用于多接收器等离子体质谱测定的铁铜锌同位素标准溶液研制_唐索寒.pdf

书书书 2016 年 3 月 March 2016 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 35，No． 2 127 ～133 收稿日期 2015 －11 －09; 修回日期 2016 －03 －02; 接受日期 2016 －03 －05 基金项目 国家自然科学基金重点项目 41430104 ; 国家自然科学基金资助项目 41473005 ; 国土资源公益行业专项 201511064 作者简介 唐索寒， 研究员， 主要研究方向为同位素地球化学。E- mail tangsuohan163． com。 文章编号 02545357 2016 02012707 DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 2016． 02． 003 用于多接收器等离子体质谱测定的铁铜锌同位素标准溶液研制 唐索寒，朱祥坤，李津，闫斌，李世珍，李志红，王跃，孙剑 中国地质科学院地质研究所，国土资源部同位素地质重点实验室，北京 100037 摘要 近十来年铁铜锌同位素研究已经成为热门研究领域， 铁铜锌同位素分析方法日趋成熟， 但是铁铜锌同 位素标准物质却十分匮乏。目前欧盟参考物质及测量研究所 IRMM 有 1 个铁同位素标准物质和 1 个锌同 位素标准物质， 前者售罄， 后者价格昂贵; 美国国家标准局 NIST 有 1 个铜同位素标准物质。为了适应我国 铁铜锌同位素研究的发展， 本文使用铁铜锌元素浓度标准溶液作为备选标准溶液研制了铁铜锌三个同位素 标准溶液 CAGS － Fe、 CAGS － Cu 和 CAGS － Zn 。三个备选标准溶液经过 F 检验均匀性良好; 在 38 个月内 δ56Fe、 δ57Fe、 δ65Cu、 δ66Zn 和 δ68Zn 值没有显著性变化， 具有良好的稳定性; 主要特性值的推荐值及 95 置信 水平的不确定度为 CAGS － Fe， δ56FeIRMM014 ‰ 0． 80 0． 05， δ57FeIRMM014 ‰ 1． 20 0． 10; CAGS － Cu， δ65CuIRMM976 ‰ 0． 57 0． 06; CAGS － Zn， δ66ZnIRMM3702 ‰ － 0． 77 0． 10， δ68ZnIRMM3702 ‰ － 1． 55 0． 13。本文研制的标准溶液可用于多接收器等离子体质谱仪测定铁铜锌同位素时的仪器校正和质谱分析过 程监控， 对于不同实验室的测试数据对比具有重要意义。 关键词 铁铜锌同位素; 标准溶液; 特性值; 多接收器电感耦合等离子体质谱法 中图分类号 O628; O657． 63文献标识码 A 铁、 铜、 锌同属于过渡族元素， 随着多接收器电 感耦合等离子体质谱 MC － ICP － MS 技术的发展， 铁、 铜、 锌同位素正在逐渐广泛和深入地应用于地球 科学的各个领域， 其中包括地质成矿过程、 壳幔物质 循环、 古环境研究、 生物圈对岩石圈的作用等， 取得 了很多突出的研究成果， 成为备受关注的同位素地 球化学研究方向 ［1 －4 ］。 铁、 铜、 锌同位素研究， 依赖于同位素组成的高 精准的分析方法， 而方法的建立和校准则要以标准 物质为基础。国际标准物质是稳定同位素测定的基 准点。目前， 国际上使用的铁、 锌同位素标准物质是 由欧盟参考物质及测量研究所 IRMM 研制的 IRMM －014 和 IRMM － 3702， 分别是纯铁丝和硝酸 锌溶液; 铜同位素标准物质是由美国国家标准局 NIST 研制的 SRM976， 是纯铜块。这些标准物质 价格昂贵， 比较稀缺， 甚至铁同位素的国际标准物质 IRMM －014 已经售罄， 因此使用时慎之又慎。另 外， 测定铁、 铜、 锌同位素组成时仅有一种国际标准 物质是不够的。通常， 在进行仪器和流程校正时至 少还需要另外一种标准物质 通常称为实验室标准 物质 ， 这个标准物质与国际标准物质之间的差异 作为一把简易的尺子来衡量仪器状态是否正 常 ［5 －6 ］。实验室标准物质还可以直接作为样品分析 时的基点， 分析测试完成后根据实验室标准物质和 国际标准物质的同位素差异， 再将样品同位素组成 数据换算至相对于国际标准物质的同位素结果。 