盐酸-硝酸水浴消解氢化物发生原子荧光光谱法测定钨矿石和钼矿石中的砷_蔡玉曼.pdf

2015 年 5 月 May 2015 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 34，No． 3 325 ～329 收稿日期 2014 －05 －19;修回日期 2015 －05 －10;接受日期 2015 －05 －20 基金项目中国地质调查局计划项目 1212011220325 作者简介蔡玉曼， 研究员级高级工程师， 从事化学分析质量管理、 标准化工作。E- mailyuman sina． com。 文章编号 02545357 2015 03032505 DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 2015． 03． 011 盐酸 － 硝酸水浴消解氢化物发生原子荧光光谱法测定钨矿石 和钼矿石中的砷 蔡玉曼，李明，陆丽君，张培新 江苏省地质调查研究院，江苏 南京 210018 摘要应用氢化物发生原子荧光光谱法 HG － AFS 测定钨矿石和钼矿石中的砷， 钨钼铜铅锌铋镉等共存元 素在不经分离或不加掩蔽剂的情况下对砷测定产生严重干扰。本文采用盐酸 － 硝酸 5 ∶ 1 水浴加热分解 样品， 加入柠檬酸 － 碘化钾掩蔽共存元素， 促进这些元素还原成低价离子或者直接形成沉淀以消除干扰; 再 加入硫脲 － 抗坏血酸还原后直接用 HG － AFS 测定砷量。砷的检出限为 0． 014 μg/g， 测定范围为 0． 2 ～2000 μg/g， 方法精密度为 0． 7 ～7． 5， 加标回收率为 92． 3 ～102． 9。本方法与国家标准方法相比， 检出限 低， 检测范围宽， 干扰元素不经分离可直接测定砷的含量。 关键词钨矿石; 钼矿石; 砷; 盐酸 － 硝酸水浴加热; 氢化物发生原子荧光光谱法 中图分类号O613． 63; O657． 31文献标识码B 钨矿石和钼矿石是非常重要的矿产资源， 中国 作为世界第一的钨钼资源大国， 对于钨钼矿的开采 利用越来越为重视 ［1 －2 ］。砷及其化合物是钨钼矿中 最常见的伴生有害元素和资源开采中的主要污染 物。目前分析钨矿石和钼矿石国家标准方法 GB/T 14352． 102010 是氢化物发生 Ag － DDTC 分光光 度法， 采用先气化分离再显色测定， 其测定范围为 5 ～1500 μg/g， 检出限较高; 分析钨精矿国家标准方 法 GB/T 6150． 132008 是采用 HG － AFS 法和 DDTC － Ag 分光光度法， 检测范围分别为0． 005 ～ 0． 50和 0． 01 ～ 0． 50， 适合高含量砷的测定。 氢化物发生原子荧光光谱法 HG － AFS 是测定岩 石、 土壤、 矿物、 水质等样品中砷含量的首选方 法 ［3 －7 ］， 其灵敏度和分析效率高， 但应用于分析与钨 矿石和钼矿石相关矿石的报道不多。 分析钨矿石和钼矿石中的砷， 样品前处理方法 可采用湿法消解、 坩埚碱熔法消解、 微波消解等， 例 如用硫酸 － 硫酸铵 ［8 －9 ］、 盐酸 － 硝酸 － 饱和酒石 酸 ［9 ］和过氧化钠［9 －10 ］分解钨精矿， 用盐酸 － 硝酸 体积比 2 ∶ 1 溶矿以及微波消解 ［11 ］、 过氧化钠熔 融分解钨矿石， 用硝酸 － 硫酸 ［12 ］分解钼精矿等。测 定方法主要是 HG － AFS 法、 氢化物发生原子吸收 光谱法和砷化氢分离砷钼蓝分光光度法， 使用的掩 蔽剂有柠檬酸、 酒石酸、 硫脲 － 抗坏血酸等。其中， 用硫酸 － 硫酸铵溶样过程复杂， 碱熔方法需要分离， 盐酸 － 硝酸溶样的回收率较低， 而且对于一般的钨 矿石和钼矿石， 由于钨和钼共生， 同时伴生有铜、 铅、 锌、 铋、 镉等元素， 单独加入酒石酸、 柠檬酸或硫脲 － 抗坏血酸不能完全消除干扰。为了解决以上问题， 本文采用大比例的盐酸 － 硝酸 5 ∶ 1 体系水浴溶 矿， 加入柠檬酸 － 碘化钾溶液掩蔽钨、 钼、 铜、 铅、 锌、 铋、 镉等共存元素， 同时加入硫脲 － 抗坏血酸预还原 后不经分离直接采用 HG － AFS 测定钨矿石和钼矿 石中砷的含量。 1实验部分 1． 1仪器和工作参数 AFS － 820 原子荧光光度计 北京吉天公司 ， 砷特种空心阴极灯 北京有色金属研究总院 。 