五酸和硝酸微波消解法结合ICP-OES技术测定多金属矿中多种元素的对比研究_夏辉.pdf

2015 年 5 月 May 2015 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 34，No． 3 297 ～301 收稿日期 2015 －01 －04;修回日期 2015 －05 －05;接受日期 2015 －05 －18 基金项目河南省国土资源厅 2013 年度地质科研项目 2013 －12 多金属矿中多元素连续测定方法研究 作者简介夏辉， 工程师， 环境科学专业， 主要从事光谱、 质谱分析应用工作。E- mailxiahui_21126． com。 文章编号 02545357 2015 03029705 DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 2015． 03． 006 五酸和硝酸微波消解法结合 ICP － OES 技术测定多金属矿中 多种元素的对比研究 夏辉1， 2，王小强1， 2，杜天军1， 2，赵亚男1， 2，王书勤1， 2，杨惠玲1， 2 1． 河南省有色金属地质勘查总院，河南 郑州 450052; 2． 河南省有色金属深部找矿勘查技术研究重点实验室，河南 郑州 450052 摘要快速、 准确测定多金属矿中的主次量元素需要根据多金属矿的具体类型选择不同的预处理方法。 本文采集我国典型区域的铅锌、 锡、 钼、 钒和铜镍等 5 种多金属矿， 对比了盐酸 － 硝酸 － 高氯酸 － 氢氟酸 － 硫 酸五酸微波消解和硝酸微波消解的溶样效果， 应用电感耦合等离子体发射光谱法 ICP － OES 测定铜铅锌锡 钨钼锰钛钒 9 种元素。通过国家标准物质分析验证， 五酸微波消解的溶样时间较长， 但一次可测定铜铅锌钼 锰钒 6 种元素; 硝酸微波消解的溶样时间短， 但一次只能测定铜铅锌钼 4 种元素; 两种方法的准确度和精密 度高 RSD ＜5 ， 检出限低 5． 3 ～30 mg/kg ， 均适合在地质行业推广应用。而由于锡钨钛3 种元素不能完 全被酸溶解， 上述两种消解方法均不适合。 关键词多金属矿; 主次量元素; 盐酸 － 硝酸 － 高氯酸 － 氢氟酸 － 硫酸微波消解; 硝酸微波消解; 电感耦合 等离子体发射光谱法 中图分类号O657． 31; P575文献标识码B 当前我国矿产资源产量增量大大低于消费量的 增长， 并且由于对矿产资源的过度开采， 高品位矿床 已几乎枯竭， 低品位矿以及复杂多金属矿的综合利 用越来越受到人们的重视， 快速、 准确测定多金属矿 的分布情况对矿产资源的评价、 开采以及冶炼工艺 的控制都具有十分重要的意义［1 ］。我国多金属矿 产资源的典型特点是共 伴 生组分多， 开发利用价 值大， 伴生矿品位低， 多金属矿种类繁多， 元素彼此 之间存在基体和光谱干扰。因此， 避免元素之间的 干扰， 建立适用于快速、 准确地测定不同类型多金属 矿的主次量元素 包括低品位的伴生元素 是分析 工作中的重要难点。 多金属矿一般需要分析铜铅锌银钨钼锡铁钴镍 锰钒等元素， 这些元素的测定主要应用分光光度法、 原子吸收光谱法、 滴定法、 重量法、 极谱法等传统的 分析方法 ［2 ］， 操作繁琐、 耗时长， 难以满足行业快速 检测的要求; 样品前处理一般采用电热板酸溶和马 弗炉高温碱熔， 流程繁琐， 耗时长 ［3 －6 ］。微波消解前 处理技术具有溶样快速和处理彻底等优点， 近年来 结合电感耦合等离子体发射光谱法 ICP － OES 应 用于测定矿石中多元素得到了广泛应用［7 －9 ］。例 如， 张翼明等 ［10 ］测定硫化矿中的金， 金献忠等［11 ］采 用碱熔测定锰矿石中主次量与痕量元素， 胡德新 等 ［12 ］测定高碳铬铁样品中的硅、 锰和磷， 均取得了 满意效果。 本文根据我国多金属矿石的品位变化大、 共生 组分多、 矿种类型多等特点， 选定了不同地区 5 种类 型多金属矿， 包括 铅锌多金属矿 河南洛宁 、 锡多 金属矿 云南马关 、 钼多金属矿 内蒙毛登 、 钒多 金属矿 河南西簧 、 铜镍多金属矿 甘肃金昌地区 金川 ， 对比了盐酸 － 硝酸 － 高氯酸 － 氢氟酸 － 硫 酸五酸微波消解和硝酸微波消解方法的溶样效果， 建立了采用微波消解前处理， ICP － OES 测定铜、 铅、 锌、 钼、 锰和钒的分析方法。 