人工海水中各离子质量的配置比 例为 K ∶ Na ∶ Ca2 ∶ Mg2 1 ∶ 30 ∶ 1 ∶ 4， 此人工 海水每 1000 mL 含 0． 38 g 的 K ［15 ］。 已有研究表明， 沸石的阳离子交换顺序为 K ＞ Na ＞ Ca2 ＞ Mg2 ［1 ］。在钾、 钠、 钙、 镁等多种竞 争阳离子存在下， 沸石虽然仍会选择交换钾， 但是交 换量受到很大影响。若改为钠型沸石， 即沸石中的 K 、 Ca2 等阳离子被 Na 取代后， 样品对钾的交换 量可大大提高。已有实验证明经过两次钠改型后， 沸石结构中的阳离子基本被 Na 取代完全， 达到一 个饱和平衡［16 －17 ］。因此， 本实验先对沸石样品进行 钠改型两次， 之后用改型后的钠型沸石来进行选择 交换，测试其吸钾量。 本试验设置多个温度条件， 以室温为基础， 向低 温和高温两端延伸， 在低温和高温之间以一定的均 匀性随机布点。试验温度设置方案为 在 80℃、 50℃、 40℃、 34℃、 26℃、 20℃、 18． 5℃、 11． 5℃温度下 进行人工海水交换， 计算每个样品在不同温度点的 吸钾量。t 温度下的吸钾量计算公式为 Et A － B 250/m 式中 Et为实验设定温度点 t 的吸钾量， A 为人工 海水中的钾浓度， B 为交换液中的钾浓度， m 为称样 量， 250 为体积毫升数。 其中， 经过人工海水中的钾浓度 A 和人工海 水交换的交换液中钾的浓度 B 采用火焰原子吸收 光谱法来检测， 所用仪器为美国 Thermo 公司的 SOLAAR M6 型原子吸收分光光度计， 配置钾空心阴 极灯。其实验条件见表 1。 2结果与讨论 2． 1吸钾量测试结果 通过上述实验， 得到样品各温度点的吸钾量， 测 试结果如表 2 所示。结果显示， 各样品的吸钾量均 随温度出现相似的规律性变化。 表 1火焰原子吸收光谱法测定钾浓度的仪器工作条件 Table 1The working parameters of FAAS instrument for K determination 工作参数设定条件工作参数设定条件 元素K乙炔气流量1 L/min 波长769．9 nm燃烧头高度7．5 mm 灯电流1 mA光谱通带0．5 nm 空气流量6． 7 L/min检出限0．01 mg/L 表 2不同温度下沸石样品的吸钾量 Table 2Potassium uptake of zeolites at different temperatures 沸石样品 编号 吸钾量 mg/g 80℃50℃40℃34℃26℃20℃18．5℃ 11．5℃ 16．9410．9312．3113．3615．0216．0616．0116．60 26．9411．6312．8913．9615．2216．1616．4118．00 35．169．5611．0212．0613．5214．6514．8315．72 45．409．6711．5012．5813．6214．6414．9615．62 54．338．9610．4311．4112．6113．3613．7314．50 64．908．8710．5011．6813．0214．0414．2615．32 73．107．919．9010．4811．4212．4413．0613．82 83．257．329．019．9011．3912．1312．4713．40 913．6117．3919．0420．0021．0922．1522．4724．04 1012．8917．7819．2620．2221．3022．0422．1123．28 为研究每个样品的吸钾量随温度的变化规律， 将多个温度点与各自对应的吸钾量做线性拟合， 得 拟合曲线， 其线性方程、 斜率及其相关系数 R2 见 表 3。 表 3沸石样品的吸钾量和温度的线性拟合 Table 3The linear fitting of potassium uptake of zeolites and temperature 沸石样品 编号 吸钾量 y 和温度 x 的 线性拟合方程 相关系数 R2 1y －0． 1488x 18．6250．995 2y －0． 1573x 19．4050．997 3y －0． 1575x 17．5780．997 4y －0． 1535x 17．6240．998 5y －0． 1501x 16．4190．999 6y －0． 1552x 17．0070．996 7y －0． 1563x 15．7380．996 8y －0． 1509x 15．1390．998 9y －0． 1495x 25．2060．991 10y －0． 1502x 25．1180．997 2． 2吸钾量随温度的变化特征 分析 11． 5 ～ 80℃ 温度范围内吸钾量的测试结 果 表 2 和表 3 ， 可以得到如下结论。 1 温度与吸钾量呈负相关。即在本试验温度 11．5 ～80℃范围内， 吸钾量随着温度的升高而降低， 176 第 5 期陈燕芳， 等 温度对沸石吸钾量检测的影响研究第 33 卷 ChaoXing 其主要原因是因为沸石的离子交换选择性与离子的 水合半径有关。在常温下沸石离子水合半径与钾离 子相近， 对钾离子的选择性较高; 随着温度的上升， 沸石离子水合半径减小， 钠离子的水合半径接近沸 石的有效孔径， 形成了与钾离子竞争的局面， 从而导 致沸石对钾离子的选择性降低， 吸钾量减少。 2 吸钾量随温度的变化表现出较好的线性， 且呈负相关。10 个样品的线性方程的斜率 见表 3 平均值为 －0． 15， 即沸石样品吸钾量与温度呈稳 定且固定的负相关。根据此试验结果， 本研究建议 在吸钾量测试方法中加入温度条件， 将测试温度统 一为 20℃， 然后根据样品吸钾量随温度的变化规 律， 进行温度校正， 将实际温度下测得的吸钾量转换 到 20℃条件下的吸钾量， 即样品的吸钾量为 E20 Et k t － t20 ， 式中， E20为沸石样品在 20℃ 温度下 的吸钾量 mg/g ， Et为实际温度下测得的吸钾量 mg/g ， k 为 每 摄 氏 度 温 度 变 化 的 校 正 系 数， mg/ g ℃ ， t 为实际温度 ℃ ， t20 20℃。