元素分析仪-气体同位素质谱法分析硫酸钙样品的硫同位素组成_高建飞.pdf

2020 年 1 月 January 2020 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 39，No． 1 53 －58 收稿日期 2019 －08 －12;修回日期 2019 －09 －21;接受日期 2019 －10 －21 基金项目中国地质科学院矿产资源研究所基本科研业务费项目 KK1913 作者简介高建飞， 博士， 副研究员， 主要研究方向为同位素地球化学。E － mail 34209995 qq． com。 通信作者范昌福， 博士， 副研究员， 主要研究方向为同位素地球化学。E － mailtjfchangfu163． com。 高建飞，徐衍明，范昌福， 等． 元素分析仪 － 气体同位素质谱法分析硫酸钙样品的硫同位素组成［ J］ ． 岩矿测试， 2020， 39 1 53 －58． GAO Jian － fei，XU Yan － ming，FAN Chang － fu，et al． Analysis of Sulfur Isotope Composition of Gypsum Samples by Elemental Analyzer － Isotope Mass Spectrometry［ J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2020， 39 1 53 －58． 【DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 201908120128】 元素分析仪 － 气体同位素质谱法分析硫酸钙样品的硫同位素 组成 高建飞1，徐衍明2，范昌福1*，胡斌1，李延河1 1． 中国地质科学院矿产资源研究所，自然资源部成矿作用与资源评价重点实验室，北京 100037; 2． 青岛地质工程勘察院 青岛地质勘查开发局 ，山东 青岛 266071 摘要硫酸盐硫同位素的常规分析方法是将硫酸盐转化为硫酸钡后搭配双路进样 SO2法， 该法易于操作、 数据稳定， 但样品用量大、 费时费力， 需要繁杂的前处理， 无法满足微量分析发展方向的需求。本文以石膏为 例， 以元素分析仪 － 气体同位素质谱法 EA － IRMS 直接测定硫酸钙样品硫同位素比值， 对同一样品分别采 用 ①硫酸钙与 V2O5混合后包裹于锡杯中密封， 直接进行元素分析仪 － 气体同位素质谱分析; ②硫酸钙充分 溶于去离子水中， 向溶有硫酸钙样品的液体中加入沉淀试剂 BaCl2，将生成的硫酸钡沉淀滤出后， 用去离子 水清洗 2 ～3 遍， 烘干后与 V2O5混合包裹于锡杯中密封再进行质谱测定。实验选取了 13 件 δ34S 值变化范围 介于 －20‰ ～ 30‰之间的天然石膏样品， 将获得的硫同位素比值进行对比， 二者 δ34SV － CDT绝对差值在 0． 00‰ ～0． 24‰， 表明同一样品的硫同位素比值结果在误差范围内基本一致。与常规分析方法相比， 本文建 立的直接在线分析时无需任何化学前处理， 只需直接加入适量的 V2O5， V2O5和氧气中的外部氧在瞬间燃烧 的过程中替代了硫酸钙本身的氧， 生成的 SO2气体的氧是均一的， 其硫同位素比值能代表样品的硫同位素组 成， 无需进行氧同位素的校正。经过验证表明， 硫酸钙样品的直接在线分析是完全可行的。 关键词硫酸钙;硫同位素;元素分析仪 － 气体同位素质谱;样品前处理 要点 1石膏粉末与 V2O5混合后包裹于锡杯中密封， 直接进行元素分析仪 － 气体同位素质谱分析。 2通过对比 13 件石膏样品的硫同位素比值， 验证了直接在线分析的可行性。 3直接法测定硫酸钙具备分析速度快、 样品用量少、 操作简便的优点。 中图分类号O657． 63文献标识码A 硫在自然界分布广泛， 赋存形态多样， 主要包括 硫酸盐、 元素硫和硫化物等。硫酸盐作为一种常见 矿物， 在蒸发环境中硫酸盐主要以石膏、 硬石膏、 钙 芒硝、 钠芒硝等矿物的形式存在， 在热液活动中则主 要以重晶石、 天青石、 明矾石、 石膏等形式存在。 石膏分布广泛， 微溶于水， 大多为沉积作用的产 物 海相沉积和湖相沉积 ， 其硫同位素比值受硫源 以及沉积体系的封闭/开放程度和生物作用等因素 影响。通过对硫同位素的研究， 并结合其他同位素 的研究 如锶同位素、 氧同位素等 ， 可判断成矿物 质来源 海相或陆相 、 成矿过程、 成矿条件 封闭蒸 发条件及氧化还原特征 、 成矿环境 沉积类型或沉 积环境 等 ［1 －12 ］。