1实验部分 1． 1仪器及工作条件 ICAP 6300 Radial 全谱直读等离子体发射光谱 792 仪 美国 ThermoFisher 公司 。仪器工作条件为 射 频功率 1150 W， 辅助气 Ar 流速 1． 0 L/min， 雾化 器压力0． 20 MPa， 蠕动泵转速30 r/min， 长波曝光时 间 5 s， 短波曝光时间 15 s， 积分时间 1 ～ 20 s， 自动 积分。 ETHOS T 密闭微波消解仪 意大利 Milestone 公 司 ; AE －100 型全自动电子分析天平 梅特勒托利 多仪器上海有限公司 。 高纯氩气 质量分数大于 99． 99 。 1． 2标准溶液和主要试剂 铜铅锌锡钨钼锰钛钒标准储备溶液 100 mg/L 中国计量科学研究院 。 铜铅锌锡钨钼锰钛钒标准工作溶液 用 100 mg/L 标准储备溶液逐级稀释， 配制成浓度分别为 0． 00、 1． 00、 5． 00、 20． 0、 50． 0 mg/L 系列标准工作溶 液， 介质为 10盐酸， 同时配制空白溶液。 内标溶液 20 mg/L 的 Co 溶液和 1 mg/L 的 Eu 溶液， 介质为 5 盐酸， 采用在线三通加入内标 溶液。 盐酸、 硝酸、 过氧化氢、 高氯酸、 硫酸 分析纯。 实验用水为去离子交换水 电阻率≥18 MΩcm 。 1． 3实验方法 1． 3． 1五酸微波溶样 准确称取 0． 1500 g 样品于微波消解罐中， 用水 润湿， 依次加入 4． 5 mL 盐酸、 1． 5 mL 硝酸、 2 mL 氢 氟酸， 拧紧安全阀后将消解罐置于微波消解仪中， 按 照表 1 消解系统的最佳分析条件消解， 溶解完全后 取出， 将溶液完全转移至 250 mL 聚四氟乙烯烧杯 中， 加入2 mL 硫酸和2 mL 高氯酸， 在电加热板上赶 尽白烟， 用 20 mL 50盐酸浸取， 转移至 100 mL 容 量瓶中， 冷却， 定容， 摇匀， 转至 ICP － OES 测定。 表 1微波消解仪工作参数 Table 1Working parameters of microwave digestion equipment 步骤 升温时间 min 保持时间 min 温度 ℃ 功率 W 压力 kPa 1501401000自动 21002201000自动 30202201000自动 1． 3． 2硝酸微波溶样 准确称取0．1500 g 样品于微波消解罐中， 用水润 湿， 依次加入6 mL 硝酸、 2 mL 双氧水， 拧紧安全阀后 将消解罐置于微波消解仪中， 按照消解系统的最佳分 析条件消解， 溶解完全后取出， 将溶液完全转移至100 mL 容量瓶中， 补加 10 mL 50 盐酸， 冷却， 定容， 摇 匀， 放置溶液上部澄清后待 ICP －OES 测定。 2结果与讨论 2． 1分析谱线及内标元素的选择 通过对样品溶液的光谱扫描， 比较了图谱、 信号 强度和背景影响， 选择出背景低、 信噪比高、 干扰小 的谱线为待测元素的分析谱线 表 2 。 表 2元素谱线扣背景模式 Table 2Background deduction model for analyzing spectrum line 元素 分析谱线 nm 扣背景模式元素 分析谱线 nm 扣背景模式 Cu324．754右Ti336．121左， 右 Mn257．610左， 右V309．311右 Mo202．030左， 右W239．709左 Pb220．353左， 右Zn213．856左， 右 Sn189．989左， 右Eu381．967左， 右 铜 谱线 Cu 324. 754 nm 左边的 Co 324. 718 nm 和 Fe 324. 739 nm 造成干扰， 但是可以通过选择右 边扣背景消除。 钼 可以选择 202. 030 nm 和 281. 615 nm 作为 分析谱线。尽管 281. 615 nm 的信 号 强 度 优 于 202. 030 nm， 但是一般野外采集的原矿中 Al 的含量 比较高， 而 Al 281. 619 nm 谱线对其产生严重重叠， 而且无法通过选择扣背景方式消除， 因此本文选择 钼谱线 202. 030 nm。 钛 通过扫描钛所有的分析谱线发现， 仪器推荐 的第三条谱线 336. 