郑州市土壤重金属污染状况和质量评价_余广学.pdf

2015 年 5 月 May 2015 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 34，No． 3 340 ～345 收稿日期 2014 －09 －28;修回日期 2015 －05 －10;接受日期 2015 －05 －15 基金项目 2012 年河南省地质勘查局地质环境项目; 郑州市及周边地区重金属污染调查评价项目 豫地文 2012 36 号 作者简介余广学，高级工程师， 地质矿产勘查专业。E- mail 425521998 qq． com。 文章编号 02545357 2015 03034006 DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 2015． 03． 014 郑州市土壤重金属污染状况和质量评价 余广学，张金震，王烨，丁莉，付志辉 河南省岩石矿物测试中心，河南 郑州 450012 摘要本文采用电感耦合等离子体质谱、 原子荧光光谱法对郑州市及周边地区化探扫面 1 ∶ 10 万 采集的 1014 个表层土壤样品进行分析， 结合单因子污染指数法、 内梅罗指数法评价了土壤中重金属含量水平、 形态 特征和污染分布状况。结果表明， 8 种重金属的平均含量都低于 土壤环境质量标准 Ⅰ类土壤的临界值; 从 地表到深部重金属元素含量逐步降低; 在测区 1000 km2范围内， 一级、 二级、 三级土壤面积分别占 89． 6、 9． 4、 1． 0， 土壤质量总体良好。在极个别中、 重度污染区， 重金属主要以难以迁移和被植物利用的残渣 态、 铁锰氧化态形式存在， 目前对人及环境的实际危害很小。 关键词土壤质量; 重金属污染评价; 电感耦合等离子体质谱法; 原子荧光光谱法 中图分类号X825; O657． 63; O657． 31文献标识码A 土壤重金属调查与评价的规范很多， 例如土 壤地球化学测量规范 DZ/T 01451994 、 多目 标区域地球化学勘查规范 DD2005 － 01 、 城市 环境地质调查评价规范 DD2008 － 03 、 土壤环 境监测技术规范 HJ/T 1662004 等， 但由于行 业及研究目的不同而各有侧重。马逸麟等 ［1 ］依据 多目标区域地球化学勘查规范 研究了江西省鄱 阳湖及周边经济区土壤有机碳储量分布特征， 计算 出各土壤层的有机碳密度和储量。李玲等 ［2 ］对郑 州市郊区土壤重金属元素 Pb、 Cr、 Cd、 Hg、 As 污染情 况进行了评价分析， 各种重金属均有超过背景值现 象， 其中 Cr 为重度污染， Pb 为轻污染， 其他重金属 处于警戒线等级。河南省地质调查院在 1991 ～ 1992 年开展的 “ 1 ∶ 50 万郑州漯河一带土壤地球 化学调查” 和 2004 年 ～2008 年完成的“河南省黄淮 平原经济区农业地质调查” ， 结果都显示区内有 Hg、 Cr、 Cd 高背景区。 城市土壤重金属调查与评价是建设生态城市的 前提和基础之一， 理想的调查评价结果应该包括测 区土壤中重金属的分布状况、 在水平和垂向上的迁 移规律、 赋存形态及准确的污染评价。本文以郑州 市及周边地区为研究区域， 采用电感耦合等离子体 质谱 ICP － MS 、 原子荧光光谱 AFS 等技术对郑 州市及周边地区化探扫面 1 ∶ 10 万 采集的 1014 个表层土壤样品进行分析， 结合单因子污染指数法、 内梅罗指数法评价土壤中 8 种重金属 As、 Hg、 Cd、 Cr、 Pb、 Cu、 Zn、 Ni 的含量水平、 形态特征和污染分 布状况， 为生态环境综合治理提供了实用价值的基 础资料。 1样品采集与研究方法 1． 1样品采集 样品采集主要以土壤地球化学测量规范 为 依据， 参考土壤环境监测技术规范 内容， 采用网 格法采集样品。1 ∶ 10 万土壤化探按 1 km 1 km 的网度采样， 每个样品由相距约 300 m 的 3 个子样 组成， 采样深度为 20 cm， 采样密度平均为 1 个/ km2， 共采集样品 1014 个。1 ∶ 5 万土壤化探在 500 m 250 m 的矩形网格的节点上取样， 采样深度为 20 cm， 采样密度平均为 8 个/km2， 共采集样品 1006 个。T 型化探剖面测量的水平点距为 20 m， 垂直剖 面的点距按 0 ～ 30 cm、 30 ～ 100 cm、 100 ～ 150 cm、 150 ～ 200 cm 间隔连续取样， 共采集样品 120 个。 