近年来， 国际上的铁铜锌同位素研究取得了巨 大的发展， 我国相关研究成果也不断涌现。而实验 室标准物质的研究仍然很欠缺， 相关实验室的实验 室标准物质的研究缺乏长期性和系统性。国土资源 部同位素地质重点实验室作为我国最早开展铁、 铜、 锌同位素研究的实验室， 遵循 GB/T15000 系列导 则， 按照一级标准物质技术规范 JJG 1006 1994 和 标准物质定值的通用原则及统计学原理 JJF13432012 规范 ［7 ］， 研制了铁、 铜、 锌三种同位 素标准溶液， 确定了它们相对于国际标准物质的同 721 ChaoXing 位素差异。这三种标准溶液可以作为样品测定的参 比标准， 实现量值的传递与测试仪器的校准、 分析质 量的监控和分析方法的评定。 1铁铜锌同位素分析方法 1． 1铁铜锌同位素组成的表示 铁、 铜、 锌同位素组成通常用 δ 值表示， δ ‰ R样品/R标准－ 1 1000。式中 δ 为样品中同位 素比值相对于国际标准同位素比值的千分差值， R样品为样品中的同位素比值， R标准为国际标准中的 同位素比值。铁、 铜、 锌同位素组成表示如下 δxFe/ 54Fe ‰ ［ xFe/54Fe 样品 xFe/54Fe 标准 －1］1000 x 56， 57 δ65Cu/ 63 Cu ‰ ［ 65Cu/63Cu 样品 65Cu/63Cu 标准 －1］1000 δ xZn/64Zn ‰ ［ xZn/64Zn 样品 xZn/64Zn 标准 －1］1000 x 66， 68 利用多接收器电感耦合等离子体质谱仪 Nu － Plasma HR 英国 Nu Instrument 测定， 样品通过自动 进样器和 DSN － 100 膜去溶装置进入等离子体， 仪 器的 质 量 歧 视 校 正 采 用 标 准 样 品 标 准 方 法 Standard － Sample Bracketing， SSB 。铁同位素在 高分辨条件下测定 ［8 ］， 铜、 锌同位素在低分辨条件 下测定 ［9 －11 ］。 1． 2铁铜锌同位素国际标准物质储备液制备方法 铁同位素国际标准物质储备液 准确称取一定 质量的 IRMM －014 铁丝 ， 加入硝酸加热溶解， 再 以水稀释， 配制成含 Fe 的 400 μg/mL 标准储备溶 液， 使用时逐级稀释至 2． 5 μg/mL。 铜同位素国际标准物质储备液 取适量 SRM － 976 铜块 称重， 加硝酸溶解， 待完全溶解后蒸干， 转化为盐酸介质， 配制成含 Cu 的 200 μg/mL 标准 储备溶液。使用时逐级稀释至 0． 2 μg/mL。 锌同位素国际标准物质储备液 将 IRMM －3702 Zn 的浓度是 3． 074 μmol/g， 1 mol/L 硝酸介质 蒸 干， 转化为盐酸介质， 配制成含 Zn 的 20 μg/mL标准 储备溶液。使用时逐级稀释至0．2 μg/mL。 2铁铜锌标准溶液的制备 2． 1标准溶液的选取 按照 GB/T15000． 51994 标准样品工作导则 中物料选取的原则， 同时考虑同位素标准溶液的特 性， 备选同位素标准溶液需要同时满足两个基本要 求 ①标准溶液纯度要高， 避免其他杂质元素同位素 的信号干扰被测元素同位素的信号; ②实验室标准 与国际标准的同位素组成要有一定差异， 在仪器测 试时， 首先要判断仪器的工作状态， 先通过多次测试 工作标准的同位素比值， 观察仪器的内精度。如果 内精度达到要求， 再把实验室标准作为样品， 测定实 验室标准与国际标准间的同位素差异 δ 值 ， 将结 果与标准参考值进行比较， 并判断各组同位素比值 是否符合质量分馏 比如 δ56Fe 与 δ57Fe 是否是 2/3 关系 。如果测定结果与参考值一致， 并且符合质 量分馏， 说明仪器状态满足要求， 可以进行样品的分 析。但是， 当工作标准与国际标准的同位素组成基 本一致， 即 δ 值为 “ 0” 时， 就不利于识别判断仪器的 工作状态， 因此需要实验室标准与国际标准之间的 同位素有一定差异。由于不同生产机构购买的单元 素浓度标准溶液的纯度不尽相同， 而且在提纯铁、 铜、 锌单质元素时， 不同的制备工艺会导致铁、 铜、 锌 的同位素组成有所差异， 例如纯的铁丝和铁粉， 由于 提纯制作工艺不同， 它们的铁同位素组成就各不相 同。