121 nm 信号高于仪器首推谱线 334. 941 nm， 而且钛的自身谱线 334. 904 nm 干扰仪 器首推谱线， 因此本文选择钛谱线 336. 121 nm。 钒 扫描钒谱线 310. 230 nm 和 309. 311 nm 信 号基本相同， 前者受样品中 Ca 310. 236 nm 干扰， 造 成扫描峰形不对称， 干扰较为严重， 无法消除; 后者 尽管受 Mg 309. 299 nm 干扰， 但可以通过仪器右扣 背景模式消除。 钨 Co 239. 739 nm 干扰 W 239. 709 nm 谱线， 可以通过左扣背景模式来消除。 锌 扫描锌的各级谱线强度， 发现 202. 548 nm 的信 号 强 度 最 强，但 是 受 Co 202. 575 nm、Mg 202. 580 nm 和 W 202. 608 nm 干扰， 因此选择第二 信号强度高的谱线 213. 856 nm。 本文采用内标法、 高盐雾化器和氩气加湿器， 可 以很好地抵消由于仪器工作条件和基体效应、 雾化 892 第 3 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2015 年 效率等发生变化而造成的非光谱干扰。内标元素选 择要求样品不含有或者痕量含有该元素， 内标元素 的信号值高， 并且内标元素对被测元素的光谱干扰 较少。依据这三个原则， 本文选择 Co 和 Eu 作为内 标， 浓度值分别为 20 mg/L 和1 mg/L， 介质为5的 盐酸。实验发现， 钒钛磁铁矿中 Co 是伴生元素， 例 如 GBW07225 钒钛磁铁矿中 Co 的含量值为 0. 016， 因此对于河南西簧钒多金属矿中元素的测 量， 不宜使用 Co 作为内标。而 Eu 作为 5 种类型多 金属矿多元素测定的内标元素， 具有光谱干扰少、 信 号值高等优点， 浓度为 1 mg/L 即可满足测试要求。 2. 2基体元素的干扰及消除 使用 X 射线荧光光谱法对以上 5 种典型样品 进行了半定量分析， 发现这些多金属矿石的主要化 学成分有 19 种 Al2O3、 Na2O、 K2O、 CaO、 MgO、 TiO2、 Cr2O3、 MnO、 Fe2O3、 NiO、 CuO、 ZnO、 ZrO2、 BaO、 PbO、 SnO、 WO3、 V2O5和 MoO3。以上各组分的最高含量 分别不高于 20、 2、 3、 5、 1、 20、 1、 1、 10、 1、 1、 2、 1、 2、 5、 1、 1、 1 和 2。按上述比例匹配基体元素配制混合溶液， 各个元素的浓度 mg/L 分别为 1000、 100、 150、 250、 50、 1000、 50、 50、 500、 50、 50、 100、 50、 100、 250、 50、 50、 50 和 100。在仪器最佳和光谱谱线最优条件 下测定该混合溶液中的各金属元素， 其加标回收率 均为 97 ～103。实验结果表明上述混合溶液中 的 19 种元素彼此之间不存在基体元素干扰。 2． 3酸度的选择 本文方法 1. 3. 1 节五酸微波溶样法是采用高温 蒸干， 再用 20 mL 的 50 盐酸浸取， 然后定容至 100 mL， 样品溶液的酸度为 10， 方法 1. 3. 2 节硝酸微波 溶样的样品的酸度为 10， 两种方法处理样品的浓 度与标准工作曲线的溶液的酸度是一致的， 从而消除 酸度对元素测定结果的不利影响。从本文的测定结 果来看， 样品溶液的酸度定为10是可行的。 2．4两种样品前处理方法的准确度及溶样效果比较 图 1a 所示结果表明 采用五酸微波消解， 铜、 铅、 锌、 锰、 钼、 钒 6 种元素溶样效果好， 而对于钨、 锡、 钛 3 种元素的溶样效果较差。图 1b 结果表明 采用硝酸微波消解， 铜、 铅、 锌、 钼 4 种元素的准确度 较好; 而钨、 锡、 钛、 钒、 锰的准确度较差。这说明硝 酸微波消解对于铜、 铅、 锌、 钼的溶解效果较为彻底; 但对于钨、 锡、 钛、 钒、 锰仍无法彻底溶解。事实上， 五酸和硝酸微波溶样法各有优缺点， 前者溶样时间 较长， 但溶解后样品溶液透亮; 后者溶样时间短， 但 溶样效果不彻底。两种方法均对于铜、 铅、 锌、 钼的 溶样效果好， 而对于钨、 锡、 钛较差。但是五酸微波 溶样对于锰、 钒的溶样效果要优于后者。 