应用GasBench Ⅱ-IRMS优化碳氧同位素分析方法_朱园园(1).pdf

2014 年 12 月 December 2014 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 33，No． 6 789 ～794 收稿日期 2014 －06 －10; 修回日期 2014 －10 －25; 接受日期 2014 －11 －15 基金项目 国家自然基金项目资助 41172312; 41402302 ; 生物地质与环境地质国家重点实验室自主课题资助 GKZ14Y663 作者简介 朱园园， 工程师， 从事光谱、 质谱相关分析技术方法研究。E- mail zyywhdk126． com。 通讯作者 宋虎跃， 讲师， 从事稳定同位素分析测试及古环境应用研究。E- mail shycug gmail． com。 文章编号 02545357 2014 06078906 DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 2014． 06． 005 应用 GasBench Ⅱ － IRMS 优化碳氧同位素分析方法 朱园园1，邱海鸥2，杜永3，汤志勇2，帅琴2，宋虎跃4* 1． 武汉地质矿产研究所，湖北 武汉 430205; 2． 中国地质大学 武汉 材料与化学学院，湖北 武汉 430074; 3． 十堰市环境保护监测站，湖北 十堰 442000; 4． 中国地质大学 武汉 生物地质与环境地质国家重点实验室，湖北 武汉 430074 摘要 GasBenchⅡ － 连续流稳定同位素质谱仪 IRMS 联 用在线分析已成为碳酸盐碳氧同位素分析测试的常用方 法， 已有研究认为不同的实验条件直接影响 δ13C 和 δ18O 同位素测试结果的准确性。但这些报道未对该联用方法 所涉及的实验条件进行综合分析。本文系统研究了 GasBenchⅡ － IRMS 法中各种实验条件 包括排空时间、 反应温度、 反应时间和色谱分离温度 对碳氧同位素测试结果的综合影响。结果表明 排空时间大于 9 min 时可有效消除空气对测试结果的干扰， 不同的反应温度和时间对碳氧同位素分析结果均有一定影响， 经条件 优化确定反应温度为 72℃， 反应时间为 60 min， 色谱分离温度为 60℃。在优化的实验条件下， 碳氧同位素分 析精度分别优于 0． 03‰和 0． 05‰， 达到了国际分析测试水平。同时， 选择合适的同位素数据归一化方法可 以进一步保证碳氧同位素测试结果的准确性和可靠性。通过分析近 4000 件实际样品， 对比单一标准物质校 准和双标准物质校准同位素归一化方法的计算结果， 发现双标准物质的校准偏差小于单一标准物质的校准 偏差， 因此建议采用双标准物质校准法进行样品同位素标准化计算。本研究为 GasBenchⅡ － IRMS 联用 技术中实验条件的选取提供了一定的参考。同时提出， 由于样品成分复杂且不均一， 在分析实际样品时需要 根据样品的性质进一步对实验条件进行考察。 关键词 GasBench Ⅱ － IRMS; 碳同位素; 氧同位素; 排空时间; 反应温度; 反应时间; 色谱分离温度; 同位 素归一化方法 中图分类号 O657． 63; O628． 21文献标识码 A 海相碳酸盐碳同位素 δ13C 组成可以有效地恢 复地质历史时期海水的碳同位素组成， 在古海洋 碳循环 ［1 －3 ］、 古气候［4 －5 ］和地层对比［6 －10 ］中发挥着 极为重要的作用。由于碳酸盐氧同位素 δ18O 容易 受到后期水岩交换和成岩作用的影响， 因此不能够 准确代表古海水的原始信息 ［11 ］， 但其变化趋势在一 定程度上可以指示古气候的变化情况。例如， 一些 碳酸盐壳体的生物化石可以有效地恢复古水温的变 化情况 ［12 －13 ］。因此， 建立可靠的碳酸盐碳氧同位素 分析方法对上述研究领域非常重要。 碳酸盐碳氧同位素分析中的制样过程是将碳酸 根以二氧化碳的形式提取出来， 利用气体稳定同位素 质谱仪对碳氧同位素组成进行测定。不同的制样方 法对样品性质、 样品量的要求不同， 分析结果的精度 也各有差异。因此， 制样方法在碳酸盐碳氧同位素的 分析测试中十分重要。目前碳酸盐碳氧同位素的制 样方法包括 元素分析仪燃烧法 ［ 14 －15 ］、 激光熔蚀 法 ［ 16 －18 ］和磷酸分解法。由于前两种方法存在一定的 局限性， 当前测定碳酸盐 δ13 C、 δ 18O 的制样方法以磷 酸分解法为主。磷酸分解制样法可分为 传统离线法 987 ChaoXing 制备 CO2， 经双路进样系统进入气体稳定同位素质谱 仪分析测定 ［ 19 ］和在线制备 CO 2与连续流气体稳定同 位 素 质 谱 仪 联 用 ［ 20 ］ 如 GasBench － MAT253、 MultiPrep －IsoPrimeⅡ 。传统的磷酸分解法制样耗 时样品和磷酸消耗量大 ［ 20 ］， 易引入人为误差［ 21 ］。