Kazuya 等 2018［13 ］通过研究高 精度测量南极冰心的硫同位素比值的变化来探讨硫 35 ChaoXing 同位素组成发生变化的原因。李延河等 2014 ［14 ］ 对于长江中下游玢岩铁矿中普遍存在石膏等硫酸盐 矿物的硫同位素组成进行了分析统计， 探讨了膏盐 层氧化障在玢岩铁矿成矿中的作用， 表明矿床中硫 主要来自三叠纪膏盐层， 矿床中黄铁矿的硫同位素 组成与矿床成因类型密切相关。 国外对硫同位素分析方法的研究起源于 20 世 纪 40 年代， 最早是由 Thode 1949 ［15 ］首先提出并 应用于地质研究中。早期的硫同位素分析方法主要 为双路进样 SO2法和 SF6法， 这种传统的分析方法就 是硫以 SO2和 SF6的形式被送入质谱仪中， 其 δ34 S 分 析误差为 0． 1‰。几十年来， 随着地学研究的不断 深入， 传统的离线制备与双路进样测试技术已不能 满足硫同位素测试的需求。随着仪器设备的改进和 分析测试技术手段的不断提高， 硫同位素组成分析 技术正在朝着微区、 微量、 快速、 精确的方向发展， 陆 续产生了一系列硫同位素分析的新技术和新方法， 主要有二次离子质谱法 SIMS 、 激光剥蚀多接收电 感耦合等离子体质谱法 LA － MC － ICP － MS 和连 续流气体源同位素比质谱法 CF － IRMS 。其中， SIMS 法和 LA － MC － ICP － MS 法的突出优点是高 分辨率、 可进行原位分析， 可以更好地研究多期次成 因硫酸盐矿物的硫同位素组成， 但是存在基体效应 和加合离子的干扰等问题［16 ］。 目前普遍采用的元素分析仪与气体同位素质谱 联用技术 EA － IRMS 在线测量方法， 已实现 SO2制 备和纯化过程的自动化。虽然无法得到微区原位的 信息， 但具备操作简单、 快速、 样品用量小、 无基体效 应的特点， 同时也避免了硫酸盐样品繁琐的化学处 理流程， 可以很好地满足微量分析发展方向的需 求 ［17 －25 ］。已有的文献详细介绍了硫化物和硫酸钡 样品的 EA － IRMS 在线测量方法， 实现了硫化物和 硫酸钡样品的直接在线测量。而对于非硫酸钡组成 的硫酸钙样品， 国外只有很少部分学者略有提及， 也 缺少具体实验研究， 我国亦未见相关报道［11， 25 ］。 本文以石膏样品为例， 提出了一种无需繁杂的 化学处理流程即能够准确测定石膏硫同位素比值的 直接测定方法 将石膏粉末～200 目 与适量 V2O5 混合后包裹于锡杯中密封， 直接进行 EA － IRMS 检 测， 得到其硫同位素比值。 1实验部分 1． 1仪器与工作条件 硫同位素组成测试分析在自然资源部成矿作用 与资源评价重点实验室完成， 仪器装置为美国 ThermoFisher 公司的 MAT － 253 型稳定同位素质谱 仪 IRMS 、 Flash 2000HT 型元素分析仪 EA 和连续 流接口装置 Conflo Ⅳ 。EA 工作参数 反应炉温度 1020℃， 载气 He 流量90 ～110mL/min， 氧化剂 O2 流量175mL/min， 色谱柱温度 100℃， 样品的 SO2峰在 240s 左右时开始出现， 整个检测时间约600s。 1． 2实验材料和主要试剂 由于 SO2气体具有黏滞性， 易附着在不锈钢管 道上， 会造成记忆效应、 本底升高， 影响其他样品的 测量。因此实验流程中所用色谱柱为聚四氟乙烯材 料 美国 ThermoFisher 公司 ， 替换了不锈钢管， 以 防止 SO2气体附着在不锈钢管的内壁上。 实验所用高温炉反应管为石英材料， 包裹样品 的锡杯 9mm 5mm 购于美国 ThermoFisher 公司。 采用的工作标准分别是 国际原子能机构 IAEA 的 硫同位素参考物质 IAEA － SO －5 和 IAEA － SO －6; 美国国家标准局 NIST 的标准物质 NBS － 127。 3 个标准物质的成分都是 BaSO4， 其 δ34SV － CDT值分别 为 －0． 49‰、 －34． 09‰、 21． 12‰。实验选取了采自 不同地区13 件不同 δ34S 值的天然石膏样品， 纯度均 高于 99， δ34S 值介于 －20‰ ～ 30‰之间。 实验所用的试剂 V2O5为分析纯 纯度 ＞99 ， 使用前装于瓷皿内， 置于 500℃马弗炉中灼烧 1h， 冷 却后存于干燥器中备用; 氧化剂 WO3， 粒度 0． 85 ～ 1． 7mm; 还原铜为长度 11cm 的高纯铜丝 纯度 ＞99． 9 ; 填充于反应管内的石英棉购于美国 ThermoFisher 公司。