应用高温甲烷吸附实验研究川东北地区五峰组页岩甲烷吸附能力_张烨毓.pdf

2020 年 3 月 March 2020 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 39，No． 2 188 －198 收稿日期 2019 －08 －21;修回日期 2019 －09 －10;接受日期 2019 －10 －21 基金项目四川省院省校合作项目 “四川盆地上二叠统海陆过渡相页岩气成藏条件研究 省院省校重大 ” 2018JZ0003 作者简介张烨毓， 工程师， 从事非常规油气储层描述工作。E － mail 1220489877 qq． com。 张烨毓，曹茜，黄毅， 等． 应用高温甲烷吸附实验研究川东北地区五峰组页岩甲烷吸附能力［J］ ． 岩矿测试， 2020， 39 2 188 －198． ZHANG Ye － yu，CAO Qian，HUANG Yi，et al． Application of High － temperature Methane Adsorption Experiment to Study the Adsorption Capacity of Methane in Shales from the Wufeng ation，Northeast Sichuan［J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2020， 39 2 188 －198．【DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 201908210126】 应用高温甲烷吸附实验研究川东北地区五峰组页岩甲烷吸附 能力 张烨毓1， 2， 3，曹茜1， 2， 3，黄毅1， 2， 3，戚明辉1， 2， 3，李孝甫1， 2， 3，林丹1， 2， 3 1． 页岩气评价与开采四川省重点实验室，四川 成都 610091; 2． 自然资源部复杂构造区页岩气勘探开发工程技术创新中心，四川 成都 610091; 3． 四川省科源工程技术测试中心，四川 成都 610091 摘要页岩甲烷吸附能力是决定页岩气井开采方案的重要参数， 对评估页岩气藏潜力意义重大。干酪根类 型、 总有机碳含量、 矿物组成、 成熟度和孔径等是影响页岩吸附性能的因素， 但针对高温高压下过剩吸附现象 对页岩甲烷吸附能力影响的研究还需开展进一步的探索。为揭示四川盆地东北地区五峰组页岩甲烷吸附能 力， 本文通过场发射扫描电镜、 低温氮气吸附和高压甲烷吸附实验， 研究了高温高压下页岩的甲烷吸附能力， 并 分析了页岩孔隙结构等对页岩吸附能力的影响。结果表明 ①五峰组页岩孔隙结构非均质性强， 发育有机孔 隙、 粒 晶 间孔隙、 粒 晶 内孔隙和粒 晶 间溶孔等多种孔隙; ②比表面积平均为 19．1282m2/g; 孔体积平均为 0．0195cm3/g; 孔径平均为5．2226nm; ③修正后的饱和吸附气量为2．56m3/t; ④五峰组页岩甲烷吸附性能受控于 比表面积、 孔体积; 有机质含量越大、 有机质热演化程度越低， 其甲烷吸附性能越强; ⑤孔隙结构是影响页岩甲 烷吸附能力的重要内因。同时指出低压条件下的实验吸附曲线不适合直接评价页岩甲烷吸附能力。 关键词川东北;五峰组;页岩;甲烷;吸附能力;孔隙;超临界状态 要点 1探索了过剩吸附现象对五峰组页岩甲烷吸附能力的影响。 2揭示了孔隙结构是影响页岩的甲烷吸附能力的重要内因。 3证明了低压条件下的吸附曲线不适合直接评价五峰组页岩甲烷吸附能力。 中图分类号P619． 227文献标识码A 甲烷， 系统名为 “碳烷” ， 无色无臭气体， 熔点为 －182． 5℃， 沸点为 － 161． 5℃。页岩气主要成分为 甲烷， 是一种非常规油气资源。2014 年以来我国页 岩气勘探开发已经开始规模化开发［1 －3 ］。页岩中发 育大量的纳米级孔隙， 为页岩气赋存提供主要场所; 页岩气主要由赋存在孔隙中和裂缝中的游离气， 以 及吸附在有机质和矿物表面的吸附气组成 吸附气 占 20 ～80 ［4 －5 ］; 在页岩气开发过程中吸附气 逐步析出， 吸附气量的高低不仅决定着页岩地质储 量的优劣， 更是气井后期稳产的关键因素。因此， 研 究页岩甲烷吸附能力对评估页岩气藏潜力和页岩气 井高产稳产具有重要意义。