因 此， 不能满足当前研究人员对微区、 微量碳氧同位素 的分析测试需求。GasBenchⅡ技术需样量小 100 ～ 400 μg ， 可以自动完成排空、 加酸、 气体采集、 分离等 步骤， 之后用质谱仪进行碳氧同位素测定。利用微钻 对样品进行原位采样， 可以实现碳酸盐岩微区、 微量 碳 氧 同 位 素 的 分 析 测 试。目 前， GasBench Ⅱ － MAT253 连续流质谱仪联用 GasBenchⅡ－ IRMS 测 定碳酸盐岩的 δ13 C、 δ 18O 同位素组成已被广泛应用。 已有研究认为， 在 GasBenchⅡ － IRMS 分析中， 不同的实验条件直接影响着分析 δ13C、 δ18O 同位素 测试结果的准确性。例如， 杜广鹏等 ［22 ］ 和 Paul 等 ［23 ］研究了顶空进样瓶的排空时间对 δ13C、 δ18O 分 析精密度和准确性的影响， 发现当排空时间不足时， 空气会对样品分析结果造成干扰。陶成等 ［21 ］分析 了色谱分离温度对测试结果的影响， 发现色谱柱柱 温在低温范围 40℃， 65℃ 对分析结果影响不大， 当柱温为 120℃时， 空气峰与 CO2峰发生重叠， 影响 分析结果。Breitenbach 等 ［24 ］和 Paul 等［25 ］分别考察 了样品质量、 反应温度和反应时间对 δ13 C、 δ 18O 同位 素测试结果的影响， 研究表明， 样品质量过小会造成 分析精密度下降; 反应温度过低会导致酸泵进样针 堵塞， 同时也直接影响平衡时间的长短; 反应时间过 短会导致同位素不能达到平衡状态而影响分析结 果。但是， 这些研究都是针对单一或者某两个实验 条件对同位素分析结果的影响， 并未对该联用方法 所涉及的实验条件进行逐一考察和优化， 因此不能 为实验条件的选择提供全面的参考信息。本文在前 人工作的基础上， 利用 GasBenchⅡ － MAT253 联用 方法， 选取 2 个国家标准物质和 1 个实验室石笋标 样作为研究对象， 综合考察顶空瓶排空时间、 反应温 度、 反应时间和色谱分离温度， 以及同位素结果标准 归一化方法对碳酸盐岩 δ13 C、 δ 18O 分析结果的影响， 拟为今后优化和选取合适的分析条件、 获得可靠的 碳酸盐岩 δ13C 和 δ18O 结果提供一定的科学参考。 1实验部分 1． 1仪器和主要试剂 GasBenchⅡ前处理装置 CTC Analytics， 瑞士 GC Combi PAL 自动进样器， 恒温样品盘， Poraplot Q 色谱柱 30 m 0． 32 mm ， 酸泵， 硼硅酸盐反应瓶 12 mL ， 进样针和吹气针。 Thermo FisherTMMAT253 气体稳定同位素质谱 仪 高灵敏电子轰击离子源， ISODAT NT 2． 0 控制 软件。 高纯 He 气 纯度优于 99． 999 ， CO2参考气 纯度优于 99． 995 ， 正磷酸 99 分析级晶体 EMSURE Merck KGaA， 德国 。 1． 2分析样品 本文选取不同碳酸盐标准物质作为研究对象 进行分析测试， 包括国家标准物质 GBW 04416 TB －1 、 GBW 04417 TB － 2 为， 石笋标样为实验室 内部标准样品， 均具有不同的碳氧同位素值。 1． 3实验方法 称取适量样品于反应瓶中， 用带硅胶隔垫的盖 子密封， 通过排空针按顺序依次排空反应瓶中的空 气， 消除其对 δ13 C、 δ 18O 分析结果的影响。经排空处 理后， 通过酸泵和酸针向反应瓶中加入 7 滴磷酸 足量 ， 在设定温度下反应一定时间， 磷酸与碳酸 盐反应释放出的 CO2在高纯氦气的带动下在线除 水， 通过色谱柱与其他杂质气体分离; 分离后的 CO2 直接进入 MAT253 稳定同位素质谱仪进行 δ13C、 δ18O测定。分析方法详见文献［ 20 －22］ 。 2实验条件的考察与优化结果与讨论 2． 1排空时间 采用 GasBenchⅡ在线制样时， 利用顶空排气针 向反应瓶中注入高纯氦气， 排空反应瓶中的空气， 从 而消除空气中 CO2等气体对测试结果的影响。排空 时间的长短是影响分析测试结果的重要因素 时间 过短， 反应瓶中残余的空气会对测试结果产生干 扰 ［22 － 23 ］; 时间过长， 一定程度上浪费机时和载气。 按 1． 3 节的分析流程， 挑取适量 约 300 μg; 保 证样品 m/z 44 的信号强度大于 2000 mV， 否则测 量内精度变差 ［24 ］ 国家标准物质和实验室标样 按 TB －1TB －2石笋标样TB －1TB －2 交叉顺 序放入恒温样品盘中， 共8 组 ， 以2 min 和1 min 为 时间间隔设定排空时间依次为 1、 3、 5、 7、 9、 11、 12、 13 min， 反应温度为 72℃， 反应时间为 60 min， 色谱 分离温度为 60℃。 实验结果表明 表 1 当排空时间为 1 ～ 7 min 时， 在样品峰之前出现 Paul 等 ［23 ］报道的空气次级 峰， 次级峰的信号强度随排空时间的增加逐渐减小。 