国际上通用的铁同位素国际标准 IRMM － 014 是纯的铁丝， 测试发现， 其他由铁丝制成的 Fe 元素 浓度标准溶液的 Fe 同位素组成与 IRMM －014 基本 一致， 即 δ 值为 “0” 。经过实验， 本文选择北京有色 金属研究总院国家有色金属及电子材料分析测试中 心生产的铁铜锌单元素浓度标准溶液， 作为铁铜锌 同位素的备选标准溶液， 进行铁铜锌同位素标准溶 液的研制。 2． 2标准溶液的制备和分装 研制铁铜锌同位素标准溶液所用的试剂包括 Milli － Q 水 电阻率 18． 2 MΩcm ， 高纯盐酸和硝 酸 国产优级纯盐酸和硝酸经过二次亚沸蒸馏纯 化 。标准溶液瓶采用进口 15 mL 高密度聚乙烯小 瓶， 使用纯硝酸和 Milli － Q 水反复加热洗净后烘干 备用。 铁同位素备选标准溶液 将铁元素浓度标准溶液 2000 mL， 放入高密度聚乙烯瓶中， 充分混匀后分装至 15 mL 小瓶中， 每瓶10 mL， Fe 的浓度为1000 μg/mL， 介质为1 mol/L 硝酸。瓶口密封， 再装入盒中避光静 置保存。此溶液暂命名为 CAGS －Fe。 铜同位素备选标准溶液 将同一批号 20 瓶 50 mL/瓶 铜元素浓度标准溶液倒入 1000 mL 高密度 聚乙烯瓶中， 充分混匀后从中取出 120 mL， 加热蒸 821 第 2 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2016 年 ChaoXing 干， 转移成盐酸介质， 配制成 Cu 的浓度为 1000 μg/mL， 介质为 5盐酸， 静置充分混匀。取此溶液 1 mL， 装至 15 mL 小瓶中， 加 Milli － Q 水 9 mL， 配得 Cu 的浓度为100 μg/mL， 介质为0． 5盐酸，共120 瓶。瓶口密封， 再装入盒中避光静置保存。此溶液 暂命名为 CAGS － Cu。 锌同位素备选标准溶液 将同一批号 20 瓶 50 mL/瓶 锌元素浓度标准溶液倒入 1000 mL 高密度 聚乙烯瓶中， 充分混匀后从中取出 120 mL， 加热蒸 干， 转移成盐酸介质， 配制成 Zn 的浓度为 1000 μg/mL， 介质为 5盐酸， 静置充分混匀。取此溶液 1 mL， 装至 15 mL 小瓶中， 加 Milli － Q 水 9mL， 配得 Zn 的浓度为 100 μg/mL， 介质为 0． 5 盐酸， 共 120 瓶。瓶口密封， 再装入盒中避光静置保存。此溶液 暂命名为 CAGS － Zn。 上述溶液稀释后， 利用多接收器电感耦合等离 子体质谱 MC － ICP － MS 仪器对干扰元素的谱峰 进行扫描， 虽然有少量杂质元素， 但经过检验不会对 铁铜锌同位素组成的测定产生影响。 3铁铜锌标准溶液的均匀性和稳定性检验 3． 1均匀性检验 铁铜锌同位素备选标准溶液都是浓度标准溶 液， 虽然它们各自的元素浓度是均匀的， 但是铁铜锌 同位素特性值的均匀性如何还是需要进一步检验。 按照国家一级标准物质技术规范 JJF100694 ， 铁 铜锌标准溶液各随机抽取 15 个样品， 每个样品取 2 份， CAGS － Fe 标准溶液以 0． 1 mol/L 硝酸逐级稀 释至含 Fe 为 2． 5 μg/mL 的溶液， 测定 δ56Fe 和 δ57Fe。CAGS － Cu 和 CAGS － Zn 标准溶液， 逐级稀 释至含 Cu、 Zn 各为 0． 2 μg/mL 的溶液， 测定 δ65Cu 和δ66Zn、 δ68Zn。均匀性检验采用 GB/T15000． 3 2008/ISO Guide35 2006 推荐的方差分析法， 铁铜锌 备选标准溶液各特性量值的方差 SS、 自由度 df、 均 方 MS、 统计量 F 和临界值 Fα ν 1 ， ν 2 汇于表 1 中。 经计算得到的 F ＜ Fα v1， v2 ， 可认为数据组间 无明显差异， 铁铜锌备选标准溶液的均匀性检验合 格。根据均匀性检验方法和结果， 确定标准样品最 小取样量为 2 μL。 表 1均匀性检验分析结果 Table 1Analytical results of homogeneity test 项目 δ56Fe/54Feδ57Fe/54Feδ65Cu/63Cuδ66Zn/64Znδ68Zn/64Zn 组间组内组间组内组间组内组间组内组间组内 SS0．06620． 05960． 1380． 08600．03710．01680．08420．