另外， 页岩储层属于超 低孔、 特低渗非常规储层， 页岩甲烷吸附能力主要受 矿物组分、 有机质含量、 有机质的热演化程度、 孔隙 结构等因素影响 ［5 －6 ］。页岩的孔隙结构复杂， 不同 的储集空间类型和微观结构特征对页岩吸附性能和 881 ChaoXing 产能的贡献不同 ［6 ］。研究孔隙结构对页岩甲烷吸 附能力的影响， 进而评价页岩气成藏资源量具有重 要的意义 ［7 －10 ］。 目前对页岩的甲烷吸附能力的研究受到了国内 外学者的广泛关注， 其研究方法已经从定性描述转 向定量表征 ［11 －13 ］。常用的研究方法主要为基于等 温吸附实验和经典 Langmuir 方程的拟合算法。由 于受限于实验设备的测试能力， 甲烷吸附实验的温 度普遍低于真实地层温度， 压力也多低于 15MPa。 但是甲烷在页岩储层内为超临界状态且在页岩表面 的吸附是超临界吸附［14 －15 ］， 甲烷的吸附气量会出现 过剩吸附现象， 经典的 Langmuir 方程并不适合描述 超临界状态下的等温吸附曲线［16 －17 ］。因此用经典 的 Langmuir 方程拟合过剩吸附曲线会高估页岩的 真实甲烷吸附能力。 表 1五峰组页岩样品的基础地球化学和矿物组分数据 Table 1Basic geochemical and mineral composition data for shale samples，the Wufeng ation 样品编号 有机碳含量 镜质反射率 矿物成分含量 石英长石方解石白云石黄铁矿伊利石绿泥石 11． 183． 0240． 1128．4710．423．473．447．292．72 21． 783． 0947． 3418．323．193．353．2412．885．20 31． 583． 1738． 1813．288．0412．142．8712．2813． 12 43． 783． 1933． 4718．497．42．495．4214．205．94 54． 642． 9661． 149．15．982．414．2414．401．80 63． 902． 8961． 358．242．851．873．0220．801．71 73． 132． 9044． 4511．423．382．460．0023．245．80 83． 912． 9445． 0816．882．152．010．0029．054．76 场发射扫描电镜可以获得具有立体感的页岩表 面超微形貌信息， 被广泛应用于半定量 － 定量识别 页岩孔隙类型。低温氮气吸附实验结果可进一步表 征页岩孔隙类型， 被广泛用于获得页岩的比表面积、 孔体积和孔径等参数。相比低温氮气吸附实验， 高 温甲烷吸附实验的测试条件更加符合页岩气藏的实 际地质条件， 结合 Langmuir － Freundlich 方程被广泛 应用于拟合页岩等温吸附线， 进而评价页岩甲烷吸 附能力。本文以川东北地区五峰组页岩的岩心为研 究对象， 通过场发射扫描电镜研究页岩的孔隙结构 特征， 通过低温氮气吸附实验测量页岩的孔隙结构、 比表面积和孔体积等; 采用高温甲烷吸附实验测试 页岩样品的吸附气量， 并基于修正的三元 Langmuir － Freundlich L － F 方程拟合高温甲烷过剩吸附曲 线， 计算地层压力条件下页岩的饱和吸附气量; 进一 步分析地层温度和压力条件下影响页岩甲烷吸附能 力的因素， 为评估页岩气藏的勘探开发潜力、 决定页 岩气井开采方案和保持页岩气井高产稳产提供参数 支持。 1实验部分 1． 1样品特征 实验样品来自四川盆地东北部的 ZW － 5 页岩 气评价井。取样层位为五峰组顶部， 取样深度为 2210． 46 ～2272． 45m， 取样间距为 5 ～10m。五峰组 页岩处于过成熟阶段， 干酪根类型以Ⅰ型为主。样 品的基础地球化学和矿物组分数据 表 1 显示 样 品的总有机碳 TOC 含量为 1． 18 ～4． 64， 平均 为 2． 22， 为富有机质页岩; 有机质成熟度 Ro 为 2． 89 ～ 3． 19， 平 均 为 3． 02; 石 英 含 量 为 33． 47 ～ 61． 35， 平均为 46． 39; 长石含量为 8． 24 ～ 28． 47， 平均为 15． 53; 碳酸盐矿物 方解石和白云石 含量为 4． 16 ～ 20． 18， 平均 为9． 