仪器工作参数为 负高压280 V， 灯电流45 mA， 原子 化器高度 8 mm， 载气流量 300 mL/min， 屏蔽气流量 800 mL/min， 泵速 180 r/min， 进样量 0． 5 mL， 读数 方式为峰面积， 读数时间 7 s， 延迟时间 1 s。 载气为氩气。 523 1． 2标准溶液和标准物质 砷标准储备溶液 100．00 μg/mL 称取0．1320 g 光谱纯三氧化二砷置于100 mL 烧杯中， 加10 mL 氢 氧化钠 100 g/L 溶解， 用 50 硫酸中和至微酸性， 移入 l000 mL 容量瓶中， 水稀释至刻度， 摇匀。 砷标准工作溶液 4． 00 μg/mL 采用砷标准储 备溶液逐级稀释配制而成。 钨矿石标准物质 GBW07240、 GBW07241 湖北 省地质实验研究所研制 。 钼 矿 石 标 准 物 质GBW07238、GBW07239、 GBW07285 湖北省地质实验研究所研制 ， GMo － 1、 GMo －3 中国地质科学院地球物理地球化学勘查 研究所研制 。 1． 3主要试剂 去离子水 符合 GB/T 6682 规定的二级水。载 流 10的盐酸。 硼氢化钾溶液 称取 20 g 硼氢化钾， 溶于已加 有 2 g 氢氧化钠的 1000 mL 水中。 柠檬酸 － 碘化钾溶液 称取20． 0 g 柠檬酸和5 g 碘化钾溶于水中， 用水稀释至 100 mL， 摇匀。 硫脲 － 抗坏血酸溶液 称取 10 g 硫脲和10 g 抗 坏血酸溶于水中， 用水稀释至 100 mL， 摇匀。 1． 4实验方法 1． 4． 1校准溶液配制 分别移取 0． 00、 0． 10、 0． 25、 0． 50、 1． 00、 2． 00、 3． 00、 4． 00、 5． 00 mL 的 4． 00 μg/mL 砷标准工作溶 液， 置于一组 100 mL 容量瓶中， 加入 20 mL 50 盐 酸、 20 mL 柠檬酸 － 碘化钾溶液、 10 mL 硫脲 － 抗坏 血酸溶液， 用水稀释至刻度， 摇匀待测。 1． 4． 2试样溶液制备与测定 根据钨矿石和钼矿石中的砷量， 称取 0．1 ～0．5 g 试样 精确至 0． 0001 g 置于 50 mL 比色管中， 分别 加入 5 mL 盐酸和 1 mL 硝酸， 摇匀， 盖盖后放置过 夜。取下盖子， 加盖玻璃小漏斗， 置于水浴中煮沸 2 h， 中间每半小时摇动一次， 取下。稍冷后加入 10 mL 柠檬酸 － 碘化钾溶液， 摇匀冷却， 加入5 mL 硫脲 － 抗坏血酸溶液， 用水稀释至刻度， 摇匀， 澄清。按 原子荧光光谱仪工作条件， 以硼氢化钾溶液为还原 剂， 10盐酸为载流， 分别测量校准溶液和试样溶液 中砷的荧光强度。溶液需在 12 h 内完成测定。 2结果与讨论 2． 1称样量的确定 钨矿石、 钼矿石样品中砷的含量一般在 1 μg/g 到2000 μg/g 之间不等， 称样量在0． 1 ～0． 5 g 之间， 并根据含量稀释 10 ～20 倍进行最后测定。 2． 2消解方法的确定 试样用盐酸 － 硝酸体系在水浴中加热消解， 同 时加盖玻璃漏斗， 经过盐酸、 硝酸不同比例加入量试 验和加热时间试验， 结果表明， 采用盐酸 5 mL、 硝酸 1 mL 时溶矿 2 h 为最合适。采用水浴消解 ［13 ］样品 受热均匀， 反应温度易于控制， 消解过程中温度变化 平稳有利于反应的进行， 避免常因温度控制不当而 造成砷的损失。砷在自然界中主要以硫化物和氧化 物的形式存在， 用盐酸 － 硝酸混合酸水浴加热即可。 加入少量的硝酸， 最终使溶液中氮氧化物含量尽可 能得少， 这样有利于后期的预还原效果 ［14 ］， 否则硝 酸量越多砷的回收率越低。加盖玻璃漏斗， 溶矿时 有回流作用， 在去除氮氧化物的同时减少酸的挥发， 保持了酸度， 保证了样品分解完全。 2． 3样品溶液还原时间的确定 应用 HG － AFS 法测定砷之前， 需进行预还原 使五价砷还原成三价砷， 还原时间对最终的测定值 有一定影响。从图 1 看出还原时间在 12 h 内标准 物质 GBW07241 钨矿石 和 GBW07285 钼矿石 中 砷的测定值相对恒定， 而在 12 ～48 h 内测定值明显 下降。故样品加还原剂后要在 12 h 内测定完毕。 图 1还原时间对钨矿石标准物质 GBW07241 和钼矿石 标准物质GBW07285 中 As 测定的影响 Fig． 1Effect of reduction time on the determination of As in GBW07241 and GBW07285 2． 