形态、 价态分析样品共采集样品 29 个。 1． 2样品加工、 分析方法及质量监控 8 种重金属全量分析样品的加工流程 将原始 043 样品在自然通风的环境下晾干， 捡掉砾石、 木屑等， 用木棒压碎， 过 60 目筛， 然后缩分， 取 120 g 装袋。 用氢氟酸 － 盐酸 － 高氯酸 － 硫酸溶解样品， 稀逆王 水复溶残渣， 3硝酸定容， ICP － MS 测定镉、 铬、 铅、 铜、 锌、 镍。用氢氟酸 － 硝酸 － 高氯酸溶解样品， 20盐酸定容， 氢化物发生原子荧光光谱法 HG － AFS 测定砷、 汞。 重金属形态、 价态分析样品的加工流程 将原始 样品在自然通风环境下晾干， 捡掉砾石、 木屑等， 用 木棒压碎， 过 20 目筛， 经室温风干混匀后缩分取土 壤试样 200 g， 采用玛瑙无污染样品制备机具将样品 粉碎至 100 目装袋。取定量样品， 分别以水、 氯化 镁、 醋酸钠、 焦磷酸钠、 盐酸羟胺、 过氧化氢为提取剂 提取水溶态、 离子交换态、 碳酸盐结合态、 腐植酸结 合态、 铁锰氧化物结合态、 有机结合态， 制备各形态 分析液。上述提取各形态后的残渣用盐酸、 硝酸、 高 氯酸、 氢氟酸处理后制备残留态分析液。用电感耦 合等离子体发射光谱法 ICP － OES 分析各相态中 的铜、 铅、 锌、 镍、 镉、 铬， 用 HG － AFS 法分析砷、 汞。 分析过程中， 按每 50 个样品为 1 批， 每一个分 析批次中各均匀插入 4 个国家一级或省级标准物 质， 对分析准确度进行控制， 合格率均为 100; 按 送样总数的 5 抽取检查样品， 编成密码作为检查 样进行分析， 控制结果精密度， 8 个元素的内检合格 率全部大于95; 8 个元素中除 Cd 的报出率最低为 99． 7之外， 其余 7 个元素的报出率均为 100。 1． 3土壤质量评价方法 土壤重金属污染评价方法 ［3 －4 ］有多种， 本次采 用单因子污染指数法、 内梅罗指数法， 对郑州市土壤 环境质量进行评价。 1． 3． 1单因子污染指数法计算方法及分级标准 单因子污染指数法是以土壤元素背景值为评价 标准来评价重金属元素的累积污染程度， 表达式为 Pi Ci/Si 式中 Pi土壤中重金属元素 i 的环境质量指数; Ci重金属元素 i 的实测浓度; Si重金属元素 i 的 土壤环境质量标准 GB156181995 中Ⅱ类土壤 pH 值为 6． 5 ～ 7． 5 中重金属元素 i 的临界值 mg/kg Cd 0． 6， Hg 0． 5， As 25， Cu 100， Pb 300， Zn 250， Cr 120， Ni 50。 根据土壤单因子污染指数值， 把土壤质量分为 5 个级别 Ⅰ级 无污染 ， Pi≤1; Ⅱ级 轻微污染 ， 1 ＜ Pi≤2; Ⅲ级 轻度污染 ， 2 ＜ Pi≤3; Ⅳ级 中度 污染 ， 3 ＜ Pi≤5; Ⅴ级 重度污染 ， Pi＞5。 1． 3． 2内梅罗指数法计算方法及分级标准 内梅罗指数反映了各污染物对土壤的作用， 同 时突出了高含量污染物对土壤质量的影响。土壤综 合污染指数 P综合 计算公式为 P综合 P2 i均 P2 i最大 槡 2 式中 P i均 土壤中各污染物的指数平均值; Pi最大 土壤中单项污染物的最大污染指数。 根据内梅罗指数值， 把土壤质量分为 5 个级别 Ⅰ级 清洁 ， P综合≤0． 7; Ⅱ级 尚清洁 ， 0． 7 ＜ P综合 ≤1． 0; Ⅲ级 轻度污染 ， 1 ＜ P综合≤2． 0; Ⅳ级 中度 污染 ， 2 ＜ P综合≤3． 0; Ⅴ级 重度污染 ， P综合＞3。 2郑州土壤重金属分布特征和污染状况 2． 1重金属区域分布特征 用 1 ∶ 10 万土壤化探采集的 1014 个土壤样品， 统计出全区地球化学元素特征值。As、 Hg、 Cr、 Ni、 Cu、 Zn、 Cd、 Pb 的含量范围 mg/kg 依次为 5． 10 ～ 20、 14 ～ 821． 30 μg/kg 、 28． 73 ～ 205． 67、 9． 46 ～ 28． 52、 9． 01 ～ 28． 11、 29． 94 ～ 113． 23、 0． 05 ～ 1． 14、 15 ～ 206． 78， 均值 mg/kg 依次为 8． 97、 56． 13 μg/kg 、 52． 11、 52． 11、 17． 