Paul 等 ［23 ］指明有空气次级峰存在的情况下， 测试结 097 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2014 年 ChaoXing 果均不可靠。因此， 该结果表明仪器使用手册推荐 的 5 min 排空时间 ［26 ］不能完全消除空气干扰。当 排空时间大于 9 min 时， 无明显空气次级峰， 同位素 值较稳定。当排空时间增加至12 min 和13 min 时， 测试精密度进一步提高。综合考虑分析效率和氦气 的消耗量， 选取 12 min 作为排空时间。 表 1不同排空时间下石笋标样的碳氧同位素组成 Table 1δ13Cand δ18O compositions of the stalagmite standard with various ing time 排空时间 min δ13CVPDB ‰ SD 1σ，n 4 δ18OVPDB ‰ SD 1σ，n 4 1 ～7存在空气次级峰存在空气次级峰 9－10．7400．038－8．5670．010 11－10．7840．026－8．4800．010 12－10．7740．012－8．5630．004 13－10．7980．003－8．5740．010 2． 2反应温度 反应温度是磷酸分解法制备 CO2气体的一个重 要条件， 磷酸与碳酸盐反应速率随温度的升高而加 快 ［25 ］， 由于同位素分馏系数与温度密切相关［27 ］ ， 反 应过程中的温度直接决定着分析结果的准确性 ［28 ］。 按 2． 1 节实验方法， 设定排空时间为12 min， 反应时 间为60 min， 色谱分离温度为60℃。Paul 等 ［25 ］通过 研究指出碳酸盐与磷酸反应温度应控制在 50 ～ 90℃之内， 由于温度较低， 磷酸易凝固堵塞酸针， 所 以选择的最低温度为 50℃， 铝制样品盘可调的最高 温度为 80℃。综上， 本文考察反应温度分别为 50℃、 60℃、 72℃和 80℃对同位素测试结果的影响。 实验结果表明 表 2 反应温度为 50℃、 60℃ 和 72℃三组实验中 δ13C 测试精度略优于反应温度 为 80℃的结果， 该现象与 Paul 等 ［25 ］报道的结果一 致。由此表明 50 ～ 72℃ 范围的温度均为合适的反 应温度。此外， 实验过程中还发现 80℃可以造成反 应瓶的密封性变差。在保证测试精度相当的情况 下， 选择较高的反应温度可以缩短反应时间， 因此选 择 72℃作为反应温度。 2． 3反应时间 磷酸与碳酸盐在一定温度下需要一定时间才能 反应完全， 气相 － 液相实现同位素平衡也需要一定 时间 ［25 ］， 同位素达到平衡后才能获取准确的测试结 果。按 2． 1 节实验方法， 设定排空时间为12 min， 反 应温度为 72℃， 色谱分离温度为 60℃。在常温下 25℃ ， 碳酸盐和磷酸需反应 24 h 才能达到同位素 平衡。当反应温度升高至 50℃以上时， 反应达到平 衡的时间可以缩短至 1 h。根据参考文献［ 25］ ， 本 文考察的反应时间范围为 30 ～ 90 min， 由于测量一 个样品需15 min， 故设定反应时间的增幅为15 min。 实验结果表明 表 3 ， 反应时间在 30 ～ 75 min 范围内变化， 同位素结果差异较小， 分析精度较稳 定， 这与 Paul 等 ［25 ］的实验结论相吻合; 反应时间为 90 min 时， δ13C 偏离其他 4 组实验结果约 － 0． 2‰， 而氧同位素无明显差异， Tu 等 ［29 ］也报道了类似的 实验结果。不同碳酸盐矿物与磷酸的反应速率不 同， 郑永飞等 ［27 ］提出了方解石、 石灰石和菱铁矿等 的反应温度和所需时间， Paul 等 ［25 ］通过实验发现碳 酸盐与磷酸反应不彻底会导致结果发生偏离。综合 本文选取的石笋标样的物质组成以及气、 液两相同 位素的平衡时间， 选取仪器厂商推荐的 60 min 作为 反应时间。 表 2不同反应温度下石笋标样的碳氧同位素组成 Table 2δ13C and δ18O compositions of the stalagmite standard at various reaction temperature 反应温度 ℃ δ13CVPDB ‰ SD 1σ，n 4 δ18OVPDB ‰ SD 1σ，n 4 50－10．7850．031－8．5880．024 60－10．7260．050－8．6290．013 72－10．7580．039－8．5500．027 80－10．8110．065－8．5770．022 表 3不同反应时间下石笋标样的碳氧同位素组成 Table 3δ13C and δ18O compositions of the stalagmite standard with various reaction time 反应时间 min δ13CVPDB ‰ SD 1σ，n 4 δ18OVPDB ‰ SD 1σ，n 4 30－10．