中国典型类型土壤中有机氯农药和多氯联苯成分分析标准物质的研制_田芹.pdf

2015 年 3 月 March 2015 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 34，No． 2 238 ～244 收稿日期 2014 －09 －17;修回日期 2015 －03 －05;接受日期 2015 －03 －06 基金项目国土资源公益性行业科研专项 200911044 －02 －2 作者简介田芹， 副研究员， 主要研究方向为有机污染物分析与应用。E- mailtqname81163． com。 通讯作者吴淑琪， 研究员， 主要从事生态环境地球化学微量有机污染物分析研究。E- mailwushuqi cags． ac． cn。 文章编号 02545357 2015 02023807 DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 2015． 02． 015 中国典型类型土壤中有机氯农药和多氯联苯成分分析 标准物质的研制 田芹，吴淑琪*，佟玲，罗代洪 国家地质实验测试中心，北京 100037 摘要目前我国有 1 个有机氯农药 OCPs 分析标准物 质， 3 个多氯联苯 PCBs 分析标准物质; 欧洲有 1 个 OCPs 分析标准物质和 2 个 PCBs 分析标准物质。美 国、 国际原子能机构和日本等组织研制了沉积物中 OCPs、 PCBs 和多环芳烃的有机分析标准物质， 这些标 准物质的基质性质、 浓度水平与我国地质样品基质性 质、 实际污染情况不符。本文针对我国土壤类型的分 布特点、 污染特征及实际样品检测情况， 采集典型地区 的土壤作为候选物， 利用传统的气相色谱 － 质谱法、 气相色谱 － 串联质谱法、 气相色谱 － 电子捕获检测器法 和现代分析技术方法 同位素稀释质谱法， 严格按照国家一级标准物质技术规范和相关标准研制了 6 个 土壤有机分析标准物质 编号为 GBW07469 ～ GBW07474 ， 基本涵盖了我国典型土壤类型， 包括褐土、 水稻 土、 黄壤土和草甸土; 定值化合物包括全国地质大调查必测的 8 种 OCPs α － HCH、 β － HCH、 γ － HCH、 δ － HCH、 p， p’－ DDE、 p， p’－ DDD、 o， p’－ DDT、 p， p’－ DDT 和选测的 7 种 PCBs PCB28、 52、 101、 118、 153、 138、 180 ， 含量范围为 3. 9 μg/kg ～2. 31 mg/kg。此批标准物质的基质性质、 目标组分的浓度水平和污染特征与 实际环境样品具有较好的一致性， 而且目标物种类多， 含量范围宽， 可以满足我国不同地区、 不同程度污染的 土壤样品中 OCPs 和 PCBs 同时测定的质量监控需求。 关键词土壤; 标准物质; 有机氯农药; 多氯联苯; 特性量值; 气相色谱 － 质谱法; 同位素稀释质谱法 中图分类号S482． 32; O625． 21文献标识码A 地球化学标准物质是控制地质样品分析质量的 有效手段， 是进行仪器校准、 分析数据质量监控和实 验室间分析数据比对的重要工具。目前， 世界上地 球化学和环境样品分析标准物质， 大部分都是无机 元素的基质标准物质， 有关有机化合物尤其是土壤 基质的标准物质很少， 且大多数是国外研制， 满足不 了实际工作的需求。为了提高我国有机污染物分析 测试水平， 土壤持久性有机污染物分析需要相应的 土壤有机标准物质作为支撑， 有机氯农药和多氯联 苯是地质大调查必测和选测的项目， 因此研制符合 我国土壤类型及其污染特征的有机氯农药和多氯联 苯标准物质意义重大。 1土壤基质有机化合物标准物质研制现状 为满足日益引起世界关注的地质环境研究的需 求， 近年来许多国家的研究机构致力于有机污染物 的地质环境标准物质的研究与应用， 特别是多环芳 烃、 多氯联苯等优先监测的有机污染物标准物质， 如 欧盟标准样品与测量研究院 IRMM ［1 －2 ］、 美国国 家标准与技术研究院NIST ［3 －5 ］、 日本国家计量研 832 ChaoXing 究院 NMIJ ［6 －7 ］、 英国政府化学实验室 LGC［8 ］、 国际原子能机构 IAEA 等相继研制了有机污染物 分析基质标准物质。IAEA、 日本 NMIJ 和美国 NIST 已经研制了沉积物中同时含有有机氯农药、 多氯联 苯和多环芳烃的有证标准物质， 但是， 有关土壤基质 有机氯农药或多氯联苯分析的标准物质较少 见表 1 ， 目前仅有 3 个 ERM － CC007a、 BCR － 481 和 BAM － U019 ， 这些国外标准物质不仅价格昂贵， 而 且其基质性质和污染水平与我国土壤实际污染状况 存在很大差别， 无法对我国土壤中有机氯农药和多 氯联苯的测定进行质量控制。 