应用元素分析仪测定铅锌矿中的高含量硫_徐国栋.pdf

2015 年 3 月 March 2015 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 34，No． 2 234 ～237 收稿日期 2014 －11 －04;修回日期 2015 －02 －08;接受日期 2015 －03 －05 基金项目西藏华钰股份有限公司资助项目 20121129 作者简介徐国栋， 硕士， 工程师， 主要从事岩石矿物分析工作。E- mailxgd1230163． com。 通讯作者王凤玉， 工程师， 主要从事 X 射线衍射分析和岩石矿物分析工作。E- mailwangfu59163． com。 文章编号 02545357 2015 02023404 DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 2015． 02． 014 应用元素分析仪测定铅锌矿中的高含量硫 徐国栋，葛建华，王凤玉*，程江 中国地质调查局成都地质调查中心，四川 成都 610081 摘要目前对铅锌矿中高含量硫的测定主要采用传统的重量法和容量法， 但由于铅锌矿基体复杂， 干扰较 多， 造成操作步骤繁琐; 而采用湿法仪器分析又受制于样品的前处理等问题使得测定结果的准确度较差。 本文建立了应用元素分析仪测定铅锌矿中的高含量硫 1． 0 ～32． 0 的分析方法。将样品磨制成粒度小 于0． 075 mm的粉末， 样品制备时加入高纯二氧化硅作为稀释剂以降低铅锌矿的含硫量， 仪器测量时加入线 状氧化铜作为添加剂以提高硫的氧化效果， 优先选用与实际测定样品相同性质的铅锌矿国家标准物质 GBW 07287 硫的标准值为 10． 76 建立标准曲线以减小基体效应。方法精密度 RSD， n 12 小于 1， 实际样 品分析的测定值与重量法的相对误差小于 1。本方法比化学分析方法的操作简单， 几乎没有干扰; 比湿法 仪器分析方法的样品前处理步骤少， 待测元素硫的损失少， 测定结果可靠度高。 关键词铅锌矿; 高含量硫; 元素分析仪; 高纯二氧化硅; 线状氧化铜 中图分类号O657． 3文献标识码B 在自然界已发现上百种铅锌矿物和含铅锌矿 物， 大多数是以硫化物、 碳酸盐、 硫酸盐等形式存在， 其中以硫化物形式存在的占 90 以上。硫作为铅 锌矿中重要的伴生有用评价指标， 其测定方法主要 有重量法 ［1 ］、 容量法［1 ］、 高温燃烧法［2 －4 ］和电感耦 合等离子体发射光谱法 ICP － AES ［5 ］。重量法测 定精度高， 范围相对较广， 但操作繁琐， 分析流程长， 劳动强度大。由于铅锌矿基体复杂， 干扰较多， 使用 容量法的准确度和精密度很难把握。高温燃烧法用 于测定矿石中的低含量硫时结果较为准确， 但对于 铅锌矿中的高含量硫的准确度和精密度较差。近年 来应用 ICP － AES 分析硫化矿物中的高含量硫的报 道不断出现 ［6 －8 ］， 该方法需要将硫化矿物中的硫全 部以 SO2 － 4 形式转移至溶液中上机测定， 但部分 SO2 － 4 会与 Pb2 生成 PbSO4沉淀， 使得硫的测定结果 偏低。 使用元素分析仪可以测定地质样品中的碳、 硫、 氯等非金属元素， 其中测定硫的原理是采用高温氧 化法将样品完全分解， 所有含硫化合物分解转化为 SO2， 用非色散红外 NDIR 检测器进行测量。元素 分析仪已被广泛应用于煤炭、 石油、 土壤和沉积 物 ［9 －10 ］等样品的分析， 但在矿石样品中的应用较 少。本文采用高纯二氧化硅粉末作为稀释剂， 线状 氧化铜作为添加剂， 建立了使用元素分析仪测定铅 锌矿中的高含量硫的分析方法。 1实验部分 1． 1仪器及主要试剂 Multi EA2000 型元素分析仪 德国耶拿分析仪 器股份公司 ; F － 6000 型马弗炉 美国 Thermo 公 司 ; BSA124S 型电子天平 德国赛多利斯公司 。 混匀器; 线状氧化铜 分析纯 ; 高纯二氧化硅 分析纯 ; 高纯氧气 99． 99 ; 瓷舟 在 1200℃灼 烧 4 h 后， 冷却后放入干燥器中备用 。 1． 2实验方法 1． 2． 1样品制备 将铅锌矿样品磨制成粒度小于 0． 075 mm 的粉 末， 然后与稀释剂高纯二氧化硅按一定比例混合， 置 于混匀器上进行混匀， 制成用于检测的样品。稀释 的比例由铅锌矿样品的含硫量和称样量决定， 稀释 432 ChaoXing 后的铅锌矿样品含硫量应在标准曲线线性范围内。 1． 2． 2样品测量 将元素分析仪升温至 1350℃， 打开气瓶阀门， 氧气压力控制在 0． 30 MPa， 通入氧气， 流量控制在 2．80 L/min， 抽气泵速度为 2． 40 L/min， 炉温稳定后 称取稀释后的铅锌矿样品于瓷舟中， 均匀铺开， 加入 约 0． 50 g 线状氧化铜， 将瓷舟推入炉中， 控制时间 为 5． 00 min， 测得稀释后的样品的总硫含量。 1． 2． 3硫含量测量结果换算公式 元素分析仪测定稀释后铅锌矿样品中总硫的含 量并非其实际硫的含量， 需要根据样品的稀释倍数 进行换算， 公式如下 m3w3 m3m1w1 m1 m2 m3m2w2 m1 m2 式中 m1稀释制样时二氧化硅的称样量; w1 稀 释剂二氧化硅的含硫量; m2稀释制样时样品的称 样量; w2样品的含硫量; m3稀释后样品测量时 的称样量; w3稀释后的样品用仪器测量的含硫量。 