7760．009－8．5620．036 45－10．7490．046－8．5120．006 60－10．7650．036－8．5240．009 75－10．7600．011－8．5330．044 90－10．9440．036－8．5220．027 2． 4色谱柱分离温度 色谱柱温度直接影响分离效能 ［30 ］， 氦气的黏度 因色谱分离温度的变化而改变， 进而影响流动相的 分离效果， 流动相的分离差异是导致同位素分馏的 重要因素。按 2． 1 节实验方法， 设定排空时间为 12 min， 反应温度为 72℃， 反应时间为 60 min， 考察色 谱分离温度为 45℃［22 ］、 60℃［31 ］和 70℃［20， 32 ］对测试 结果的影响。 实验结果表明 表4 ， 考察的 3 个色谱分离温度 197 第 6 期朱园园， 等 应用 Gasbench Ⅱ － IRMS 优化碳氧同位素分析方法第 33 卷 ChaoXing 均能保证空气干扰峰 N2O 与 CO2峰完全分离。色 谱分离温度为 45℃ 和 60℃ 时， 测试结果基本一致， 45℃条件下分析精度相对较差。并且， 色谱分离温度 为45℃时， 温控显示有 1℃的波动， 可能是造成精度 变差的原因。分离温度为70℃时， δ13C 分析结果发生 一定偏离。因此， 本文选取的色谱分离温度为60℃。 表 4不同色谱分离温度下石笋标样的碳氧同位素组成 Table 4δ13Cand δ18O compositions of the stalagmite standard at various chromatographic separation temperature 色谱温度 ℃ δ13CVPDB ‰ SD 1σ，n 4 δ18OVPDB ‰ SD 1σ，n 4 45－10．8230．050－8．4880．053 60－10．8110．024－8．4850．036 70－10．7600．024－8．5840．047 3同位素数据的处理方法 通过以上实验条件的优化与选择， 为获得碳酸 盐碳氧同位素可靠的分析结果提供了重要前提。同 位素数据归一化处理方法也会对最终的同位素分析 结果产生重要的影响 ［25 ］。因此， 在确定最优实验条 件的前提下， 选择合适的同位素数据归一化方法是 对分析结果的进一步保证。同位素数据的归一化 标准化 是指将仪器计算的同位素原始数据 分析 物相对参考气的同位素值 转化为相对国际标准的 同位素标准值 ［33 －35 ］， 以便进行同位素结果对比。 Paul 等 ［34 ］认为样品分析结果的准确性在一定程度 上取决于采用的归一化方法。Finnigan GasBenchⅡ 操作说明书 ［26 ］推荐使用单一标准物质校准， 但我们 在工作中发现， 当实际样品同位素组成偏离标准物 质较大时， 会造成较大的校准误差 ［33 －34 ］。本文在获 得近 4000 件实际样品数据的基础上， 对比了单一标 准物质和双标准物质线性校准 即标准物质的推荐 值与测量值的线性方程 的计算结果， 发现双标准 物质 的 校 准 偏 差 小 于 单 一 标 准 物 质 的 校 准 偏差 ［33 －34 ］。 4结语 本文系统地考察了 GasBenchⅡ － IRMS 联用方 法中排空时间、 反应温度、 反应时间和色谱分离温度 对碳酸盐碳氧同位素分析结果的影响， 发现排空时 间过短， 反应瓶中残留的空气会对分析结果造成干 扰; 反应温度过低会导致酸针堵塞， 过高会造成反应 瓶瓶盖漏气; 反应时间主要受反应温度控制; 色谱分 离温度对分析结果有一定的影响。通过优化分别选 取 12 min、 72℃、 60 min 和 60℃作为排空时间、 反应 温度、 反应时间和色谱分离温度。与现有的报道相 比， 本研究更加综合全面地评估了各实验条件对碳 酸盐碳氧同位素分析结果的影响。此外， 在获得大 量分析测试结果的基础上， 对同位素数据的归一化 方法进行比较， 发现双标准物质的校准结果明显优 于单标准物质。 本研究为 GasBenchⅡ － IRMS 联用技术中实验 条件的选取提供了一定的参考， 保证碳氧同位素测 试结果的可靠性和准确性。但是， 本文主要对标准 物质进行系统研究， 未对不同性质的实际样品进行 考察。而实际样品成分复杂且不均一， 因此在开展 实际工作中要根据样品的性质进一步对实验条件进 行考察。 