04330．1760．116 df14151415141514151415 MS0．004730． 003970． 009860． 005740．002650．001120．04330．002880．1160．00776 F1． 191． 722．372．091．62 Fα ν 1 ， ν 2 2．42 Ubb0．01950． 04540．0280．0400．049 3． 2稳定性检验 对铁铜锌同位素备选标准溶液的稳定性检验， 包括短期稳定性和长期稳定性检验。短期稳定性检 测了备选标准溶液在经过夏冬两季、 0 ～5℃和 50℃ 分别恒温 8 h、 搬运 飞机、 火车运输 前后， 它们的 特性值没有变化， 均在测量误差范围内。长期稳定 性通过在 38 个月期间不定期 先短后长 测定， 将 多次特性值测量数据统计， 采用 t 检验法检验稳定 性。测试的实验方法与定值分析相同， 不同时间间 隔各标准溶液中铁铜锌同位素组成的累计测试数据 和统计分析结果见表 2。按照 GB/T15000． 3 2008/ISO Guide35 2006 推荐的一元线性拟合模型 对稳定性进行评价并计算不确定度， 当 | b1| ＜ t0． 95， n －2 S b1 ， 表明斜率是不显著的， 样品的稳定 性良好， 符合国家标准物质制备要求。 表 2标准溶液稳定性分析结果 Table 2Analytical results of long- term stability test 项目时间 月δ56Fe/54Fe δ57Fe/54Fe δ65Cu/63Cu δ66Zn/64Zn δ68Zn/64Zn 实 验 数 据 00．811．210．565－0．76－1．51 40．811．210．564－0．73－1．50 90．821．210．562－0．72－1．51 170．821．210．559－0．75－1．54 260．811．200．558－0．75－1．54 380．821．210．560－0．76－1．55 总平均值0．811．210．561－0．74－1．52 标准偏差 SD 0．00470．00620．00280．0160．022 统 计 分 析 结 果 b10．000146 －0．0000213 －0．000155 －0．000479 －0．00130 b0 －1．551．553．077．0119．56 S b10．0001650．0002150．0001210．0005740．000866 t0． 95， 4S b10．0004580．0005990．000336 0．001600．00241 Ults0．00630．00820．00460．0220．033 921 第 2 期唐索寒， 等 用于多接收器等离子体质谱测定的铁铜锌同位素标准溶液研制第 35 卷 ChaoXing 4铁铜锌标准溶液的定值和不确定度评估 4． 1定值分析方法 由于我国开展铁铜锌同位素研究的实验室较 少， 本研究采用独家定值。由实验室具有同位素分 析工作经验的分析人员， 各自独立按照铁铜锌同位 素分析方法进行分析， 铁、 铜和锌同位素分别得到 10、 7 和 6 组数据， 每组数据各有 6 个测试数据。按 照计量技术规范 JJF13432012 中标准物质定值的 通用原则及统计学原理， 所有数据利用格拉布斯 Grubbs 检验法， 对组内可疑值进行了检验， 未发现 可疑值。采用科科伦法 Cochran 对组间数据的标 准偏差进行了等精度检验， 各数据组没有显著性差 异。当各组数据等精度时， 用格拉布斯 Grubbs 法 对各组数据平均值进行检验， 各平均值无显著性差 异， 而后合并所有数据， 检验数据分布的正态性， 铁 同位素是用达戈斯提诺法 D’ Agostoon 检验， 铜和 锌同位素是以夏皮罗 － 威尔克法 Shapiro － Wilk 检验， 所有数据均符合正态分布， 全部可以参加定值 统计。 4． 2定值分析结果 铁铜锌同位素标准溶液， 分别由 10、 7 和 6 组测 量结果计算出平均值和标准偏差 SD ， 其结果列于 表 3， 将平均值作为最终定值结果。按照标准 GB/T15000． 32008/ISO Guide35 2006 原则， 计算 出定值的不确定度 Uchar。 4． 