我国现有 4 个土壤中有机氯农药或多氯联苯成 分 ［9 ］分析标准物质， 包括 1 个有机氯农药分析标准 物质和 3 个多氯联苯分析标准物质， 尚没有同时含 有有机氯农药和多氯联苯定值的土壤标准物质， 也 没有按土壤类型研制的有机标准物质。我国的土壤 类型和污染水平差异较大， 现有的标准物质只能对 某种类型基质土壤中单一种类目标化合物的检测进 行质量控制。 本项目针对我国典型土壤类型分布特点、 污染 特征及实际样品检测质量控制的需求， 采集典型地 区受目标化合物污染的不同类型土壤作为候选物， 利用现代分析技术手段 同位素稀释质谱法， 严 格按照国家一级标准物质技术规范 JJF 1006 1994 和 GB/T 15000． 32008 技术要求进行制备， 采用多家实验室协作定值和权威实验室对定值结果 进行比对验证， 制备了 6 个土壤中 8 种有机氯农药 和 7 种多氯联苯成分分析标准物质， 可为同时监控 我国不同地区不同污染水平土壤中有机氯农药和多 氯联苯分析数据的准确度提供保证。 2土壤候选物样品的制备和分析方法 2． 1样品采集与制备 在我国典型土壤类型地区采集受有机氯农药或 多氯联苯污染的土壤样品， 在通风避光处自然阴干， 除去树枝、 石子等杂物， 球磨过 200 目筛， 混匀。参 照 BCR535、 536 灭菌方法 ［1 ］， 在 120℃ 烘 2 h 灭菌、 除去水分， 共制备 6 个土壤标准物质候选物， 将混匀 的标准物质装入棕色带盖玻璃小瓶中 棕色小瓶经 正己烷清洗后， 未检出有机氯农药和多氯联苯类物 质 ， 每瓶装20 g， 各装1000 瓶， 在 －18℃避光保存。 2． 2样品分析 2． 2． 1仪器设备 气相色谱 －质谱联用仪 Varian 450GC －240MS， 表 1国内外土壤基质中有机氯农药和多氯联苯分析标准 物质研制情况 Table 1CRMs of OCPs and PCBs in soils 标准物质 来源 国家 个数标准物质编号基质定值组分 中国4 GBW E081518 GBW E081519 GBW08307 土壤多氯联苯 GBW E081937土壤有机氯农药 欧洲5 ERM-CC007a土壤有机氯农药 BCR- 481 BAM-U019 土壤多氯联苯 BCR- 536 LGC6114 沉积物多氯联苯 美国 NIST3 SRM 1939a沉积物多氯联苯 SRM 1941b SRM 1944 沉积物 有机氯农药、 多氯联 苯、 多环芳烃 IAEA2 IAEA- 408 IAEA- 417 沉积物 有机氯农药、 多氯联 苯、 多环芳烃 日本2 NMIJ CRM 7304-a NMIJ CRM 7305-a 沉积物 有机氯农药、 多氯联 苯、 多环芳烃 美国 Varian 公司 ; 加速溶剂萃取仪 DIONEX ASE 200， 美国戴安公司 ; 旋转蒸发仪 LABOROTA 4001 － efficient， Heidoloph 公司 ; 恒温水浴氮吹仪 KL512/509J， 北京康林科技股份有限公司 ; 固相 萃取装置 Visiprep DL SPE， Supelco 公司 。万分之 一电子分析天平 CH8606， 瑞士 Mettler Instrumente AG 公司 。DM －5 毛细管色谱柱 50 m 0. 25 mm 0. 25 μm， 迪马公司 。 2． 2． 2标准溶液和主要试剂 8 种有机氯农药有证标准溶液 α － HCH、 β － HCH、 γ － HCH、 δ － HCH、 p， p’－ DDE、 p， p’－ DDD、 o， p’－ DDT、 p， p’－ DDT， 编号 GBW E 060133 ， 7 种多氯联苯有证标准溶液 PCB28、 52、 101、 118、 138、 153、 180， 编号 GBW10039 ， 均购自中 国计量科学研究院。PCB103 编号 CIL － PCB － 103 ， PCB204 编号 CIL － PCB －204 ， 2， 4， 5， 6 － 四 氯间二甲苯 TCMX， 编号 U － ISM －300 －1 。以上 标准溶液均购自 LGC Standards GmbH 公司。质量 控制用土壤标准物质 国际有证标准物质 ERM － CC007a， CRM －963 。 无水硫酸钠 分析纯， 北京化工厂 在马弗炉中 450℃烘 4 h 后放入干燥器待用; 硅藻土 30 ～ 40 目 Restek 公司 ; 空白样品是用不含定值组分的土壤样 品在500℃条件下烘制得; 实验所用正己烷、 丙酮、 乙酸 乙酯等有机溶剂均为色谱纯 J＆K Scientific 公司 。 商品 SPE 小柱 Bond GCB/NH2， 500 mg/500 mg， 6 mL CNW 公司 。 932 第 2 期田芹， 等 中国典型类型土壤中有机氯农药和多氯联苯成分分析标准物质的研制第 34 卷 ChaoXing 2． 2． 3样品分析方法 1 样品提取 称取样品 1. 0 g 精确至 0. 