5参考文献 ［ 1］Kump L R，Arthur M A． Interpreting carbon - isotope excursions Carbonates and organic matter［ J］ ． Chemical Geology， 1999， 161 181 －198． ［ 2］Song H，Tong J，Algeo T J，Horacek M，Qiu H，Song H，Tian L，Chen Z． Large vertical δ13CDICgradients in EarlyTriassicseasoftheSouthChinacraton Implicationsforoceanographicchangesrelatedto Siberian Traps volcanism［J］ ． Global and Planetary Change， 2013， 105 7 －20． ［ 3］Payne J L，Lehrmann D J，Wei J，Orchard M J，Schrag D P，Knoll A H． Large perturbations of the carbon cycle during recovery from the end- Permian extinction［J］ ． Science， 2004， 305 506 －509． ［ 4］Ling H， Feng H， Pan J， Jiang S， Chen Y， Chen X． Carbon isotope variation through the Neoproterozoic Doushantuo and Dengying ations，South China Implications for chemostratigraphy and paleoenvironmental change ［J］ ． Palaeogeography，Palaeoclimatology，Palaeoecology， 2007， 254158 －174． ［ 5］严兆彬， 郭福生， 潘家永， 郭国林， 张曰静． 碳酸盐岩 C，O，Sr 同位素组成在古气候、 古海洋环境研究中的 应用［ J］ ． 地质找矿论丛， 2005， 20 1 53 －56． ［ 6］Tong J，Zuo J，Chen Z． Early Triassic carbon isotope excursions from South China Proxies for devastation and restoration of marine ecosystems following the end- Permian mass extinction［J］ ． Geological Journal， 2007， 42 371 －389． ［ 7］Zhou C，Xiao S． Ediacaran δ13C chemostratigraphy of South China［ J］ ． Chemical Geology， 2007， 237 89 －108． ［ 8］左景勋， 童金南， 邱海鸥， 赵来时． 巢湖地区早三叠世 碳氧同位素地层对比及其古生态环境意义［ J］ ． 地质 297 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2014 年 ChaoXing 地球化学， 2003， 31 3 26 －33． ［ 9］余光模， 梁斌， 钟长洪， 胡立， 唐帧俊， 任志栋． 攀西宁 南地区上震旦统灯影组麦地坪段 C，O 同位素特征 和震旦系/寒武系界线的划分［ J］ ． 地质通报， 2010， 29 6 901 －906． ［ 10］ Zhu M，Lu M，Zhang J，Zhao F，Li G，Yang A，Zhao X， ZhaoM． Carbonisotopechemostratigraphyand sedimentary facies evolution of the Ediacaran Doushantuo ationinwesternHubei， SouthChina ［J］ ． Precambrian Research， 2013， 225 7 －28． ［ 11］ 赵彦彦， 郑永飞． 碳酸盐沉积物的成岩作用［ J］ ． 岩石 学报， 2011， 27 2 501 －519． ［ 12］Korte C，Jones P J，Brand U，Mertmann D，Veizer J． Oxygen isotope values from high- latitudesClues for Permiansea- surfacetemperaturegradientsandLate Palaeozoicdeglaciation［ J ］ ．Palaeogeography， Palaeoclimatology， Palaeoecology， 2008， 269 1 1 －16． ［ 13］ Grossman E． Oxygen Isotope Stratigraphy［M］/ /Ogg G， Ogg S，eds． The Geologic Time Scale 2012． Elsevier Press， 2012 181 －206． ［ 14］ 郑永飞， 龚冰， 王峥荣， 李一良， 杨晓勇． 