4仪器工作条件的确定 2． 4． 1负高压和灯电流 以 200 ng/mL 砷标准溶液进行负高压和灯电流 试验。负高压在 250 ～300 V 范围内， 负高压与荧光 信号成正比; 灯电流在 30 ～ 90 mA 范围内， 灯电流 与荧光信号成正比。在满足分析的情况下， 尽量不 623 第 3 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2015 年 能将负高压和灯电流设置过大， 以免影响光电倍增 管和灯的使用寿命。本实验采用 280 V 的负高压、 45 mA 的灯电流。 2． 4． 2原子化器高度 以200 ng/mL 砷标准溶液试验， 通过对不同的原 子化器高度 6、 7、 8、 9、 10 mm 与检出信号的关系研 究表明， 当原子化器高度为8 mm 时信号强度最大。 2． 4． 3氩气载流量 氩气流量大小直接影响荧光强度， 当氩气流量 太小时， 不能及时而全部地将释放出来的氢化物导 入石英炉内而被氩气稀释使荧光强度变小。实验结 果表明， 氩气流量在 300 mL/min 时荧光强度最大。 2． 5酸介质浓度的影响 单纯用砷标准溶液来衡量酸度影响无法适用于 钨 矿 石 和 钼 矿 石 的 特 殊 背 景，故 本 实 验 以 GBW07241 和 GBW07285 为考察对象， 用盐酸作为 载流介质， 测定结果表明盐酸浓度在 10 ～25 之 内荧光强度趋于稳定。选择适当的酸度可减轻氢化 物生产过程中的干扰， 同时考虑酸度大对环境和仪 器的影响， 本实验选择 10的盐酸作为载流介质。 2． 6共存元素干扰的影响研究 2． 6． 1掩蔽剂的选择及用量 钨矿石和钼矿石的钨和钼含量比较高， 只用硫 脲 － 抗坏血酸 ［10 ］不加其他掩蔽剂情况下以砷标准 溶液进行试验， 结果表明单纯的钨对砷的测定存在 明显干扰， 对钼的干扰很小， 当钨和钼同时存在时干 扰显著， 说明单独用硫脲 － 抗坏血酸不能全部掩蔽。 钨矿石和钼矿石是多组分矿石， 共生或伴生铜、 铅、 锌、 铋、 镉等元素， 文献［ 15］ 报道铜、 铅、 锌等金属 元素在相同条件下对砷的测定会产生不同程度的干 扰。柠檬酸和酒石酸可以提高氢化物发生的灵敏度， 且对钨具有较好的掩蔽作用 ［ 9 ］。实验证明， 当钨和钼 同时存在时， 酒石酸不能完全掩蔽干扰， 而柠檬酸的 掩蔽效果要比酒石酸好， 因此本文采用柠檬酸作掩蔽 剂。此外加入碘化钾可提高预还原能力 ［ 16 ］， 与硫脲 －抗坏血酸 ［ 10 ］一起促进五价砷的预还原， 并将铜、 铅、 锌等干扰元素还原成低价离子或者直接形成沉淀 分离， 再结合柠檬酸的掩蔽作用消除钨、 钼、 铜、 铅、 锌、 铋、 镉等元素的干扰。故本文采用碘化钾 － 柠檬 酸联合掩蔽剂消除干扰元素的影响。 以分 析 GBW07285 钼 矿 石为 例， 钼 含 量 5． 17， 钨含量 0． 0055， 铜含量 0． 031， 铅含量 0． 20， 锌含量 0． 024， 特别是硫的含量较高 4． 06 ， 砷含量为 18． 8 μg/g， 这个样品比较能代 表钨矿石和钼矿石。分别在 4 柠檬酸量下加入不 同量碘化钾和 1碘化钾量下加入不同量柠檬酸试 验对砷测定的影响， 结果表明在 1碘化钾和 4 柠 檬酸体系中砷的测定值最佳。 2． 6． 2加入掩蔽剂后共存元素的允许存在量 在 4 柠檬酸、 1 碘化钾和 10 盐酸的体系 中， 试验了钨和钨、 钼同时存在下对砷测定的影响。 以地质矿产实验室测试质量管理规范 DZ/T 0130． 32006 要求回收率在 90 ～110 来判断， 至少 10 mg/mL 的钨、 5 mg/mL 的钨和钼同时存在 时没有影响， 500 倍以内的铜、 铅、 锌、 铋、 镉及 200 倍以内的锑没有影响。 2． 7方法检出限和测定范围 对方法全过程进行 12 份空白样品测定， 分次测 定结果 ng/mL 为 0． 302、 0． 255、 0． 339、 0． 408、 0． 358、 0． 215、 0． 325、 0． 298、 0． 333、 0． 352、 0． 418、 0． 305， 平均值为 0． 326 ng/mL， 标准偏差为 0． 06 ng/mL， 根据 3 倍标准偏差计算的方法检出限为 0． 014 μg/g。与国家标准方法 GB/T 14352． 10 2008 中采用氢化物发生 － Ag － DDTC 分光光度法 测定砷量相比， 检出限更低。 