实验所用的三种主要气体 氧 化剂 O2、参 考 气 SO2和 载 气 He，皆 为 纯 度 ＞99． 999的钢瓶气。 1． 3实验步骤 实验选定 13 件纯石膏样品进行方法对比试验， 对同一硫酸钙样品分别采取两种方式进行处理并进 行硫同位素比值的分析。①取一部分样品～ 200 目， 300 ～500μg 加入其质量 2 ～3 倍的 V2O5直接在 线分析。②另取一部分样品～ 200 目， 足量 放入 去离子水中进行充分溶解后， 加入过量的 5mol/L BaCl2溶液， 将生成的 BaSO4沉淀采用孔径为 0． 22 “m的定性滤纸滤出→去离子水清洗 3 ～5 次→滤 出→ 去离子水清洗 3 ～ 5 次→ 滤 出 → 烘 干 105℃ ， 得到纯净的 BaSO4用于在线分析。 在线分析步骤 将取得的样品与样品质量 3 ～5 倍的氧化剂 V2O5混合均匀后共同包裹于锡杯中密 封。由自动进样器送入填充氧化剂 WO3 和还原 铜的反应管中， 反应器温度 1020℃。自动进样器每 45 第 1 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2020 年 ChaoXing 次投入燃烧反应器中一个样品， 样品落入反应管的 同时送入纯度大于 99． 999的 O2， 此时反应管中富 集纯氧， 样品在锡杯的闪燃下迅速充分燃烧， 生成 SO3， SO3在 Cu 的还原下生成 SO2， 之后被纯度大于 99． 9的 He 气流载入质谱分析。实验装置如图 1 所示。 图 1 EA － IRMS 系统主要装置结构示意图 Fig． 1Main schematic structure of the online EA － IRMS system 通常用 δ 值来表示样品的同位素组成， 即样品 相对于标准样品的34S 值表示样品的硫同位素组成， 即 δ34S 定义为 δ34S样品 34S 32 S 样品 － 34S 32 S 标准 34S 32 S 标准 1000‰ 式中 34S 32S样品和 34S 32S标准分别是实际样品和标准 样品的 34S 32S的真实值。 2结果与讨论 2． 1石膏样品硫同位素比值分析结果 13 个样品分析结果如表 1 所示 直接测定硫酸 钙得到样品的 δ34SV － CDT值的范围介于 － 23． 91‰ ～ 32． 31‰之间; 硫酸钙经前处理后转化为硫酸钡得到 样品的 δ34SV － CDT值的范围介于 －24． 10‰ ～32． 31‰ 之间。对比 13 个样品的实验结果， 两种处理方式得 到的结果在同一范围区间; 对比每一个样品的两组 硫同位素比值， 二者的 δ34SV － CDT绝对差值介于 0． 00‰ ～0． 24‰之间。 表 1原始样品与经处理样品的 δ34S V － CDT ‰ 实测值对比 Table 1Comparison of the measured δ34SV － CDT ‰values of original samples and treated samples 样品编号 δ34SV － CDT ‰ 原始样品 CaSO4经处理样品 BaSO4 处理前后 的差值 样品 1－20．41 －20．650． 24 样品 2－13．44 －13．560． 12 样品 3 0．820．770． 05 样品 4 1．912．020． 11 样品 5－10．05 －9．950． 10 样品 6－23．91 －24．100． 19 样品 715．39 15．180． 21 样品 830．77 30．600． 17 样品 924．75 24．650． 09 样品 1032．31 32．310． 00 样品 1119．92 20．010． 09 样品 128．13 8．160． 03 样品 13－3．53 －3．620． 09 2． 2直接在线分析结果准确性讨论 从理论上来说， 经过两种处理方法的样品在线 分析时直接加入适量的 V2O5进行测定即可， 即 CaSO4或 BaSO4中所有的硫最终都进入了 SO2， 所有氧的 3/4 首先转化成 SO3， 最终全氧的 1/2 进 入了 SO2。尽管 CaSO4和 BaSO4分解时与残余相 CaO 和 BaO 的分馏可能是不同的， 但 V2O5和氧气中 的外部氧在瞬间燃烧的过程中替代了 BaSO4本身的 氧， 生成的 SO3和 SO2气体的氧是均一的， 因此， 其硫 同位素比值完全能代表样品的硫同位素组成， 无需 进行氧同位素的校正［26 －27 ］。 