岩石中碳同 位素比值的 EA － MS 测定及其地球化学应用［ J］ ． 地 质论评， 1999， 45 5 529 －538． ［ 15］Skrzypek G D P． δ13C analyses of calcium carbonate ComparisonbetweentheGasBenchandelemental analyzer techniques［J］ ． Rapid Communications in Mass Spectrometry， 2006， 20 19 2915 －2920． ［ 16］ 何道清． 碳酸盐岩碳、 氧同位素分析激光微取样技术 ［ J］ ． 西南石油学院学报， 2003， 25 1 12 －15． ［ 17］ 罗平， 苏立萍， 罗忠， 崔京钢， 闫继红． 激光显微取样技 术在川东北飞仙关组鲕粒白云岩碳氧同位素特征研究 中的应用［ J］ ． 地球化学， 2006， 35 3 325 －330． ［ 18］ 高建飞， 丁悌平． 激光熔蚀微量氧同位素分析方法及 其地质应用［ J］ ． 地质论评， 2008， 54 1 139 －144． ［ 19］ McCrea J M． On the isotopic chemistry of carbonates and a paleotemperature scale［J］ ． The Journal of Chemical Physics， 1950， 18 6 849 －857． ［ 20］ Sptl C，Vennemann T W． Continuous- flow isotope ratio mass spectrometric analysis of carbonate minerals［J］ ． Rapid Communications in Mass Spectrometry， 2003， 17 9 1004 －1006． ［ 21］ 陶成， 把立强， 李广友， 杨华敏． GasBench － IRMS 在碳 酸盐岩 δ13C 和 δ18O 在线连续分析中的应用［ J］ ． 岩矿 测试， 2006， 25 4 334 －336． ［ 22］ 杜广鹏， 王旭， 张福松． GasBench Ⅱ 顶空瓶内空气背景对 ＜100μg 碳酸盐中碳氧同位素在线测定的影响及校准 方法初探［ J］ ． 岩矿测试， 2010， 29 6 631 －638． ［ 23］Paul D，Skrzypek G． ing time and storage effects on the accuracy and precision of carbon and oxygen isotope ratios of sample using the GasBench Ⅱ technique ［ J］ ． Rapid Communications in Mass Spectrometry， 2006， 20 13 2033 －2040． ［ 24］ Breitenbach S F M，Bernasconi S M． Carbon and oxygen isotope analysis of small carbonate samples 20 to 100 μg with a GasBench Ⅱ preparation device［J］ ． Rapid Communications in Mass Spectrometry， 2011， 25 13 1910 －1914． ［ 25］Paul D，Skrzypek G． Assessment of carbonate phosp- horicacidanalyticaltechniqueperedusing GasBench Ⅱ in continuous flow isotope ratio mass spectrometry ［J］ ．InternationalJournalofMass Spectrometry， 2007， 262 3 180 －186． ［ 26］Finnigan GasBenchⅡ Operating Manual Revision A ［ M］ ． 2004． ［ 27］ 郑永飞， 陈江峰． 稳定同位素地球化学［ M］ ． 北京 科 学出版社， 2000． ［ 28］ 程红光． 四川龙门山地区泥盆纪腕足化石碳、 氧同位 素研究［ D］ ． 北京 中国科学院研究生院， 2006． ［ 29］Tu K P，Brooks P D，Dawson T E． Using septum- capped vials with continuous- flow isotope ratio mass spectrometric analysis of atmospheric CO2for keeling plot applications［J］ ． Rapid Communications in Mass Spectrometry， 2001， 15 12 952 －956． ［ 30］ 武汉大学化学系编著． 