在本 试验温度下， 从 10 个沸石样品的结果中总结得校正 系数 k≈0． 15 mg/ g ℃ 。 3结语 为了解决温度对吸钾量检测方法的准确性和精 密度的影响， 本研究建议在吸钾量测试规范方法中 统一温度条件为 20℃， 然后根据样品吸钾量随温度 的变化规律， 进行温度校正， 将实际温度下测得的吸 钾量转换到 20℃条件下的吸钾量， 即样品的吸钾量 计算公式为 E20 Et k t － t20 。这样既使吸钾量 测试方法的操作简单， 无需使用控温装置， 可在实际 室温下进行; 又能消除因时间和地域的差异导致的 室温波动对测试的影响， 使吸钾量测试方法具有更 好的精密度和准确度。 4参考文献 ［ 1］古阶祥． 非金属矿物原料特性与应用［ M］ ． 武汉 武汉 工业大学出版社， 1990 49 －50． ［ 2］高浩中． 我国斜发沸石、 丝光沸石的阳离子类型和硅 铝比［ J］ ． 地质科学， 1990 1 87 －97． ［ 3］Pabalan R T，Bertetti F P． Experiment and modeling study of ion exchange between aqueous solutions and the zeolite mineral clinoptilolite ［J］ ． Journal of Solution Chemistry， 1999， 28 4 367 －393． ［ 4］Li J，Qiu J，Sun Y J，Long Y C． Studies on natural STI zeolite Modification，structure，adsorption and catalysis ［ J］ ．Microporous and Mesoporous Materials， 2000， 37 3 365 －378． ［ 5］袁俊生， 韩慧茹． 海水提钾技术研究进展［J］ ． 河北工 业大学学报， 2004， 33 2 140 －147． ［ 6］袁俊生， 纪志永． 沸石离子筛法海水提钾技术进展 ［ J］ ． 中国科技成果， 2010， 11 14 9 －11． ［ 7］纪志永， 袁俊生， 郭小甫． 天然斜发沸石的改性及其对 海水中 K 吸附交换容量的研究［ J］ ． 材料导报 B 研 究篇 ， 2011， 25 4 107 －110． ［ 8］张铨昌， 杨华蕊， 韩成． 天然沸石离子交换性能及其应 用［ M］ ． 北京 科学出版社， 1986 33 －89． ［ 9］王德华， 费维扬． 钠改型天然斜发沸石对铵离子的交 换性能［ J］ ． 离子交换与吸附， 2002， 18 2 144 －149． ［ 10］ 袁俊生， 王静康． 钠型斜发沸石 Na － K 离子交换 特性研究 Ⅰ 离子交换过程热力学特性［J］ ． 离子交换与吸附， 2004， 20 6 541 －547． ［ 11］ 袁俊生， 王静康． 钠型斜发沸石 Na － K 离子交换 特性研究 Ⅱ 过程传质模型及动力学特性研 究［ J］ ． 离子交换与吸附， 2005， 21 2 127 －136． ［ 12］ 程国斌． 斜发沸石改性及其对钾离子吸附特性的研 究［ D］ ． 大连 大连理工大学， 2005 1 －56． ［ 13］ 袁俊生， 叶海彬， 石林． 斜发沸石 Na /K 交换过程的 分子动力学模拟［J］ ． 硅酸盐学报， 2009， 37 10 1724 －1729． ［ 14］Ames L L， Mercer B W． The use of clinoptilolite to removal potassium selectively from aqueous solutions of mixed salts［ J］ ． Economic Geology， 1961， 56 6 1133 － 1136． ［ 15］ 岩石矿物分析编委会． 岩石矿物分析 第四版 第二分 册 ［ M］ ． 北京 地质出版社， 2011 615 －616． ［ 16］Ames L L J． Some zeolite equilibria with alkali metal cations［ J］ ． American Minerology， 1964， 49 127 －145． ［ 17］ 海水提钾质量检验方法工作组． 天然沸石岩在海水 提钾应用中质量检验方法的初步研究［ M］/ /中国科 学院地质研究所． 沸石矿物与应用研究． 北京 科学 出版社， 1979 131 －139． 276 第 5 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2014 年 ChaoXing Study on the Effect of Temperature on Potassium Uptake by Zeolite CHEN Yan- fang，LIU Qing- hui，ZHENG Cun- jiang Key Laboratory of Clay Minerals，Ministry of Land and Resources，Zhejiang Institute of Geology and Mineral Resources，Hangzhou 310007，China Abstract Absorption of potassium ion selectively is a typical characteristic of zeolite． Potassium uptake is one of the important physical and