55 第 1 期高建飞， 等元素分析仪 － 气体同位素质谱法分析硫酸钙样品的硫同位素组成第 39 卷 ChaoXing BaSO46V2O5→   ～1000℃ BaV12O30SO3↑ 1 2 O2↑ SO3→2CuSO2↑ Cu2O 实验中选择的测试样品皆为纯度较高的硫酸钙 样品。其 δ34S 值的范围覆盖了 － 20‰ ～ 30‰的 区间， 并呈现出良好的线性关系 图 2 。表明该方 法对所有的硫酸钙样品适用， 且准确、 可靠。对于纯 度不高的硫酸钙样品， 在不含有硫化物的情况下， 理 论上也不会影响硫同位素比值的准确测定， 符合实 验允许的 0． 2‰的要求。由此可以看出， 硫酸钙样 品的直接在线分析是完全可行的。 图 2原始样品与经处理样品的 δ34S V － CDT ‰ 实测值线性图 Fig． 2Linear diagram of the measured δ34SV － CDTvalues ‰of original sample and treated sample 2． 3直接在线分析方法与常规分析方法的比较 采用 SO2法分析硫同位素比值时， 需要消除氧 同位素对硫同位素测量的干扰。常规方法 SO2法采 用经半熔法得到的 BaSO4来消除氧同位素组成不均 对 δ34S 测定值带来的影响。即将硫酸盐矿物经 Na2CO3－ ZnO 半熔、 BaCl2沉淀、 过滤和灼烧获得 BaSO4， BaSO4与 SiO2一起在真空中用火焰加热，分 解为 SO3， 再经铜还原， 生成 SO2［28 ］， 在转化的过程 中氧同位素组成达到均一化， 不会对 δ34S 的测量产 生干扰。而本研究建立的直接在线分析方法， 无需 任何化学前处理， 直接加入适量的 V2O5进行测定即 可， V2O5和氧气中的外部氧在瞬间燃烧的过程中替 代了硫酸钙或硫酸钡本身的氧， 生成的 SO2气体的 氧是均一的， 其硫同位素比值能代表样品的硫同位 素组成， 无需进行氧同位素的校正。因而， 与常规方 法相较， 采用 EA － IRMS 在线分析硫酸钙粉末中硫 同位素比值的方法具备分析快速、 样品用量少和操 作简单的特点。 3结论 本研究建立的直接在线分析硫酸钙的硫同位素 比值的分析方法， 实现了石膏样品的硫同位素 EA － IRMS 直接快速在线分析， 省去了繁杂的 BaSO4转换 过程， 不需要任何化学上或技术上的处理， 提高了分 析效率。 石膏作为一种分布广泛的硫酸盐矿物， 通过研 究其硫同位素组成特点， 不仅可为寻找固体盐/蒸发 岩类矿床提供基础， 还可辅助性地为研究其他含硫 矿床的成因提供依据。因此， 该方法的建立将为石 膏硫同位素在地质和环境领域的研究提供很好的技 术支持， 尤其有利于研究微小尺度内 微小范围 石 膏样品的硫同位素组成。 4参考文献 ［ 1］Ohmoto H， Kakegawa T， Donald R L， et al． 3． 4 － billion － year － old biogenic pyrites from 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analysis，small sample amount and simple operation． ABSTRACT BACKGROUNDThe conventional for the measurement of sulfur isotopes in sulfate includes mainly barite conversion coupled with dual － inlet SO2s． These s are facile and reliable． However，the large amounts of samples， the length of time needed， the laborious experimental work， and complicated preprocessing are impractical for the development direction of micro － analysis． OBJECTIVESTo develop a for determination of sulfur isotope compositions in gypsum directly through continuous flow elemental analyzer － isotope mass spectrometry EA － IRMS ． STwo different preparation metho