图 1五酸 a 和硝酸 b 微波溶样法分析结果 Fig． 1Analytical results of microwave digestion with five mixed acids aor nitric acid b 2． 5方法线性范围和检出限 在仪器最佳工作条件下测定标准曲线溶液， 在 0. 00 ～50. 0 mg/L 浓度范围内， 锡钨钼铜铅锌锰钛 钒标准曲线呈线性， 其相关系数均为 0. 9995 以上。 在仪器最佳工作条件下， 按 1． 3． 1 和 1． 3． 2 实 验方法对空白溶液连续测定 12 次， 测定值的标准偏 差的 3 倍乘以方法的稀释因子计算方法检出限。 铜、 铅、 锌、 钼、 锰、 钒的检出限 mg/kg 分别为 5． 3、 30、 7. 4、 5. 3、 19、 15。采用两种溶样方法均对于钨、 锡、 钛 3 种元素无法测定溶解， 因此计算其检出限没 有意义。本文方法测定铜、 铅、 锌、 钼、 锰、 钒的检测 限均小于大洋多金属结核化学分析方法 GB/T 202592006 和 锰矿石 铁、 硅、 铝、 钙、 钡、 镁、 钾、 992 第 3 期夏辉， 等 五酸和硝酸微波消解法结合 ICP － OES 技术测定多金属矿中多种元素的对比研究第 34 卷 铜、 镍、 锌、 磷、 钴、 钒、 砷、 铅和钛含量的测定 电感耦 合等离子体原子发射光谱法 GB/T 241972009 国家标准方法中测定最低值， 体现出本文方法测定 这 5 种元素的检出限低的优点。 2. 6方法精密度 按 1. 3 节两种实验方法独立处理并测定 5 种类 型多金属矿的典型样品中铜、 铅、 锌、 钼、 锰的含量 n 12 ， 计算测定结果的相对标准偏差 RSD 均 小于 5， 证明方法的精密度较好。 2． 7方法研究展望 如上文所述， 即使采用五酸微波消解法和硝酸 微波消解法对样品进行前处理， 仍然不能实现锡、 钨、 钛的准确测定。那么如何解决多金属矿中锡、 钨、 钛元素的溶解不彻底的问题， 如何应用 ICP – OES 一次性准确测定出多金属矿中铜、 铅、 锌、 钨、 钼、 锡、 钒、 钛和锰 9 种元素， 以及如何处理钨、 钼、 锡 3 种元素在酸性溶液中沉淀的问题， 这些都将是我 们下一步需要重点研究和解决的问题。 3结论 将微波消解技术和 ICP － OES 技术有效结合， 通过对比盐酸 － 硝酸 － 氢氟酸 － 高氯酸 － 硫酸五酸 溶样和硝酸溶样的前处理效果， 建立了适用于测定 不同类型多金属矿的分析方法。对于铅锌多金属 矿、 锡多金属矿、 钼多金属矿、 钒多金属矿以及镍铜 多金属矿， 应用五酸微波消解 ICP － OES 可准确测 定铜、 铅、 锌、 钼、 锰、 钒 6 种元素， 应用硝酸微波消解 ICP － OES 可测定铜、 铅、 锌、 钼 4 种元素。两种方法 均具有准确度高、 精密度高 RSD ＜5 、 检出限低 5. 3 ～30 mg/kg 、 一次性测量元素多等技术优点， 适合在地质行业推广及应用。但对锡、 钨、 钛元素由 于不能完全被酸溶解仍无法准确测定。 本研究选取了我国典型区域的铅锌、 锡、 钼、 钒 和铜镍这 5 种多金属矿， 类型仍然不够全面， 如我国 还有攀枝花钒钛磁铁多金属矿、 金川钴镍多金属矿 等， 对于这些其他类型的多金属矿的多元素分析尚 需要进一步探索研究。 4参考文献 ［ 1］蒯丽君， 樊兴涛， 詹秀春， 等 . 酸消解 － 车载偏振能量 色散 X 射线荧光法现场测定祁曼塔格多金属矿中高 品位铜铅锌［ J］ ． 岩矿测试， 2013， 32 4 538 －546． Kuai L J， Fan X T， Zhan X C， et 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Digestion ［J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2014， 33 2 208 －211． Determination of Multi- elements in Polymetallic Ores by ICP- OES with Mixed Acids and Nitric Acid Microwave Digestion XIA Hui1， 