20; 黏土矿物含量平均为 21． 90， 主要为伊 利石， 其平均含量约 16． 77， 见少量绿泥石， 平均 含量为 5． 13; 样品主要由石英、 长石、 黏土矿物以 及部分碳酸盐矿物组成。 1． 2实验方法 1． 2． 1场发射扫描电镜分析 在采用高分辨率扫描电镜观察页岩样品微孔隙 结构特征时， 页岩样品表面的高低起伏变化会影响 观察结果的准确性 ［18 －19 ］。因此为了消除误差、 满足 样品表面必须保持光滑的要求， 在使用场发射扫描 电镜观察样品之前， 采用离子束抛光技术对页岩样 品进行预处理 ［20 －21 ］。 本次测试方法遵守 SY/T 51622014岩石样 品扫描电子显微镜分析方法 和 SY/T 61891996 岩石矿物能谱定量分析方法 。实验样品预处理 采用的仪器为 GATAN 氩离子抛光仪， 场发射扫描 981 第 2 期张烨毓， 等应用高温甲烷吸附实验研究川东北地区五峰组页岩甲烷吸附能力第 39 卷 ChaoXing 电镜为四川省科源工程技术测试中心的 ZEISS SIGMA 场发射扫描电子显微镜和能谱仪。 1． 2． 2低温氮气吸附实验 低温氮气吸附实验的测试设备为四川省科源工 程技术测试中心的 ASAP2460 型比表面物理吸附 仪。实验环境为 － 195． 8℃， 测试方法遵守 GB/T 195872004气体吸附 BET 法测定固态物质比表 面积 。实验前将 1 ～ 3g 样品在 150℃ 环境下进行 4 ～6h的抽真空脱气处理以除去材料表面吸附的气 体; 脱气结束后将样品研磨粉碎至 60 ～80 目后固定 在仪器上依次回填氦气和氮气; 采用氮气作为吸附 质气体， 在氮气温度下逐步改变压力大小测定相应 的吸附气量和脱附气量， 即绘制等温吸附 － 脱附曲 线。根据密度泛函原理， 计算五峰组页岩样品的比 表面积、 孔体积与孔径等基础参数。 1． 2． 3高温甲烷吸附实验 高温甲烷吸附实验采用四川省科源工程技术测 试中心的 Rubotherm ISOSORP HP Static Ⅱ型重量法 高温吸附仪进行测试， 仪器的精度为 0． 00001g， 测 试方法参照 GB/T 195602008煤的高压等温吸附 试验方法 。本次实验测试压力为 30MPa， 测试温 度为 50℃。测试步骤如下 首先， 制取粒度为 60 ～ 80 目的岩样， 烘干处理， 随后将样品固定在仪器上 回填氦气 将样品中残余气体排出 。然后， 通入氦 气进行浮力测试， 在 0 ～30MPa 压力范围内测试 10 个压力点并记录仪器测量值。其次， 通入甲烷 纯 度为 99． 99 进行吸附试验， 在测试过程中 10 个 压力点的平衡时间应大于 2h 以保证吸附过程中压 力稳定。最后， 可得到地层温度下、 地层压力条件下 仪器测量值。通过本文提出的基于三元 Langmuir － Freundlich L － F 方程的页岩吸附模型计算， 便可 得到页岩的饱和吸附气量。 2结果与讨论 2． 1页岩微观孔隙结构镜下特性 通过场发射扫描电镜观察五峰组页岩样品微观 孔隙结构特征 图 1 ， 结果表明五峰组页岩孔隙类 型为有机孔隙和无机孔隙。其中， 有机孔隙主要分 布在有机质内部或边缘， 仅有少量的有机孔分布在 有机质与无机矿物之间; 有机质内部的孔隙多呈椭 圆状; 有机质边缘的孔隙呈狭缝状 图 1a ～ c 。分 析成因为 当温度、 压力、 有机质类型一定时， 有机孔 隙的发育主要受有机质演化程度影响。本次测试样 品处于过成熟阶段， 位于生气窗期， 裂解气量增加， 有机孔隙发育。有机质边缘孔隙主要是由于有机质 生烃过程中发生质量亏损， 总体积降低， 有机质收缩 而造成的 ［22 －23 ］。此外， 偶见少量有机孔隙分布在有 机质与黏土矿物或黄铁矿等无机矿物边界处 图 1d， e 。这类孔隙的形态主要受无机矿物的影 响， 黄铁矿的含量及其形态在一定程度上对干酪根 反应 的 活 化 能、 反 应 速 率 都 有 一 定 的 催 化 作 用 ［24 －25 ］; 有机质与无机矿物相接触的边界处是力学 上的薄弱位置， 有机质自身的收缩性同样会产生破 裂， 形成现今的有机质边缘孔隙。 无机孔隙可划分为粒 晶 间孔隙、 粒内孔隙、 粒 晶 间溶孔， 扫描电镜下观察到的有黏土矿物粒 间孔、 黄铁矿晶间孔等。