3标准溶液的不确定度评估 本研究采用 JJF13432012 推荐的标准值的不 确定度评定方法， 对铁铜锌同位素标准溶液特性值 的不确定度进行分析， 主要考虑定值测定的不确定 度分量 Uchar 、 批内瓶间差异引起的不均匀性不确 定度分量 Ubb 和实验室保存引起的长期不稳定性 不确定度分量 Ults 。标准溶液不确定度 UCRM 采用下式进行合成 UcU2 char U 2 bb U 2 槡 Its Uc k UCRM 取 k 2 式中 定值测定的不确定度分量 Uchar， 见表 3 由定 值测定数据直接计算得到， 瓶间不均匀性不确定度 分量 Ubb， 见表 1 和长期不稳定性不确定度分量 Ults， 见表 2 分别通过均匀性检验和稳定性检验的 实验数据进行估算。总不确定度 Uc 为扩展不确 定度， 包含因子 k 等于 2。标准值和不确定度列于 表 4。 表 3标准溶液定值分析结果 Table 3Analytical results of CAGS- Fe， CAGS- Cu and CAGS- Zn standard solutions 实验组δ56Fe/54Feδ57Fe/54Fe δ65Cu/63Cu δ66Zn/64Zn δ68Zn/64Zn 10．821．200．601－0．77－1．60 20．821．210．565－0．76－1．52 30．791．190．568－0．76－1．49 40．811．210．586－0．76－1．58 50．821．240．554－0．75－1．50 60．791．190．562－0．79－1．59 70．801．170．562－－ 80．801．21－－－ 90．811．20－－－ 100．771．13－－－ 总均值0．801．200．571－0．77－1．55 标准偏差 SD0．0140．028 0．0170．0140．050 Uchar0．010．010．0070．010．02 表 4均匀性、 稳定性及定值不确定度比较 Table 4Comparison of homogeneity，stability and uncertainty 项目δ56Fe/54Feδ57Fe/54Feδ65Cu/63Cuδ66Zn/64Znδ68Zn/64Zn 标准值0．801．200．57－0．77－1．55 Ubb0．0200．0460．0280．0400．049 Ults0．00630．00820．00460．0220．033 Uchar0．010．010．0070．010．02 UCRM0．0230．0480．0290．0470．063 UC0．050．100．060．100．13 4． 4其他实验室测定铁铜锌标准溶液的结果验证 由于在铁、 铜、 锌同位素标准溶液研制阶段， 我国开展铁、 铜、 锌同位素研究的实验室很少， 有两 个国内实验室和一个国外实验室对铁、 铜、 锌同位素 标准溶液进行了测定， 提供了标准溶液的分析结果 ①国家海洋局第一海洋研究所海洋环境测试中心和 ②英国牛津大学地球科学系对 CAGS － Fe、 CAGS － Cu 和 CAGS － Zn 同位素标准溶液进行了测定， ③中国地质科学院矿产资源研究所同位素实验室对 CAGS － Fe 和 CAGS － Cu 进行了分析， 没有提供 CAGS － Zn 测试数据。其中第①和第②家实验室所 用仪器与本研究相同， 第③家实验室所用仪器为 Thermo Finnigan 的 Neptune 型高分辨多接收器电感 耦合等离子体质谱仪， 表 5 列出了各实验室的铁铜 锌同位素的测量值、 测量次数 n 和测量误差 2SD 。 这三家实验室的测试结果与本研究分析结果在误差 范围内是一致的， 进一步验证了本研究对于标准溶 液 CAGS － Fe、 CAGS － Cu 和 CAGS － Zn 定值结果的 准确性。 031 第 2 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2016 年 ChaoXing 表 5不同实验室分析结果比对 Table 5Comparison of the analytical results for collaborating laboratories 实验室nδ56Fe2SDnδ57Fe2SDnδ65Cu2SDnδ66Zn2SDnδ68Zn2SD 本研究600． 800． 08601． 200． 13420．570．0636－0．770． 