仪器分析［M］ ． 北京 高等教 育出版社， 2005． ［ 31］ 查向平． 硅酸盐岩石中微量碳酸盐碳氧同位素在线 分析及其地球化学应用［D］ ． 合肥 中国科学技术大 学， 2010． ［ 32］Fiebig J，Schne B R，Oschmann W． High- precision oxygen and carbon isotope analysis of very small 10 － 30 μgamounts of carbonates using continuous flow isotoperatiomassspectrometry［ J ］ ．Rapid Communications in Mass Spectrometry， 2005， 19 16 2355 －2358． ［ 33］ 张琳， 刘福亮， 贾艳琨， 张向阳， 陈立， 陈宗宇． 稳定同 位素分析数据标准化校准方法的讨论［J］ ． 环境化 学， 2011， 30 3 727 －728． ［ 34］Paul D S G，Frizs I． Normalization of measured stable isotopic compositions to isotope reference scalesA review［ J］ ． Rapid Communications in Mass Spectrometry， 2007， 21 18 3006 －3014． ［ 35］ 郑淑蕙， 郑斯成， 莫志超编著． 稳定同位素地球化学 分析［ M］ ． 北京 北京大学出版社， 1986． 397 第 6 期朱园园， 等 应用 Gasbench Ⅱ － IRMS 优化碳氧同位素分析方法第 33 卷 ChaoXing uation and Optimization of Experimental Conditions for Carbon and Oxygen Isotopes Analysis Using GasBenchⅡ- IRMS ZHU Yuan- yuan1，QIU Hai- ou2，DU Yong3，TANG Zhi- yong2，SHUAI Qin2，SONG Hu- yue4* 1． Wuhan Institute of Geology and Mineral Resources，Wuhan 430205，China; 2． School of Material and Chemistry，China University of Geosciences Wuhan ，Wuhan 430074，China; 3． Environmental Protection Monitoring Station of Shiyan，Shiyan 442000，China; 4． State Key Laboratory of Biogeology and Environmental Geology，China University of Geosciences Wuhan ， Wuhan 430074，China Abstract The continuous flow technique coupled with GasBenchⅡ- Isotope Ratio Mass Spectrometry IRMS became the routine to analyse the stable carbon and oxygen isotope compositions of carbonate． Previous studies revealed that the isotope results were influenced by the various experimental conditions． However，rare studies have assessed the influences of multiple experimental conditions on the isotope results． Here，all reaction conditions including ing time，reaction temperature，reaction time and chromatographic separation temperature have been uated systematically． ing time longer than 9 minutes can eliminate the interference of air． Different reaction temperatures and time have distinct influences on the isotope values． 72℃， 60 minutes and 60℃ have