0001 g 与 3 g 硅藻 土混匀 其中硅藻土作为分散剂 ， 放入 11 mL 萃取 池中， 加入 1 μg/mL 替代物 50 μL， 平衡半小时后用 加速溶剂萃取仪 ASE 进行提取。ASE 提取条件 为 提取剂正己烷 － 丙酮 体积比 1 ∶ 1 ， 系统压力 10 MPa， 温度 110℃， 加热时间 6 min， 静态时间 5 min， 冲洗体积 60， 循环 3 次。 2 样品净化 将样品提取液浓缩至 2 mL， 采用 Bond GCB/ NH2小柱进行净化。先用 5 mL 正己烷预淋洗活化， 平衡后上样， 用 15 mL 正己烷 － 乙酸乙酯 体积比 8 ∶ 2 进行淋洗， 收集淋洗液， 浓缩后用正己烷定容， 待 GC/MS/MS 测定。 3 气相色谱 － 串联质谱分析条件 进样口温度 250℃; 不分流进 1. 5 min， 进样体 积 1 μL; 升温程序 初始温度 80℃， 保持 2 min， 以 30℃ /min 升到 210℃， 再以 2℃ /min 升到 250℃， 保 持 4 min， 再以 20℃ /min 升到 290℃， 保持 5 min， 再 以 40℃ /min 升到 300℃， 保持 3 min 共 40. 58 min。 电离方式为电子轰击源 EI ; 传输线温度 280℃; 离 子阱温度 200℃; 电子倍增器电压 50 V; 溶剂延迟时 间10 min; 采用共振模式; 定性方法采用保留时间和 离子丰度比， 定量方法采用内标法。 3土壤候选物和特性量值的确定 3． 1采样地点和土壤候选物的确定 在前期文献调研的基础上， 依据我国土壤类型 图， 与中国地质大学 武汉 、 浙江省地质矿产研究 所、 黑龙江省地质矿产测试应用研究所等单位合作， 在北京、 武汉、 浙江、 黑龙江、 福建等地进行野外踏 探， 选取不同区域的土壤类型， 利用气相色谱 － 串联 质谱法对不同土壤类型样品中的目标化合物种类和 含量进行测试， 结合文献调研确定北京的褐土、 武汉 的水稻土、 浙江的黄壤土、 黑龙江的草甸土中含有目 标化合物且污染水平不同， 适合作为候选物样品。 3． 2均匀性检验 严格按照 JJF 10061994 进行均匀性检验工 作。随机抽取样品 25 瓶， 每瓶样品重复测量 3 次， 每次取样量1． 0 g 精确至0． 0001 g ， 用气相色谱 － 串联质谱法对每个目标化合物进行测定， 测定结果 进行单因素方差分析法检验。 瓶间均匀性不确定度 ubb 采用单因素方差分 析法评估， 即如果检测方法的重复性很好， 瓶间均匀 性不确定度评价计算公式为 ubb s2 1－ s 2 2 槡n 1 式中 ubb瓶间不均匀性导致的不确定度分量; s2 1 组间方差; s2 2组内方差。 当均匀性评估的测量方法重复性不够好， 有可 能导致 s2 1＜ s 2 2时， 不能采用公式 1 。此时， 均匀性 产生的不确定度可以用公式 2 计算 ubb s2 2 槡 n 2 v2 1/4 2 式中 v1组间自由度; v2组内自由度。 本批标准物质对全部目标化合物进行了均匀性 检验。以 GBW07471 为例， 均匀性检验结果见表 2。 在正常的精度测试下， GBW07471 各特性量值的单 方差检验的 F 实测值均小于临界值 F0． 05 24， 50 1． 737， 证明样品的均匀性符合要求。同理， 其他标 准物质的各特性量值的均匀性检验也得到了瓶间和 瓶内无显著差异、 样品均匀性良好的结论。依据一 般情况下， 标准物质证书中给出的最小取样量都是 该标准物质均匀性检验时所使用的取样量［10 ］， 推荐 最小取样量 1 g， 均匀性引起的不确定度将合成到总 不确定度中。 表 2 GBW07471 均匀性检验结果 Table 2Homogeneity tests for GBW07471 项目 有机氯农药 α －HCH β －HCH γ －HCH δ －HCH p， p’－ DDE p， p’－ DDD o， p’－ DDT p， p’－ DDT 平均值 ng/g 23853856．550．4339 93．2148553 样品数2525252525252525 最小值 ng/g 21548152．045．9300 73．4130464 最大值 ng/g 27258863．255．9394 131166638 RSD 5．195．245．045．646．5717．56．856．83 F 实测值1．702 1．5211．2161．5501．4091．6551．4071．696 ubb 5．3910．90．7391．127．736．933．5216．4 项目 多氯联苯 PCB28PCB52PCB101PCB118PCB153PCB138PCB180 平均值 ng/g 1162310102136 14．317．66．77 样品数25252525252525 最小值 ng/g 106329292．6119 13．316．55．67 最大值 ng/g 1327324109154 15．218．78．