根据砷标准曲线， 砷的浓度在 0． 2 ～ 2000 μg/g 范围内与荧光强度呈良好的线性关系， 线性方程为 y 16． 5868x 11． 138 相关系数为 0． 9992 。 2． 8方法精密度和准确度 按方法对 4 个未知钨钼矿石样品测定 8 次， 对 7 个钨钼矿石标准物质测定 4 ～8 次。从表 1 可知， 精密度 RSD 为 0． 7 ～7． 5， 标准物质测定值的 相对误差为 －5． 32 ～1． 29， 均满足分析要求。 对钨矿石和钼矿石标准物质进行加标回收试 验， 加标回收率在 92． 3 ～102． 9 之间 表 2 ， 满 足DZ/T 0130． 32006 的要求。 表 1方法精密度实验结果 Table 1Precision and accuracy tests of the 样品编号 As 含量 μg/g 测定平均值标准值 相对误差 RSD HWM －118．0－－2． 7 HWM －2263－－1． 7 HWM －3113－－2． 5 HWM －444．8－－3． 0 GBW072381．611．60．635． 2 GBW072391．011．01．007． 5 GBW0728517．818．8－5．323． 0 GMo －15．175．2－0． 582． 6 GMo －34．634．7－1． 492． 6 GBW0724170．869．91．293． 5 GBW07240181118000．610．7 723 第 3 期蔡玉曼， 等 盐酸 － 硝酸水浴消解氢化物发生原子荧光光谱法测定钨矿石和钼矿石中的砷第 34 卷 表 2钼矿石和钼矿石加标回收实验结果 Table 2Spiked recovery of the 样品 As 本底值 ng/mL As 加入量 ng/mL As 测定值 ng/mL As 回收率 As 加入量 ng/mL As 测定值 ng/mL As 回收率 GBW072383． 1636．231102．468．69892．3 GBW072392．09624． 0396．746．212102．9 GBW072403632． 430006660100．960009525． 898．2 GBW07241137．96100230．7392．820033096．0 GBW0728534．984072．5694．080112． 6697．1 GMo －110． 2771019．69494．22030．71102． 2 GMo －39． 521019．25597．42029．15698．2 3结论 本研究采用盐酸 － 硝酸水浴消解 HG － AFS 法 测定钨矿石和钼矿石中的砷， 通过一系列条件试验 及钨矿石和钼矿石样品检验， 确定了用大比例盐酸 － 硝酸 5 ∶ 1 水浴分解样品， 减少了硝酸用量， 在 分解完全的同时保证砷不损失， 同时减少了溶液中 氮氧化物含量， 有利于后期的预还原效果。对于矿 石中的钨、 钼、 铜、 铅、 锌、 铋、 镉等干扰元素， 通过加 入柠檬酸 － 碘化钾混合掩蔽剂， 同时在预还原剂硫 脲 － 抗坏血酸溶液共同作用下能有效消除干扰， 提 高了方法的准确度。 与国家标准方法相比， 本方法的检出限低， 检测 范围宽， 干扰元素可不经分离直接测定， 能够用于钨 矿石和钼矿石中砷量的常规分析。 4参考文献 ［ 1］黄凡， 王登红， 陈毓川， 等． 中国钼矿中辉钼矿的稀土 元素地球化学及其应用［J］ ． 中国地质， 2013， 40 1 287 －301． Huang F， Wang D H， Chen Y C， et al． REE Character- istics of Molybdenites from Endogenous Molybdenum Deposits in China［J］ ． Geology in China， 2013， 40 1 287 －301． ［ 2］黄凡， 陈毓川， 王登红， 等． 中国钼矿主要矿集区及其 资源潜力探讨［J］ ． 中国地质， 2011， 38 5 1111 － 1134． Huang F， Chen Y C， Wang D H， et al． A Discussion on the Major Molybdenum Ore Concentration Area in China and Their Resource Potential［J］ ． Geology in China， 2011， 38 5 1111 －1134． ［ 3］李刚， 胡斯宪， 陈琳玲． 