黏土矿物粒间孔多呈狭长 形或不规则状， 其形状主要受黏土矿物发育形态影 响， 样品中黏土矿物主要为伊利石和绿泥石， 主要是 由于样品热演化程度较高， 页岩的成岩作用较强， 蒙 脱石等黏土矿物相继转换为层间矿物， 层间矿物含 量随着有机质的热演化程度的升高而降低， 继而蒙 脱石转化为伊利石、 绿泥石等矿物 ［26 ］， 因此多见伊 利石粒间孔 图 1f， g 。部分黄铁矿晶间孔呈不规 则状分布， 主要是由于黄铁矿单晶体之间堆积不紧 密而形成， 其形状分布主要受黄铁矿颗粒形态的影 响 图 1h 。 2． 2低温氮气吸附曲线特征 场发射扫描电镜被广泛应用于半定量识别页岩 孔隙类型， 但低温氮气吸附实验可进一步表征页岩 孔隙类型， 以及获得页岩的比表面积、 孔体积和孔径 等参数。本次实验以相对压力 P/P0 为横坐标、 吸 附气量为纵坐标的低温氮气吸附 － 脱附曲线， 可以 反映页岩的孔隙结构、 比表面积和孔容等信息。 五峰组页岩的低温氮气吸附 － 脱附曲线 图 2 显 示 8 个样品的吸附 － 脱附曲线形态均呈现典型的 反 S 形; 根据 Brunauer － Deming － Beming － Teller BDBT 分类法， 样品的吸附 － 脱附曲线属于Ⅱ型。 即 在相对压力小于 0． 4 时， 吸附气量快速升高， 氮 气分子由简单的单层吸附向复杂的多层吸附转化; 在相对压力大于 0． 4 时， 出现“毛细管凝聚” 作用， 使吸附曲线与脱附曲线不重合， 进而形成典型的回 滞环。回滞环的特征可以表征测试样品中孔隙的基 本形态 ［4 －5 ］。根据 IUPAC 的分类， 五峰组页岩的回 滞环等温线属于 H3 偏 H4 型。回滞环类型表明 五 峰组页岩的孔隙结构很不规整， 具有平板狭缝结构、 裂缝和楔形结构等。同时扫描电镜观察结果显示， 五峰组页岩的纳米级孔隙形态各异 有机质内部的 091 第 2 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2020 年 ChaoXing a有机孔隙大量发育在有机质内部， 呈椭圆状孤立分布， 见少量有机孔连通;b有机边缘孔主要发育在有机质颗粒与无机矿物粒间; c有机孔隙， 见部分有机质孔连通扩大;d有机孔隙， 主要分布在有机质与黏土矿物粒间， 受黏土矿物形态影响呈不规则状分布;e有机孔 隙， 分布在黄铁矿颗粒内， 相互连通呈不规则状分布;f粒间溶孔， 分布在长石颗粒边缘， 呈不规则状分布， 偶见部分呈串珠状分布;g粒间 溶孔， 主要分布在伊利石层间， 受伊利石形态影响呈狭长形分布;h黄铁矿晶间孔， 草莓状， 受黄铁矿晶体形态影响呈不规则状分布。 图 1五峰组页岩电镜下的微观孔隙结构特征 Fig． 1Characteristics of microscopy pores in shales under SEM，the Wufeng ation 191 第 2 期张烨毓， 等应用高温甲烷吸附实验研究川东北地区五峰组页岩甲烷吸附能力第 39 卷 ChaoXing 图 2五峰组页岩的低温氮气吸附 － 脱附曲线 Fig． 2Nitrogen adsorption － desorption isotherm of shale，the Wufeng ation 孔隙多呈椭圆状; 有机质边缘的孔隙呈狭缝状; 无机 孔隙多呈狭长形或不规则状。因此， 五峰组页岩的 孔隙类型是多种孔隙结构的组合。 页岩孔隙的比表面积是衡量页岩岩石基质吸附 特性的重要参数， 孔体积和孔径也对甲烷吸附能力 有较大的贡献 ［18， 27 ］。根据密度泛函原理 DFT ， 基 于氮气吸附数据计算得到五峰组页岩孔隙结构参数 表 2 。本次实验的五峰组页岩样品的比表面积为 10． 1165 ～26． 6449m2/g， 平均为 19． 1282m2/g; 孔体 积为 0． 0121 ～ 0． 0254cm3/g， 平均为 0． 0195cm3/g; 孔径为 4． 3146 ～ 6． 4301nm， 平均为 5． 2226nm。朱 汉卿等 ［4 ］研究显示五峰组页岩样品比表面积为 16． 846 ～ 63． 738m2/g， 孔体积为 0． 050 ～ 0． 092 cm3/g， 吸附气量为 0． 0670 ～ 0． 2202m3/t。在比表 面积和孔体积近似相同的情况下， 同为五峰组页岩 样品的吸附气量差异较大 吸附气量为 1． 