由于稀释剂二氧化硅的含硫量几乎为零， 因此 m3m1w1/ m1 m2 可以忽略不计， 而 m1 m2 /m2 为固定值 铅锌矿样品的稀释倍数， 用 a 表示 ， 所 以铅锌矿样品的含硫量可表示为 w2 aw3。 2结果与讨论 2． 1标准曲线的绘制 绘制标准曲线所选用的标准物质需要满足 ①标 准物质的含硫量与样品接近;②标准物质的基体与 样品基体相似。因此本方法优先选用与实际样品相 同性质的铅锌矿标准物质 GBW 07287 硫的标准值为 10． 76 建立标准曲线， 以此减小基体效应的影响。 按1．2．1 节样品制备方法将铅锌矿标准物质与高纯 二氧化硅 稀释剂 按一定比例混匀， 分别称取稀释后 的标准物质100、 120、 140、 160、 180 mg 于瓷舟中， 均匀 铺开， 加入约0．50 g 线状氧化铜， 按 1． 2． 2 节样品测 量方法进行操作， 建立标准曲线方程为 y 814．72x － 17464， 线性相关系数为0．9991。 2． 2样品处理条件的选择 2． 2． 1称样量 元素分析仪采用直接固体进样的方式进行测 量， 因此称样量对测定结果有较大的影响。称样量 过小， 称样误差大， 取样代表性不强， 测定结果的精 密度和稳定性较差; 称样量过大， 试样分解不充分， 测量过程中有拖尾现象， 尤其是铅锌矿样品易出现 熔融现象， 硫释放不完全， 导致测定结果偏低。考虑 样品的均匀性问题， 对于粒度小于 0． 075 mm 的样 品， 确定最小取样量为 100 mg， 同时各类矿石国家 标准物质证书中强调该标准物质最小取样量同样为 100 mg［1 ］。综上所述， 并考虑铅锌矿样品的含硫量 的高低及释放速度、 样品稀释倍数和瓷舟的容量， 确 定本法称样量以 100 ～250 mg 为宜。 2． 2． 2添加剂 在高温燃烧分析中， 加入样品中的添加剂被用 来影响反应温度， 减弱燃烧反应， 补偿基体影响或者 使难燃烧化合物的样品完全氧化［10 ］。铅锌矿中的 硫大部分是以硫化物形式存在， 少部分以硫酸盐形 式存在， 高温燃烧过程中较易于释放与转化， 但同时 会产生熔融现象， 硫释放不完全， 导致测定结果偏 低。铅锌矿中的高含量铅在高温燃烧反应过程中会 生成氧化铅， 而氧化铅在高温下升华并且堆积在燃 烧管内和气路当中乃至颗粒过滤器中， 它部分吸收 分析气体导致测量结果偏低， 并且不具有重复性， 同 时会导致元素分析仪污染。 为了解决铅锌矿中的高含量硫氧化不完全和高 含量铅的影响而导致结果偏低且重复性不好的问 题， 本文对线状氧化铜、 五氧化二钒、 三氧化钨 3 种 添加剂的效果进行了研究。由表 1 测定结果可知， 三氧化钨的加入对分析过程和测定结果没有任何影 响， 但当加入线状氧化铜和五氧化二钒时， 硫的测定 结果得到预期的效果， 且分析过程中硫释放速度快， 无拖尾现象。考虑到五氧化二钒的毒性， 本法选用 线状氧化铜作为添加剂。 表 1添加剂种类对铅锌矿样品中硫含量测定结果的影响 Table 1Effect of additives on the analytical results of sulfur in lead- zinc ore 添加剂 硫的含量 6 次分次测定值平均值 RSD 线状氧化铜 14．3514．3114．28 14．3114．3914．25 14．310．3 五氧化二钒 14．3314．2414．37 14．4014．2714．29 14．330．4 三氧化钨 12．2513．1013．00 12．4012．5512．85 12．532．5 2． 3方法精密度 选择 3 个不同水平的铅锌矿样品 采自西藏扎 西康铅锌多金属矿山Ⅴ号矿体 ， 每个样品重复测 定 12 次， 由测定结果计算方法的精密度 RSD 小于 1 表 2 。 532 第 2 期徐国栋， 等 应用元素分析仪测定铅锌矿中的高含量硫第 34 卷 ChaoXing 表 2方法精密度 Table 2Precision tests of the 样品编号 硫的含量 12 次分次测定值平均值 RSD 样品 1 20．3220． 3720．25 20．2120．3920．25 20．4020． 2420．38 20．2320．4220．35 20． 320．4 样品 2 13．3413． 2413．35 13．4113．2213．42 13．2413． 4413．28 13．3413．3713．29 13． 330．6 样品 3 9． 859． 799．80 9． 909． 859．91 9． 879． 959．88 9． 939． 799．80 9． 860．6 2． 4方法比对试验 用本法和重量法分别对 3 个铅锌矿样品的含硫 量进行测定， 由表 3 结果可知， 两种方法的测定值一 致， 相对偏差小于 1， 该方法准确可靠。 表 3元素分析仪法与重量法测定结果比对 Table 3Comparison of analytical results of sulfur determined with Elemental Analyzer and gravimetry 样品编号 硫的测定值 本法 元素分析仪重量法 相对偏差 样品 1 20． 3220．400． 4 样品 2 13． 3313．250． 6 样品 3 9．869． 770． 9 3结语 本文通过添加高纯二氧化硅稀释剂， 降低了铅 锌矿样品的含硫量， 选用铅锌矿标准物质 GBW 07287 建立标准曲线， 实现了采用元素分析仪准确 测定铅锌矿中的高含量硫， 同时也为使用该类仪器 测定其他类型矿石样品中的高含量硫提供了一定的 参考。 