chemical properties of zeolite，which is influenced by temperature． At present，the instruction about temperature in the test of potassium uptake is not clearly defined，stated as room temperature only． However，room temperature is always changing with the season，hereby; the accuracy and precision of the test are not guaranteed． This research discussed the effect of temperature on potassium uptake of zeolite in order to improve the test on potassium uptake． It was found that there was a stable and fixed negative correlation between potassium uptake and temperature in a certain range of temperature 11． 5 －80℃ was researched in this article ． The ula to calculate the potassium uptake is proposed to be E20 Et k t － t20 ． According to this quantitative relationship，it is suggested that the result of potassium uptake should be pointed to yield at 20℃． If the room temperature differs from 20℃，it should be transferred to the result at 20℃ by using the temperature correction coefficient k ． This test of potassium uptake can be taken at the actual room temperature，which can be done without equipment to control the temperature conveniently． It can avoid the influence of room temperature changing because of the difference of time and area，so that the accuracy and precision of the test improves． Key words zeolite; potassium uptake;  temperature correction 分析化学2015 年征订启事 分析化学 ISSN 0253 －3820， CODEN FHHHDT，CN 22 －1125/O6 是中国科学院和中国化学会共同 主办的专业性学术期刊， 主要报道我国分析化学创新性研究成果， 反映国内外分析化学学科前沿和进展。刊 物设有特约来稿、 研究快报、 研究报告、 研究简报、 评述与进展、 仪器装置与实验技术、 来稿摘登等栏目。读者 对象为从事分析化学研究和测试的科技人员及大专院校师生。本刊也是有关图书、 情报等部门必不可少的 信息来源。 分析化学 目前是我国自然科学核心期刊及全国优秀科技期刊， 1999 年荣获首届国家期刊奖， 2000 年 获中国科学院优秀期刊特别奖， 2001 年入选 “中国期刊方阵” 高知名度、 高学术水平的“双高” 期刊， 2002 年 又荣获第二届国家期刊奖和第三届中国科协优秀科技期刊奖。论文已被包括美、 英、 日、 俄的国内外近 20 种 刊物和检索系统收录。根据中国科技信息研究所历年来发布的 “中国科技期刊引证报告” 获悉， 2012 年公布 的影响因子为 1． 327。多年来， 本刊逐年被选入美国权威文摘化学文摘 CA 摘引量最大的 1000 种期刊 简称 “CA 千种表” 中， 并居我国入选 “CA 千种表” 期刊的前列。从1999 年第27 卷第一期开始被美国科学 信息研究所 Institute for Scientific Ination 正式收入科学引文索引扩大版 Science Citation Index － Expanded，SCIE，also known as SciSearch ，同时还被收入 Research Alert 和 Chemistry Citation Index 等 ISI 系列。近期公布的 2012 年 SCI 影响因子为 0． 769。 本刊为月刊， 每期 160 页 大 16 开 ， 由科学出版社出版。国内单价 30． 00 元， 全年 360． 00 元。邮发代 号 12 －6， 全国各地邮局订阅， 国外代号 M336， 中国国际书店订购， 漏订读者， 可与编辑部联系。广告经营许 可证号 2200004000094， 广告代理 北京行胜言广告有限公司， 电话 010 －51289220。 编辑部地址 吉林长春市人民大街 5625 号 邮编 130022电话 0431 85262017/85262018 传真 0431 85262018E- mail fxhx ciac． jl． cn网址 http ∥www． analchem． cn 376 第 5 期陈燕芳， 等 温度对沸石吸钾量检测的影响研究第 33 卷 ChaoXing