9424 ～ 3． 0964m3/t ， 因此影响页岩甲烷吸附能力的因素可 能还有孔隙结构等其他因素。 表 2五峰组页岩氮气吸附 － 脱附测试结果 Table 2Nitrogen adsorption － desorption test results of shale， the Wufeng ation 样品编号 比表面积 m2/g 孔体积 cm3/g 平均孔径 nm 110．11650．01216．0117 212． 95020．01485．9612 312．84160．01816．4301 421． 27510．02544．4651 522．12280．02264．3706 622． 76770．02435．1415 724．30680．02115．0861 826．64490．01814．3146 2． 3高温甲烷吸附曲线特征 8 个页岩样品的高温高压 50℃， 30MPa 甲烷 等温吸附线具有相似特征， 分布范围为吸附气量 1． 9424 ～3． 0964m3/t 图 3 。即在温度一定时， 吸 附气量随着压力的升高而增加， 当压力增加到一定 程度， 吸附气量达到饱和， 不再增加， 甚至出现下降 趋势。吸附曲线可以划分为 3 个区间 当吸附压力 小于 10MPa 时， 甲烷吸附气量随着压力的增加而快 速增加; 过剩吸附气量在压力为 10MPa 附近出现， 平均甲烷过剩吸附气量为 3． 04cm3/t; 压力大于 10MPa 时， 甲烷吸附气量逐渐达到饱和且随着压力 的增加而下降。Chalmers 等 2012 ［28 ］、 周尚文等 2017 ［29 ］指出甲烷在实验温度下为超临界流体， 发 生的吸附为超临界吸附; 页岩中超临界甲烷的等温 吸附曲线在压力较大时呈现下降趋势， 主要是由于 超临界流体的过剩吸附气量导致而成［30 －31 ］。 图 3五峰组页岩的高温甲烷吸附曲线 Fig． 3High temperature methane adsorption curves of shale， the Wufeng ation 3页岩甲烷吸附能力分析 3． 1页岩吸附模型 张晓明等 2017 ［32 ］通过经典的 Langmuir 模型 拟合过剩吸附曲线研究页岩甲烷吸附能力， 但该模 型假设吸附限于单分子层、 不发生多分子层吸附; 吸 附剂表面均匀、 所有吸附位的吸附能一样大; 分子之 间没有相互作用; 然而页岩 吸附剂 并不存在这种 理想状态。朱汉卿等 2018 ［33 ］通过四元 Langmuir － Freundlich L － F 模型研究高温 90℃ 高压 30MPa 条件下页岩甲烷吸附能力， 但该模型中的 气体饱和蒸汽压的校正系数难以确定， 不利于实际 计算。 通过等温吸附仪直接测试获取的是页岩的过剩 吸附气量 Gibbs 吸附量、 视吸附量或表观吸附量 ， 291 第 2 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2020 年 ChaoXing 而绝对吸附气量则为样品实际吸附气量。从甲烷的 密度 － 温度、 压力相图可知， 低压时＜6MPa ， 甲烷 游离气密度很低， 过剩吸附气量与绝对吸附气量基 本接近， 现有的等温吸附测试标准将测试压力较低 时的过剩吸附气量近似为绝对吸附气量使用; 当高 压时＞20MPa ， 甲烷游离气密度会显著增加， 此时 必须考虑校正过剩吸附气量。 基于 Gibbs 吸附理论可知， 过剩吸附气量 mex与 绝对吸附气量 mabs之间的关系为 mabs mex 1 － ρg ρa 1 式中 mex为过剩吸附气量， g; mabs为绝对吸附气量， g; ρ g为不同压力点下甲烷气体的密度， g/cm 3 ; ρ a为 甲烷吸附相密度， g/cm3。 考虑到高温高压条件下吸附相密度对页岩吸附 性能的影响， Ross 等 ［18 ］ 2009 将 Gibbs 吸附理论与 Langmuir 方 程 结 合，提 出 了 三 元 Langmuir － Freundlich L － F 方程 式 2 将吸附相密度作为待 定参数， 从数学优化的角度对等温吸附曲线进行优 化和拟合， 从而得到吸附相密度［29 ］。 