在分析过程中也发现， 由于添加高纯二氧化硅 对铅锌矿样品进行稀释， 所产生的误差同样被放大， 因此要求操作细心， 包括称样量力求准确， 样品与高 纯二氧化硅稀释均匀， 且稀释倍数尽量减小。同时 由于铅锌矿中的有害元素 例如 硫、 铅和砷等 因 高温燃烧会以气体形式排出， 因此采用该方法分析 时要保持室内通风或通过管路将废气直接排到 室外。 4参考文献 ［ 1］岩石矿物分析编委会编著． 岩石矿物分析 第四版 第 三分册 ［ M］ ． 北京 地质出版社， 2011． The Editorial Commission of Rock and Mineral Analysis． Rock and Mineral Analysis Fourth EditionVolume Ⅲ ［ M］ ． BeijingGeological Publishing House， 2011． ［ 2］庄艾春， 肖红新． 红外碳硫仪测定矿石中高含量硫探 讨［ J］ ． 岩矿测试， 2009， 28 1 79 －80． Zhuang A C， Xiao H X． Determination of High- content Sulfur in Ores by Infrared Carbon- Sulfur Analyzer［J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2009， 28 1 79 －80． ［ 3］赵淑云， 王成， 葛钰玮， 等． 高频燃烧 － 红外碳硫吸收 仪快速测定含铜烧结物料中的高含量硫［ J］ ． 岩矿测 试， 2010， 30 3 353 －356． Zhao S Y， Wang C， Ge Y W， et al． Rapid Determination of High Content Sulfur in Copper Sinters by High Frequency- InfraredCarbon- SulfurAbsorption Spectrometer［J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2010， 30 3 353 －356． ［ 4］王小松， 陈曦， 王小强， 等． 高频燃烧 － 红外吸收光谱 法测定钼矿石和镍矿石中的高含量硫［ J］ ． 岩矿测试， 2013， 32 4 581 －585． Wang X S， Chen X， Wang X Q， et al． Determination of High Content Sulfur in Molybdenum Ore and Nickel Ore Using High Frequency Combustion- Infrared Absorption Spectrometry［J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2013， 32 4 581 －585． ［ 5］马新荣， 王蕾， 温宏利， 等． 电感耦合等离子体光谱法 测定黄铁矿和黄铜矿中的铜铁硫［J］ ． 岩矿测试， 2011， 30 6 756 －760． Ma X R， Wang L， Wen H L， et al． Determination of Fe， Cu and S in PyriteandChalcopyriteSamplesby Inductively Coupled Plasma- Atomic Emission Spectro- metry［ J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2011， 30 6 756 －760． ［ 6］杨慎荣， 葛童， 李清彩， 等． 电感耦合等离子体原子发 射光谱法测定硫化物矿石中的硫［ J］ ． 分析测试技术 与仪器， 2010， 16 4 250 －252． Yang S R， Ge T， Li Q C， et al． Determination of Sulfur in SulfideOrebyInductivelyCoupledPlasma- Atomic EmissionSpectrometry ［J］ ．AnalysisandTesting Technology and Instruments， 2010， 16 4 250 －252． ［ 7］高小飞， 倪文山， 姚明星， 等． 电感耦合等离子体原子 发射光谱法测定黑钨精矿中痕量硫磷［ J］ ． 冶金分析， 2012， 32 6 30 －33． Gao X F， Ni W S， Yao M X， et al． Determination of Trace Sulfur and Phosphorus in Wolframite Concentrate by InductivelyCoupledPlasmaAtomicEmission 632 第 2 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2015 年 ChaoXing Spectrometry［J］ ． Metallurgical Analysis， 2012， 32 6 30 －33． ［ 8］李清昌， 薛静． ICP － AES 测定矿物中硫的前处理方法 的比较［ J］ ． 