64、 63． 43、 0． 14、 24． 51， 变异系数依次为 17、 110、 22、 18、 17、 18、 42、 38， 异常样品的个数依次为 38、 52、 49、 68、 51、 53、 56、 51 个。 就均值而言， 8 种重金属含量都低于土壤环境 质量标准 中Ⅰ类土壤的临界值， 说明研究区内土 壤质量总体良好， 从异常个数看， 存在点或面的浓集 现象。郑州市土壤中重金属的高背景值主要沿京广 铁路两侧展布， 并且显示多种重金属叠加。尤其是 老城区， 数值高， 分布面积大。由于工作区地层为第 四系的洪积物、 冲积物、 风积物， 所以不可能是成矿 作用形成， 推断主要为生活和火车废物、 废气、 废水 所致。 在1 ∶ 10 万土壤地球化学测量的基础上， 选择5 个异常区进行 1 ∶ 5 万土壤化探异常查证， 地球化学 元素特征值见表 1。与 1 ∶ 10 万土壤统计的地球化 学元素特征值相比， 在异常区内重金属含量范围明 显变大， 变异系数最低的也有 1636， 省科委段 Hg 的变异系数高达 63715。在省科委段， 7 种重金属 As、 Hg、 Cd、 Cr、 Cu、 Zn、 Ni 最高值为Ⅱ类土壤临界 值的 1 ～60 倍， 尤其是 Hg 达 60 多倍， Hg、 Cd、 Cr、 As 是污染的主要因子， 面积大、 强度高， 本区位于郑州 市城区中心地带， 密集分布着行政、 商业、 居民区等， 143 第 3 期余广学， 等郑州市土壤重金属污染状况和质量评价第 34 卷 推断城市人类活动所致。在化工厂段， Cu、 Cd 最高 值分别为Ⅱ类土壤临界值的 2． 6 倍和 1． 6 倍， Hg、 Ni、 Zn 为 1 ～ 1． 5 倍， 本区为化工厂旧址， 推断为原 化工厂生产所致。黄岗寺段的 Hg、 Cr、 Cu、 Cd、 Pb 大 于Ⅱ类土壤临界值， 东赵的 Cd、 十八里河段的 Cd、 Hg 大于Ⅱ类土壤临界值， 这些区段主要分布着农田 及居民区， 推断为人类生活、 农耕所致。 2． 2重金属垂向分布特征 一般认为重金属不易随水淋滤， 土壤微生物不 能分解 ［5 ］， 常被土壤强烈吸附和固定， 大多数在土 壤表面残留、 累积， 不易向下层迁移， 但是土壤受到 重金属污染后， 含重金属浓度较高的污染表土可以 通过淋滤方式向地下迁移［6 ］。本研究在典型异常 段布设 T 型剖面， 采集深层土壤样品进行分析， 用 各层次元素平均值绘制折线图见图 1。可以发现， 从地表到深层重金属含量有下降趋势， 说明污染源 主要来自表层。As 在城区内表层土壤中的含量普 遍低于深层土壤， 郊区则表现为表层高于深层， 由此 推测 As 与其他重金属相比更易在水中溶解， 在城区 随雨水和生活、 工业用水的集中排放而下渗到深层 土壤。其他重金属一般不易随水淋滤［7 ］而聚集在 土壤表层。 2． 3重金属元素形态特征 重金属在土壤中的环境行为不完全取决于其总 量， 在一定程度更取决于其化学形态［7 ］。不同形态 重金属， 其活性、 毒性及生态效应有较大差异［8 ］ ， 一 般认为活性态在土壤中易被迁移和被生物吸收。 本次工作在 1 ∶ 5 万及土壤剖面工作的基础上， 采集了 29 件样品进行 Cu、 Zn、 Ni、 Pb、 Cd 的形态分 析， 结果显示各形态分量占全量的比例从大到小依 次为 残渣态、 铁锰氧化态、 腐植酸结合态、 碳酸盐结 合态、 强有机结合态、 离子交换态、 水溶态， 前 5 种形 态占比达 95以上， 后 2 种形态占比不到 5， 其中 残渣态和铁锰氧化态占比达 70 以上。残渣态重 金属一般存在于硅酸盐、 原生和次生矿物等土壤晶 格中， 是自然地质风化过程的结果， 铁锰氧化物结合 表 1异常区地球化学元素特征值 Table 1The contents of soil pollutants in anomaly area 采样 区段 样品 个数 项目AsHgCrNiCuZnCdPb 省科委577 范围 mg/kg4．71 ～40．31 14．65 ～32885．7928．31 ～197．37 10．46 ～88．510．02 ～153．55 33．04 ～449．820．016 ～1．18615．97 ～219 均值 mg/kg8．75218．20 56．4419．8724．1089．550．1829．87 标准偏差 mg/kg 2．221390．2415．094．7711．3440．