04 RSD 3．562．713．696．783．383．249．19 F 实测值1．014 1．3131．2461．6741．6511．5771．455 ubb 2．872．591．043．970．2040．2300．226 3． 3稳定性检验 在 －18℃保存条件下， 按照先密后疏的原则， 在 0、 1、 3、 6、 12 个月进行稳定性检验， 对样品进行提 取、 净化， 利用气相色谱 － 串联质谱法测定， 每个样 品取 4 份进行重复测试。按照 GB/T 15000． 3 042 第 2 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2015 年 ChaoXing 2008/ISO Guide 35 2006 推荐的一元线性拟合模型 对稳定性进行评价并计算不确定度。当 b1＜ t0． 05 s b1 ， 说明样品是稳定的。 稳定性不确定度 us 估计值us s b1 t 式中 b1表示拟合直线的斜率; s b1 表示斜率的不 确定度， t 表示最后一次稳定性试验的时间。 本批标准物质对全部目标化合物进行了稳定性 检验。以 GBW07471 为例， 稳定性检验结果见表 3。 在 －18℃保存条件下， GBW07471 各特性量值经 1 年时间的分析测试， 利用直线拟合法计算得到的拟 合直线斜率 b1均不显著，b1＜ t0． 05s b1 ， 表明样 品是稳定的。其他标准物质的各特性量值也得到了 同样的稳定性检验结论。稳定性引起的不确定度将 合成到总不确定度中。 表 3GBW07471 长期稳定性检验数据－18℃ Table 3Stability tests for GBW07471 －18℃ 化合物 测定值 ng/g t 检验 2012 年 5 月 2012 年 6 月 2012 年 8 月 2012 年 11 月 2013 年 4 月 b1t0． 05s b1us α －HCH－ －－－－－1．916．1023．0 β －HCH552575 572569549－1．095．0319．0 γ －HCH53．550．7 49．854．450．8－0．0470．923．48 δ －HCH5045．6 40．646．643．4－0．291．505．66 PCB2812201203112312421143－3．8222．283．7 PCB522923083192903090．3635．6721．4 PCB10111510895．1107109－0．0723．3712．7 p， p＇－DDE368337372343349－0．916．926．0 PCB118137128122132113－1．492．7410．3 p， p＇－DDD94．687．210385．886．7－0．653．0911．7 o， p＇－DDT1441141301531421．36．3824．1 PCB15316．114．515．714．715．7－0．00770．321．23 p， p＇－DDT5345075225575190．3378．7933．2 PCB13818．416．518．818．218．70．0840．3931．48 PCB1806．567．886．276．766．84－0．0170．2811．06 3． 4定值方法、 质量控制和溯源性 本批标准物质邀请 9 家实验室， 采用多种分析 方法协作定值， 包括气相色谱 － 质谱法、 气相色谱 － 串联质谱法、 气相色谱 － 电子捕获检测器法， 以及现 代分析技术 同位素稀释质谱法， 并由中国科学 院生态环境研究中心利用同位素稀释高分辨质谱法 对定值结果进行验证， 以检验定值结果的可靠性。 标准物质定值应该尽量采用权威性的绝对测量 法。同位素稀释质谱法以具有相同分子结构的稳定 同位素 13C、2H 等 标记的化合物作为内标， 该内标 物的物理化学性质与被分析的目标化合物最为接 近， 消除样品在前处理和检测过程中的系统差异， 这 种特性与色谱/质谱的高灵敏度和处理复杂样品的 能力结合起来使得色谱/同位素稀释质谱技术被公 认为是一种测量微量及痕量有机物的基准方 法 ［11 －12 ］。高分辨同位素稀释质谱法具有选择性更 好 峰形单一， 一般无干扰峰 、 定量更准确 减少假 阳性结果 等优点。一些在低分辨质谱法和电子捕 获检测器法中由于干扰太多而无法准确定量的目标 物在高分辨质谱法中可准确定量， 进一步保证了定 值结果的准确可靠。国际上近年来研制的很多标准 物质， 如欧盟研制的 ERM － CC007a 土壤中有机氯 标准物质， 我国 GBW08307 土壤中多氯联苯等国家 一级标准物质， 都采用同位素稀释质谱法定值。为 了保证测试结果准确可靠， 要求参加定值的实验室 进行全流程空白监控和添加替代物回收率质量控 制。分配给各定值实验室的样品中加入有证标准物 质 ERM － CC007a 和 CRM －963 作为密码样共同进 行测试， 以监控定值全过程的质量， 及时发现未能预 见的误差源。