有色矿冶， 2013， 29 1 57 －62． Li QC，XueJ． PretreatmentContrastof Determination of Sulfur in Mineral by ICP- AES［ J］ ． Non- Ferrous Mining and Metallurgy， 2013， 29 1 57 －62． ［ 9］程思海， 陈道华， 王飞． 元素分析仪法快速测定海洋地 质样品中的硫［J］ ． 化学分析计量， 2010， 19 3 32 －35． Cheng S H， Chen D H， Wang F． Rapid Determination of SulfurContentinMarineSedimentbyElemental Analyzer［ J］ ． Chemical Analysis and Meterage， 2010， 19 3 32 －35． ［ 10］ 程思海， 陈道华， 雷知生． 使用元素分析仪测定海洋 沉积物中的硫化物［ J］ ． 岩矿测试， 2011， 30 1 63 － 66． Cheng S H， Chen D H， Lei Z S． Determination of Sulfide in Sediments by Elemental Analyzer［J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2011， 30 1 63 －66． Determination of High- content Sulfur in Lead- Zinc Ore by Elemental Analyzer XU Guo- dong，GE Jian- hua，WANG Feng- yu*，CHENG Jiang Chengdu Geological Survey Center，China Geological Survey，Chengdu 610081，China AbstractHigh- content sulfur in lead- zinc ore is commonly determined by gravimetric and volumetric s． However，these s are tedious and not easy to use due to the complex matrices involved． Wet chemical instrument analysis is also not suitable due to the chemical treatment and poor accuracy． The analytical of high- content sulfur in lead- zinc ore 1． 0 －32． 0was established by Elemental Analyzer． The samples were grinded to particle size less than 0． 075 mm，The content of sulfur in lead- zinc was reduced through adding high pure silica when the samples were prepared，and the effect of oxidation sulfur was improved through adding the linear copper oxide when the samples were determined． The standard curve for the was established with national reference material GBW 07287 the content of sulfur is 10． 76which has similar composition to the actual samples，in order to eliminate the matrix effect． The RSD n 12is less than 1，the relative error of the measured values is less than 1 between the proposed and gravimetric ． This is simple， quick，and easy to grasp，with minor interference compared with the gravimetric ． Moreover，the sample preparation was simpler than established s and there was less sulfur loss． The result was reliable compared with wet instrument analysis． The is also accurate without pollution，and suitable to determine the high- content sulfur in other ores． Key wordslead- zinc ore;high- content sulfur;Elemental Analyzer;high pure silica;linear copper oxide 732 第 2 期徐国栋， 等 应用元素分析仪测定铅锌矿中的高含量硫第 34 卷 ChaoXing