nex nL bp m 1 bp m 1 － ρg ρa 2 式中 nex为平衡压力 p 时的过剩吸附气量， mmol/g; nL为最大吸附气量， mmol/g; b 为与吸附剂和吸附质 相关的常数; p 为吸附实验的压力， MPa; m 为表征吸 附剂非均质性的参数， m≤1， 当吸附剂具有理想表 面时， m 1; ρg为不同压力点下甲烷气体的密度， g/cm3 ; ρ a为甲烷吸附相密度， g/cm 3。 该模型不仅修正了高压下吸附相的影响， 而且 修正了 Langmuir 方程中关于吸附位均匀分布的不 合理假设， 因此可以采用三元 Langmuir － Freundlich L － F 方程对页岩样品的等温吸附测试结果进行 校正。结果显示 相比渝东南地区牛蹄塘组页岩样 品的吸附气量范围为 1． 13 ～ 7． 36m3/t， 平均为2． 66 m3/t［5 ］， 川东北地区五峰组页岩样品的吸附气量主 要分布在 1． 94 ～ 3． 09m3/t， 平均值为 2． 56m3/t， 可 见五峰组页岩吸附性能变化范围小、 更加稳定。 3． 2页岩甲烷吸附能力的影响因素 前文研究表明在比表面积和孔体积近似相同的 情况下， 同为五峰组页岩样品的吸附气量差异较大。 因此， 影响页岩甲烷吸附能力的因素可能还有孔隙 结构、 有机质含量、 有机质成熟度、 黏土矿物类型和 含量等其他因素。本实验通过相关性分析法研究以 上因素和吸附气量的相关性， 进而确定影响页岩甲 烷吸附能力的因素。 1 孔隙结构 页岩的甲烷吸附能力不仅与温度、 压力等因素 有关， 而且与页岩本身的孔隙结构同样关系紧密。 页岩的比表面积和孔体积是表征页岩孔隙结构的有 效方式之一 ［34 ］。分析本次实验的五峰组页岩样品 比表面积、 孔体积与吸附气量之间的关系可知 比表 面积越大， 吸附气量越大; 孔体积越大， 吸附气量越 大 图 4a， b 。有机质颗粒本身具有很强的吸附性 能， 五峰组页岩中大量的有机质孔隙表面构成了页 岩吸附甲烷的主要场所; 五峰组页岩中大量的、 连通 的有机质孔隙增强了页岩的甲烷吸附能力。 2 有机质含量和有机质成熟度 本次分析结果表明测试样品有机碳含量与吸附 气量之间存在较强的相关性 图 4c 。分析原因 随 着有机质含量的增多， 测试样品中发育有大量的有 机孔， 过成熟页岩中的有机质孔数量增大， 样品比表 面积值增大， 从而提升了页岩整体的吸附能力 图 4d ; 此外有机碳含量高的泥页岩生气能力强， 对应的单位体积泥页岩的含气量也就相对较高。 五峰组页岩的有机质成熟度平均为 3． 02， 处 于过成熟阶段。扫描电镜下热演化程度较高的页岩 中部分有机孔连通 图 1a、 b、 c ， 随着有机质热演化 程度的增大， 吸附气量呈减小趋势。五峰组页岩的有 机质成熟度增大， 对应的甲烷吸附位也减少， 有机质成 熟度通过改变页岩内的孔隙结构， 改变页岩吸附性能。 3 黏土矿物的类型和含量 页岩的黏土矿物同样具有一定的吸附能力， 不 同的黏土矿物因晶体结构、 颗粒大小等方面存在差 异， 其所形成的颗粒间、 晶间、 层间孔隙的大小及比 表面也不同， 因此具有不同的吸附气量 ［33， 35 －36 ］。五 峰组页岩中常见的黏土矿物主要为伊利石和绿泥石 等。分析五峰组页岩样品的吸附气量与伊利石和绿 泥石含量的关系可知， 伊利石含量与吸附气量呈正 相关 图 4e ， 绿泥石含量与吸附气量没有明显的相 关性 图 4f 。五峰组页岩中的伊利石含量高低是 其影响甲烷吸附能力的重要因素。 4结论 川东北地区五峰组页岩的孔隙类型主要为有机 和无机孔隙两大类。有机孔隙分布在有机质内部或 边缘， 形态大多为椭圆状， 部分呈狭缝状; 无机孔隙 有黏土矿物粒间孔、 黄铁矿晶间孔、 粒间溶孔等， 形 391 第 2 期张烨毓， 等应用高温甲烷吸附实验研究川东北地区五峰组页岩甲烷吸附能力第 39 卷 ChaoXing 图 4比表面积 a 、 孔体积 b ， 有机质含量 c 、 有机质成熟度 d 、 伊利石含量 e 、 绿泥石含量 f 与吸附气量之间的 关系 Fig． 4Relationships of adsorption capacity with aspecific surface area， bpore volume， corganic matter content， dorganic matter maturity， eillite content， fchlorite content 态多为狭长形或不规则状。