880．1417．14 变异系数25．42637．1526．7424．0147．0645．6573．9957．38 化工厂71 范围 mg/kg5．77 ～13．0915．15 ～759．6 32．65 ～94．514．63 ～79．2711．09 ～262．738．65 ～387．50．06 ～0．96415．83 ～140．7 均值 mg/kg9．6765．16 61．2222．2623．5473．630．1727．83 标准偏差 mg/kg 1．39106．6915．027．5529．5846．080．1417．11 变异系数14．40163．7324．5333．90125．7062．5884．6161．47 东赵150 范围 mg/kg3．49 ～19．0214．73 ～21．83 37．17 ～2．4715．2 ～163．0713．04 ～67．4238．12 ～2400．035 ～0．75414．63 ～34．2 均值 mg/kg9．6256．62 59．4424．1323．6576．560．1421．65 标准偏差 mg/kg 2．5544．8116．3512．257．8630．160．093．77 变异系数26．4879．1327．5050．7633．2239．3966．1217．40 黄岗寺205 范围 mg/kg4．87 ～12．865．32 ～1233．12 27．2 ～148．810．74 ～43．5411．44 ～133．0239．1 ～180．720．047 ～1．798 15．35 ～364．9 均值 mg/kg8．7372．87 51．5419．2319．6866．340．1428．82 标准偏差 mg/kg 1．43114．2512．392．869．2718．600．1538．64 变异系数16．36156．8024．0514．8847．1128．03103．43134．09 十八里河 102 范围 mg/kg2．72 ～13．7615．4 ～462．22 32．4 ～91．311．6 ～28．8710．38 ～62．4640．71 ～180．860．026 ～0．612 15．67 ～70．31 均值 mg/kg7．4057．69 50．0917．7417．5874．010．1024．67 标准偏差 mg/kg 1．3055．459．873．175．6025．540．076．94 变异系数17．6196．1219．7117．8831．8434．5168．3728．15 注 Hg 的数据单位为 μg/kg。 243 第 3 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2015 年 图 1剖面各层次中主要重金属元素含量平均值折线图 Fig． 1Vertical profile curves of main heavy metals at all levels 图 2河南省及周边地区土壤内梅罗指数图 Fig． 2Nemerow index map of soil environmental quality in Henan province and its surrounding areas 态重金属一般是被铁锰氧化物吸附或共沉淀阴离子 而成， 在自然界正常条件下， 这两种结合态重金属不 易释放， 能长期稳定在沉积物中， 难以迁移并不易被 植物吸收， 说明工作区土壤中重金属的生物活性较 差， 对环境污染较低。 2． 4土壤重金属污染评价 利用5 个异常查证区数据计算单因子污染指数、 内梅罗综合污染指数， 绘制内梅罗综合指数图 图2 。 省科委段的污染点多、 面大， 有连片的趋势， 个别地 段达中度、 重度污染， 污染元素以 Hg、 Cd、 Zn、 As 为 343 第 3 期余广学， 等郑州市土壤重金属污染状况和质量评价第 34 卷 主。化工厂段为轻度污染， 污染元素以 Hg、 Cd 为 主。黄岗寺段为轻度污染， 污染元素以 Cu、 Cd、 Hg 为主。东赵段为轻度污染， 污染元素以 Ni、 Cd 为 主。十八里河段无污染现象。 3土壤环境质量评价 根据 土壤环境质量标准 各类土壤临界值， 以 1 ∶ 10 万、 1 ∶ 5 万土壤地球化学测量数据为基础， 绘 制郑州市及周边地区土壤质量分级图， 用 Mapgis 软 件计算各级土壤面积。结果显示在工作区 1000 km2范围内， 896 km2都是一级土壤， 占比 89． 