2， WANG Xiao- qiang1， 2， DU Tian- jun1， 2， ZHAO Ya- nan1， 2， WANG Shu- qin1， 2， YANG Hui- ling1， 2 1． General Institute for Nonferrous Metals and Geological Exploration of Henan Province， Zhengzhou 450052， China; 2． Key Laboratory of Deep Ore- prospecting Technology Research for Non- ferrous Metals of Henan Province， Zhengzhou 450052，China AbstractDifferent pretreatment s should be used for quick and accurate determination of major and minor elements in different types of polymetallic ores． In this study，five types of polymetallic ores including Pb- Zn，Sn， Mo，V，and Cu- Ni polymetallic ores were collected from typical metallogenic areas of China． Comparison of microwave digestion using mixed acids of hydrochloric- nitric- perchloric- hydrofluoric- sulphuric acids with digestion using nitric acid only was pered． Nine elements，Cu，Pb，Zn，Sn，W，Mo，Mn，Ti，and V were determined by the Inductively Coupled Plasma- Optical Emission Spectrometry technique．Analytical results of National Standards Reference indicate that digestion with a mixture of five acids has a long digestion time and can simultaneously determine the 6 elements of Cu， Pb， Zn， Mo， Mn， and V． Digestion with nitric acid needs only 1 h and can determine 4 elements，Cu，Pb，Zn，and Mo． Two s have good accuracy and precision RSD ＜ 5and low detection limits of 5． 3 － 30 mg/kg，which are suitable for application in geological analyses． However，neither of these two s are suitable for analyzing Sn，W，and Ti，because these elements cannot be digested completely by acids． Key wordspolymetallic ore;major and minor elements;hydrochloric acid- nitric acid- perchloric acid- hydrofluoric acid- sulphuric acid microwave digestion;nitric acid microwave digestion;Inductively Coupled Plasma- Optical Emission Spectrometry 103 第 3 期夏辉， 等 五酸和硝酸微波消解法结合 ICP － OES 技术测定多金属矿中多种元素的对比研究第 34 卷