五峰组页岩的孔隙类型 是多种孔隙结构的混合。 五峰组页岩的等温吸附 － 脱附曲线属于Ⅱ型; 压力为 10MPa 时出现过剩吸附现象， 过剩吸附气量 为 3． 04m3/t; 地层压力条件下的页岩的真实饱和吸 附气量为 2． 56m3/t; 绝对吸附气量与过剩吸附气量 的差值随着压力的增大而增大， 低压条件下的实验 吸附曲线不适合直接评价页岩甲烷吸附能力， 否则 将高估页岩甲烷吸附能力。相关性分析表明， 孔隙 结构是影响页岩甲烷吸附能力的重要内因， 比表面 积、 孔体积和有机质含量与甲烷吸附能力之间存在 正相关关系; 页岩甲烷吸附能力与有机质热演化程 度呈负相关。 5参考文献 ［ 1］位云生， 贾爱林， 何东博， 等． 中国页岩气与致密气开 发特征与开发技术异同［J］ ． 天然气工业， 2017， 37 11 43 －52． Wei Y S， Jia A L， He D B， et al． Comparative analysis of development characteristics and technologies between shale gas and tight gas in China［J］ ． Natural Gas Industry， 2017， 37 11 43 －52． ［ 2］马永生， 蔡勋育， 赵培荣． 中国页岩气勘探开发理论认 491 第 2 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2020 年 ChaoXing 识与实 践［J］ ． 石 油 勘 探 与 开 发， 2018， 45 4 561 －574． Ma Y S，Cai X Y，Zhao P R． China’s shale gas exploration and development Understanding and practice ［ J］ ． Petroleum Exploration and Development， 2018， 45 4 561 －574． ［ 3］胡东风， 张汉荣， 倪楷， 等． 四川盆地东南缘海相页岩 气保存条件及其主控因素［J］ ． 天然气工业， 2014， 34 6 17 －23． Hu D F， Zhang H R， Ni K， et al． Main controlling factors for gas preservation conditions of marine shales in southeastern margins of the Sichuan Basin［J］ ． Natural Gas Industry， 2014， 34 6 17 －23． ［ 4］朱汉卿， 贾爱林， 位云生， 等． 昭通示范区龙马溪组页 岩微观孔隙结构特征及吸附能力［ J］ ． 油气地质与采 收率， 2018， 25 4 1 －6． Zhu H Q， Jia A L， Wei Y S， et al． Characteristics of microscopicporestructureandmethaneadsorption capacity of shale in the Longmaxi ation in the Zhaotong Area［J］ ． Petroleum Geology and Recovery Efficiency， 2018， 25 4 1 －6． ［ 5］孙梦迪， 于炳松， 陈颂， 等． 渝东南地区下寒武统牛蹄 塘组页岩储层特征及甲烷吸附能力 以渝科 1 井 和酉科 1 井为例［J］ ． 东北石油大学学报， 2015， 39 1 69 －79． Sun M D，Yu B S，Chen S，et al． The reservoir characteristics and adsorption capacity of the Lower Cambrian Niutitang ation shale in southeast of Chongqing A case study of Well Yuke1 and Well Youke1［J］ ． Journal of Northeast Petroleum University， 2015， 39 1 69 －79． ［ 6］魏志红， 魏祥峰． 