6; 94 km2为二级土壤， 占比 9． 4; 10 km2为三级土壤， 占 比 1． 0， 表明土壤质量总体良好。 4结论 通过对郑州市及周边地区土壤中的重金属调查 研究， 结果显示工作区内土壤质量总体良好， 在极个 别中度、 重度污染区， 重金属集中分布在地表 30 cm 之内， 且主要以难以迁移和被植物利用的残渣态和 铁锰氧化态形式存在， 目前对人体及环境的实际危 害很小。 本次研究一方面对污染区进行了层层浓缩、 立 体解剖， 定位了污染层的空间分布; 另一方面引入了 形态分析， 确定了污染物的赋存形态， 评估了对环境 危害的有效程度。该研究成果可为郑州城市发展规 划提供详实的地化环境资料， 对于后续的进一步研 究及修复治理具有较强的实用意义。 5参考文献 ［ 1］马逸麟， 郄海满， 彭晓玫， 等． 江西省鄱阳湖及周边经 济区土壤有机碳储量分布特征［J］ ． 岩矿测试， 2014， 33 2 245 －255． Ma Y L， Qie H M， Peng X M， et al． The Reserve Distribution Characteristics of Organic Carbon in Soil from Poyang Lake and the Surrounding Economic Region ［ J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2014， 33 2 245 － 255． ［ 2］李玲， 吴克宁， 张雷， 等． 郑州市郊区土壤重金属污染 评价分析［ J］ ． 土壤通报， 2008， 39 5 1164 －1168． Li L，Wu K N，Zhang L，et al． Soil Heavy Metals Pollution Assessment in the Suburb of Zhengzhou City ［ J］ ． Chinese Journal of Soil Science， 2008， 39 5 1164 －1168． ［ 3］范拴喜， 甘卓亭， 李美娟， 等． 土壤重金属污染评价方 法进展［ J］ ． 中国农学通报， 2010， 26 17 310 －315． Fan S X， Gan Z T， Li M J， et al． Progress of Assessment s of Heavy Metal Pollution in Soil［J］ ． Chinese Agricultural Science Bulletin， 2010， 26 17 310 －315． ［ 4］郭笑笑， 刘丛强， 朱兆洲， 等． 土壤重金属污染评价方 法［ J］ ． 生物学杂志， 2011， 30 5 889 －896． Guo X X， Liu C Q， Zhu Z Z， et al． uation s for Soil Heavy Metals Contamination［ J］ ． Chinese Journal of Ecology， 2011， 30 5 889 －896． ［ 5］房存金． 土壤中主要重金属污染物的迁移转化及治理 ［ J］ ． 当代化工， 2010， 39 4 458 －460． Fang C J． Transport and Transation of Main Heavy Metal Pollutants in Soil and Treatment s［J］ ． Contemporary Chemical Industry， 2010， 39 4 458 － 460． ［ 6］刘剑锋， 谷宁， 张可慧． 土壤重金属空间分异及迁移研 究进展与展望［J］ ． 地理与地理信息科学， 2012， 28 2 99 －102． Liu J F， Gu N， Zhang K H． Progress and Prospect of Soil Heavy Metal Spatial Differentiation and Migration［J］ ． 2012， 28 2 99 －102． ［ 7］钟晓兰， 周生路， 黄明丽， 等． 土壤重金属的形态分布 特征及其影响因素［ J］ ． 