原子荧光光谱分析技术的创新 与发展［ J］ ． 岩矿测试， 2013， 32 3 358 －376． Li G， Hu S X， Chen L L． Innovation and Development for Atomic Fluorescence Spectrometry Analysis［J］ ． Rock and Mimeral Analysis， 2013， 32 3 358 －376． ［ 4］Niedzielski P， Siepak M． Analytical s for Determ- ining Arsenic，Antimony and Selenium in Environmental Samples［J］ ． Polish Journal of Environmental Studies， 2003， 12 6 653 －667． ［ 5］Cullen W R， Reimer K J． Arsenic Speciation in the Envi- ronment［J］ ． 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Ores by Hydride Generation- Atomic Fluorescence Spectrometry with Hydrochloric Acid- Nitric Acid Water- bath Digestion CAI Yu- man，LI Ming，LU Li- jun，ZHANG Pei- xin Geological Survey of Jiangsu Province，Nanjing 210018，China AbstractDetermining arsenic in tungsten and molybdenum ores using Hydride Generation- Atomic Fluorescence Spectrometry HG- AFSwithout separation and a screening agent commonly suffer from the interferences of associated elements such as W，Mo，Cu，Pb，Zn，Bi and Cd． In this study，the samples were digested by hydrochloric acid- nitric acid volume ratio of 5 ∶ 1in a water bath． Citric acid and potassium iodide solution were used to screen interferences of associated elements by reducing these elements to low valences or ing the precipitates． Lastly thiourea- ascorbic acid solution was added and As content was determined directly by HG- AFS． The yields an As detection limit of 0． 014 μg/g，precision of 0． 7 － 7． 5，and recovery of 92． 3 － 102． 9． Compared to the national standard ，this has the advantages of low detection limit，wide detection ranges，and direct determination without separating interference elements． Key wordstungsten ores;molybdenum ores;arsenic;hydrochloric acid- nitric acid water bath heating;Hydride Generation- Atomic Fluorescence Spectrometry 923 第 3 期蔡玉曼， 等 盐酸 － 硝酸水浴消解氢化物发生原子荧光光谱法测定钨矿石和钼矿石中的砷第 34 卷