0936－1．550．16 实验室①50． 830． 0951． 100． 1250．540．045－0．750．065－1．520．10 实验室②100． 780． 08101． 180． 1180．580．056－0．760．056－1．560．13 实验室③80． 810． 1081． 190． 1890．550．05－－－－－－ 5结论 铁铜锌同位素标准溶液是国内首次研制， 其均 匀性、 稳定性均达到国家一级标准物质要求。目前 还存在定值数据不充分的问题， 需要进一步完善。 铁铜锌同位素标准溶液可以作为仪器校准、 分析方 法评价和监控铁铜锌同位素分析质量的测量标准。 同时可以作为实验室标准， 即当此标准溶液相对于 国际标准的 δ 测量值与参考值一致时， 可以在分析 样品时， 测得样品相对于此实验室标准溶液的同位 素组成， 然后换算成相对于国际标准的同位素组 成 ［12 ］， 这样可以减少国际标准的使用量。另外， 由 于国际上铁同位素标准物质 IRMM014 已经售罄， 因 为有了铁同位素标准溶液相对于 IRMM014 的准确 定值， 所以利用所研制的标准溶液可以方便地追溯 到 IRMM014。 国 际 上 锌 同 位 素 标 准 物 质 IRMM3702， 价格昂贵， 以锌同位素标准溶液作为实 验室测定锌同位素的标准， 测定结果换算成相对于 IRMM3702 的锌同位素结果， 可以大大降低测试 成本。 铁铜锌等非传统稳定同位素研究正在成为热门 研究领域， 研制铁铜锌同位素标准溶液， 对铁铜锌同 位素分析方法验证、 分析质量控制和不同实验室数 据对比具有重要意义， 同时对促进铁铜锌同位素体 系的研究有所助益。事实上， 标准溶液 CAGS － Fe、 CAGS － Cu 和 CAGS － Zn， 已经应用于铁铜锌同位 素方法的深入研究 ［13 －15 ］和同位素应用的广泛研 究 ［16 －18 ］。 致谢 国家海洋局第一海洋研究所海洋环境测试中 心刘季花研究员和张俊助理研究员， 英国牛津大学 地球科学系 Nick S． Belshhaw 博士， 中国地质科学院 矿产资源研究所同位素实验室侯可军副研究员对样 品试用分析测试给予了大力协助， 特致谢忱 6参考文献 ［ 1］朱祥坤， 王跃， 李津， 等． 非传统稳定同位素地球化学 的创建与发展［J］ ． 矿物岩石地球化学化学通报， 2013， 32 6 651 －688． Zhu X K， Wang Y， Li J， et al． Developments of Non- tyaditional Stable Isotope Geochenistry［J］ ． Bulletin of Mineralogy and Geochemistry， 2013， 32 6 651 －688． ［ 2］Conway T M， John S G． Quantification of Dissolved Iron Sources to the North Atlantic Ocean［ J］ ． Nature，2014， 511 212 －215． ［ 3］Takano S， Tanimizu M， Hirata T， et al． Isotopic Constr- aints on Biogeochemical Cycling of Copper in the Ocean ［J］ ．NatureCommunications， DOI10．1038/ ncomms6663． ［ 4］Pons M L， Fujii T， Rosing M， et al． A Zn Isotope Persp- ective on the Rise of Continents［J］ ． Geobiology， 2013， 11 201 －214． ［ 5］丁悌平． 国际同位素参考物质的定值和原子量标定 ［ J］ ． 地球学报， 2004， 25 2 103 －108． Ding T P． Certification of International Isotope Reference Materials and Determination of Atomic Weights［ J］ ． Acta Geoscientica 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