生态环境学报， 2009， 18 4 1266 －1273． Zhong X L， Zhou S L， Huang M L， et al． Chemical Distribution Characteristic of Soil Heavy Metals and Its Influencing Factors ［J］ ． Ecology and Environmental Sciences， 2009， 18 4 1266 －1273． ［ 8］韩春梅， 王林山， 巩宗强， 等． 土壤中重金属形态分析 及其环境学意义［ J］ ． 生态学杂志， 2005， 24 12 1499 －1502． Han C M， Wang L S， Gong Z Q， et al． Chemical s of Soil Heavy Metals and Their Environmental Significance ［ J］ ． Chinese Journal of Ecology， 2005， 24 12 1499 － 1502． 443 第 3 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2015 年 Investigation and uation of Heavy Metal Pollution in Soil from Zhengzhou City YU Guang- xue，ZHANG Jin- zhen，WANG Ye，DING Li，FU Zhi- hui Henan Province Rock and Mineral Testing Center，Zhengzhou 450012，China AbstractThe heavy metal contents of 1014 surface soil samples from a geochemical survey 1 ∶ 100000in Zhengzhou city and its surrounding areas has been determined by Inductively Coupled Plasma- Mass Spectrometry ICP- MSand Atomic Fluorescence Spectrometry AFS ． The single- factor index and Nemerow index were also used to uate the content level and morphological characteristics of heavy metals，and the distribution of their pollution． Analytical results show that the average contents of eight types of heavy metals are below the critical value of soil category I in the environmental quality standard for soils and the content of heavy metals decreases from the surface to the deep soil． In the 1000 km2testing area， first- class， second- class and third- class soils account for 89． 6， 9． 4，and 1． 0，respectively，indicating good soil quality． In a few moderately and strongly polluted areas，heavy metals exist in the s of a residual，ferri- manganese oxidation state，which were hard to migrate or use by plants and thus are not harmful to people and the environment． Key wordssoil quality;uation of heavy metal pollution;Inductively Coupled Plasma- Mass Spectrometry; Atomic Fluorescence Spectrometry 543 第 3 期余广学， 等郑州市土壤重金属污染状况和质量评价第 34 卷