每个实验室对随机抽取的4 瓶样品进 行定值分析， 每瓶测定3 次， 取其测定均值代表1 个 数据， 分别利用 2 种不同方法， 提供 8 个独立数据， 个别实验室利用 1 种分析方法， 提供 4 个独立数据。 用于制作校正曲线的标准溶液都是国际或我国 有证标准物质， 其特性量值通过重量法制备的标准 溶液可溯源到测量国际单位制; 使用的仪器设备和 天平及计量器具按国家计量部门有关规定进行检定 或校准， 量值准确可靠， 可溯源到国家标准计量源。 3． 5数据处理与不确定度评定 3． 5． 1测试数据统计处理［13 ］ 对获得的有效数据首先选用达戈斯提诺法 D Agostino 进行检验正态性检验 n ＞50 。本批研制 的 6 个土壤有机分析标准物质， 除了 GBW07469 中 的 PCB52 偏正态， 其余均呈正态或近似正态。分别 采用 Grubbs 和 Dixon 准则对离群值进行检验， 只有 这 2 种方法都离群的， 才予以剔出。6 个土壤有机 分析标准物质最终有效数据组都不少于 13 组。 3． 5． 2认定值与不确定度 本批标准物质由多家实验室使用多种不同方法 协作进行定值。收集包括研制单位在内的共计9 家 单位的测量数据， 按照 GB/T15000． 32008/ISO Guide 35 2006 的要求对测量结果进行统计处理， 评 定标准值和总不确定度。当数据组为正态分布或近 似正态分布时， 以算术平均值为最佳估计值。当数 据组属于偏态分布时， 以中位值为参考值。本批标 准物质 GBW07469 的 PCB52 以中位值为参考值， 其 他化合物都是以算术平均值作为最佳估计值 认定 值 。不确定度的评定， 主要考虑协作定值的不确 定度分量 uchar 、 均匀性不确定度分量 ubb 和长期 142 第 2 期田芹， 等 中国典型类型土壤中有机氯农药和多氯联苯成分分析标准物质的研制第 34 卷 ChaoXing 稳 定 性 不 确 定 度 分 量 us ，以uCRM u2 bb u 2 s u2 槡 char作为合成标准不确定度的估计值。 使用扩展不确定度 UCRM k uCRM表示最终不确定 度的值， k 值取 t 分布中 95置信区间的 t 值。 有机氯农药和多氯联苯的定值结果见表 4。 4结语 研制的 6 个土壤中有机氯农药和多氯联苯标准 物质， 已被批准为国家一级标准物质 批准编号为 GBW07469 ～ GBW07474 ， 是我国第一个按土壤类 型分类研制的有机标准物质， 基本涵盖了我国主要 土壤类型， 主要包括褐土、 水稻土、 黄壤土和草甸土， 标准物质候选物完全来源于实际地质环境样品， 因 此基质性质、 目标组分的浓度水平和污染特征与实 际环境样品具有较好的一致性。 与我国已有类似标准物质相比， 此批标准物质 定值目标物种类更多， 同时含有 8 种有机氯农药和 7 种多氯联苯; 且目标物含量范围宽 3． 9 μg/kg ～ 2．31 mg/kg ， 可以满足不同地区、 不同程度污染的 土壤样品中有机氯农药和多氯联苯同时测定的质量 监控需求。可为我国履行斯德哥尔摩公约 开展 持久性有机污染物监测提供了必需的质控样品， 在 分析方法验证、 分析质量控制和实验室能力评价、 技 术仲裁检验等方面具有很好的应用价值。 致谢我国 8 家实验室 中国计量科学院化学计量 与分析科学研究所、 南京地质矿产研究所、 安徽省地 质实验研究所、 浙江省地质矿产研究所、 青岛海洋地 质研究所、 天津市地质矿产测试中心、 江苏地质调查 院测试研究所、 农业部环境保护科研监测所， 参加了 该标准物质的联合定值。土壤样品的采集由中国地 质大学 武汉 、 浙江省地质矿产研究所、 黑龙江省 地质矿产测试应用研究所协助完成。由中国科学院 生态环境研究中心对定值结果进行比对验证。候选 物的制备由中国地质科学院地球物理地球化学勘查 研究所协助完成。在此一并表示感谢 表 4定值化合物认定值及不确定度 Table 4Certified values and uncertainties for compounds 标准物质 名称 标准物质 编号 认定值及 不确定度 ng/g 有机氯农药的特性量值 α － HCHβ － HCHγ － HCHδ － HCH p， p’－ DDE p， p’－ DDD o， p’－ DDT p， p’－ DDT 土壤中有机氯农药 和多氯联苯成分 分析标准物质 GBW07469 认定值17539533．242． 1108114160609 UCRM25349．29． 918282586 k2． 132．132．132．132．132．132． 132．13 GBW07470 认定值65090716110438222849321．2 102 UCRM68994129457576 3．0 102 k2． 132．132．132．132．132．132． 132．13 GBW07471 认定值22956151．