页岩不同类型孔隙的含气性差 异 以四川盆地焦石坝地区五峰组龙马溪组为 例［ J］ ． 天然气工业， 2014， 34 6 37 －41． Wei Z H， Wei X F． Comparison of gas － bearing property between different pore types of shale A case from the Upper Ordovician Wufeng and Longmaxi Fms in the Jiaoshiba Area， Sichuan Basin［ J］ ． Natural Gas Industry， 2014， 34 6 37 －41． ［ 7］王香增， 张丽霞， 李宗田， 等． 鄂尔多斯盆地延长组陆 相页岩孔隙类型划分方案及其油气地质意义［J］ ． 石油与天然气地质， 2016， 37 1 1 －7． Wang X Z，Zhang L X，Li Z T，et al． Pore type classification scheme for continental Yanchang Shale in Ordos Basin and its geological significance［J］ ． Oil ＆ Gas Geology， 2016， 37 1 1 －7． ［ 8］曹茜， 周文， 陈文玲， 等． 鄂尔多斯盆地南部延长组长 7 段陆相页岩气地层孔隙类型、 尺度及成因分析［ J］ ． 矿物岩石， 2015， 35 2 90 －97． Cao Q， Zhou W， Chen W L， et al． Analysis of pore types， sizes and genesis in continental shale gas reservoir of Chang 7 of Yanchang ation，Ordos Basin［J］ ． Journal of Mineral Petrology， 2015， 35 2 90 －97． ［ 9］张廷山， 杨洋， 龚其森， 等． 四川盆地南部早古生代海 相页岩微观孔隙特征及发育控制因素［ J］ ． 地质学报， 2014， 88 9 1728 －1740． Zhang Y S， Yang Y， Gong Q S， et al． Characteristics and mechanisms of the micro － pores in the Early Palaeozoic Marine Shale，SouthernSichuanBasin ［J］ ．Acta Geologica Sinica， 2014， 88 9 1728 －1740． ［ 10］ 刘尧文， 王进， 张梦吟， 等． 四川盆地涪陵地区五峰 龙马溪组页岩气层孔隙特征及对开发的启示［J］ ． 石油实验地质， 2018， 40 1 44 －50． Liu Y W， Wang J， Zhang M Y， et al． Pore features of shale gas layer in WufengLongmaxi ation in Fuling area of Sichun Basin and the application to development［J］ ． Petroleum Geology ＆ Experiment， 2018， 40 1 44 －50． ［ 11］ 帅琴， 黄瑞成， 高强， 等． 页岩气实验测试技术现状与 研究进展［ J］ ． 岩矿测试， 2012， 31 6 931 －938． Shuai Q， Huang R C， Gao Q， et al． Research development of analytical techniques for shale gas［J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2012， 31 6 931 －938． ［ 12］ 白名岗， 夏响华， 张聪， 等． 场发射扫描电镜及 PerGeos 系统在安页 1 井龙马溪组页岩有机质孔隙研究中的 联合应用［ J］ ． 岩矿测试， 2018， 37 3 225 －234． Bai M G， Xia X H， Zhang C， et al．