849369107146511 UCRM53488．01461345582 k2． 142．142．142．142．142．142． 142．14 GBW07472 认定值8． 415．56．53．93423624225 UCRM2． 14． 32．81．661121167 k2． 132．132．132．142．132．142． 132．13 土壤中有机氯农药 成分分析标准物质 GBW07473 认定值23． 1 10268417620．636029552232 UCRM 2． 9 10277448． 057911856 k2． 132．132．132．132．132．132． 132．13 标准物质 名称 标准物质 编号 认定值 及不确定度 多氯联苯的特性量值 PCB28PCB52PCB101PCB118PCB153PCB138PCB180 土壤中有机氯农药 和多氯联苯成分 分析标准物质 GBW07469 认定值74 13．2－－－－－ UCRM12－－－－－－ k2． 132．132．132．132．132．132．13 GBW07470 认定值16． 2－－－－－－ UCRM4．9－－－－－－ k2． 132．132．132．132．132．132．13 GBW07471 认定值11．8 10229110912616． 518．67． 0 UCRM 1． 9 1024929253．23．72． 6 k2． 142．142．142．142．142．142．18 GBW07472 认定值40025323019211815141． 3 UCRM5933554030318． 7 k2． 132．132．142．132．132．132．13 土壤中多氯联苯成 分分析标准物质 GBW07474 认定值9． 1 1026．2 1025．6 102396276384102 UCRM 1． 4 1021．1 1021．5 10279529334 k2． 132．132．132．132．132．142．13 注 括号内数据代表参考值 ; “－ ” 表示未检出。 242 第 2 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2015 年 ChaoXing 5参考文献 ［ 1］Wegener J W M， Cofino W P， Maier E A， et al． The Preparation， Testing and Certification of Two Freshwater Sediment Reference Materials for Polycyclic Aromatic HydrocarbonsandPolychlorinatedBiphenyls BCR CRM 535 and CRM 536［J］ ． Trends in Analytical Chemistry， 1999， 18 1 14 －25． ［2］de Voogt P， Maier E A， Kramer G N， et al． The Certification oftheContentsMassFraction of Pyrene， Benz［a］anthracene， Benzo［a］pyrene， Benzo ［e］ pyrene，Benzo ［b］ fluoranthene，Benzo ［k］ fluoranthene， Indeno［1， 2， 3- cd］pyrene， Benzo［b］ naphtha［2， 1- d］thiophene and Pentachlorophenol in Dried Contaminated Industrial Soil CRM 524，EUR 16933 EN［R］ ． Brussels Commission of the European Communities， Community Bureau of Reference， 1996． ［ 3］Schantz M M，Jr Benner B A，Hays M J，et al． Certification of Standard Reference Material SRM 1941a， Organics in Marine Sediment［J］ ． Fresenius’ Journal of Analytical Chemistry， 1995， 352 166 －173． ［ 4］Wise S A， Schantz M M， Benner B A， et al． Certification of PolycyclicAromaticHydrocarbonsinaMarine Sediment Standard Reference Material［J］ ． Analytical Chemistry， 1995， 67 1171 －1178． ［ 5］Wise S A， Poster D L， Schantz M M， et al． Two New Marine Sediment Standard Reference Materials SRMsfor the Determination of Organic- contaminants［ J］ ． Analytical and Bioanalytical Chemistry， 2004， 378 1251 －1264． ［ 6］Itoh N， Aoyagi Y， Takatsu A， et al． Certified reference MaterialforQuantificationofPolycyclicAromatic Hydrocarbons in Sediment from the National Metrology Institute of Japan［J］ ． Analytical and Bioanalytical Chemistry， 2009， 393 2039 －2049． ［ 7］Yarita T， Takatsu A， Inagaki K， et al． Matrix Certified Reference Materials for Environmental Monitoring from the National Metrology Institute of Japan NMIJ［J］ ． Accreditation and Quality Assurance， 2007， 12 156 －160． ［ 8］LGC 6188． Statement of Measurement． River Sediment- PAHs［ R］ ． LGC， 2000． ［ 9］高丽荣， 郑明辉， 李敬光， 等． 土壤中多氯联苯成分分 析标准物质的研制与定值［J］ ． 分析化学， 2006， 34 11 1579 －1582． Gao L R， Zheng M H， Li J G， et al． Preparation， Testing andCertificationofSoilReferenceMaterialsfor Polychlorinated Biphenyls ［J］ ． ChineseJournalof Analytical Chemistry， 2006， 34 11 1579 －1582． ［ 10］ 全国标准物质管理委员会编著． 标准物质的研制管 理与应用［ M］ ． 北京 中国计量出版社， 2010． NationalAdministrativeCommitteeforCertified ReferenceMaterial．Preparation， Managementand Application of Reference Material［M］ ． BeijingChina Metrology Publishing House， 2010． ［ 11］ 徐锐锋， 方向， 徐蓓， 等． 同位素稀释质谱法在痕量有 机物测量国际比对中的应用［ J］ ． 质谱学报， 2000， 21 3 －4 167 －168． Xu R F， Fang X， Xu B， et al． Applications of Isotope Dilution Mass Spectrometry in International Comparisons ［ J］ ． Journal of Chinese Mass Spectrometry Society， 2000， 21 3 －4 167 －168． ［ 12］ 卢宪波， 陈吉平， 王淑秋， 等． 贻贝中有机氯农药和多 氯联苯标准物质的研制及同位素稀释高分辨质谱法 定值［ J］ ． 色谱， 2012， 30 9 915 －921． Lu X B， Chen J P， Wang S Q， et al． Preparation and CertificationofMusselReferenceMaterialfor Organochlorine Pesticides and Polychlorinated Biphenyls UsingIsotopeDilution- HighResolutionMass Spectrometry［J］ ． Chinese Journal of Chromatography， 2012， 30 9 915 －921． ［ 13］ 全国标准物质管理委员会编著． 标准物质定值原则 和统计学原理［ M］ ． 北京 中国质检出版社， 2011． NationalAdministrativeCommitteeforCertified ReferenceMaterial． ReferenceMaterial- Generaland Statistical Principles for Certification ［M］ ． Beijing China Zhijian Publishing House， 2011．