自制氢化物发生系统与电感耦合等离子体发射光谱法联用测定土壤和水系沉积物中的砷锑铋_吴峥.pdf

2015 年 9 月 September 2015 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 34，No． 5 533 ～538 收稿日期 2014 －01 －18; 修回日期 2015 －08 －25; 接受日期 2015 －09 －05 作者简介 吴峥， 硕士， 工程师， 分析化学专业， 主要从事岩石矿物分析测试工作。E- mail yswz007163． com。 文章编号 02545357 2015 05053306 DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 2015． 05． 006 自制氢化物发生系统与电感耦合等离子体发射光谱法联用 测定土壤和水系沉积物中的砷锑铋 吴峥，熊英，王龙山 陕西省地质矿产实验研究所，陕西 西安 710054 摘要 氢化物发生法 － 电感耦合等离子体发射光谱 ICP － OES 联用可以提高仪器测定的灵敏度， 但氢化物 发生的化学反应过程不稳定， 导致检测精密度变差。本文设计了一套简易氢化物发生系统， 将样品进样管内 径由 0． 32 mm 扩大为 0． 76 mm， 与还原剂 硼氢化钾 管路通过三通混合， 混合后反应管内径由 0． 76 mm 扩 大为1． 14 mm， 反应管长度由30 cm 延长至50 cm， 显著增加了待测元素氢化反应的空间和时间， 使氢化反应 达到平衡态从而提高了氢化物的稳定性。土壤和水系沉积物样品用盐酸 － 硝酸水浴浸提、 硫脲 － 抗坏血酸 预还原后利用此套系统与 ICP － OES 联用测定了砷锑铋的含量。砷锑铋的检出限分别为 0． 35 μg/g、 0． 33 μg/g、 0． 25 μg/g， 测定范围分别为1． 1 ～300 μg/g、 1． 0 ～100 μg/g、 0． 75 ～100 μg/g， 均满足了相关分析要求。 关键词 土壤; 水系沉积物; 砷锑铋; 氢化物发生; 电感耦合等离子体发射光谱法 中图分类号 S151． 93; O657． 31文献标识码 B 地质样品中砷锑铋的测定方法主要有容量 法 ［1 －2 ］、 原子吸收光谱法［3 －5 ］、 氢化物发生 － 原子荧 光光谱法 HG － AFS ［6 －8 ］和电感耦合等离子体发 射光谱法 ICP － OES ［9 －11 ］。ICP － OES 法可以测 定样品中高含量 约 0． 01 ～1 的砷锑铋 ［12 ］ ， 而 介于 AFS 法和 ICP － OES 法测量含量范围内 10 ～ 100 μg/g 的元素测定问题仍然难以解决。氢化物 发生技术是一种重要的进样方法， 主要是以气相进 样代替传统的液相进样， 可以显著提高进样效率。 砷锑铋三种元素能与氢生成挥发性氢化物， 使待测 元素与基体分离并达到富集效果， 不仅提高了测定 灵敏度， 还可显著降低干扰。通常 HG － AFS 法是 地质样品中砷锑铋测定的主要方法， 但该方法不能 进行多元素同时测定， 而且测量高于仪器检测范围 的样品会产生较大误差， 易产生记忆效应。而氢化 物发生与 ICP － OES 的联用 ［13 －15 ］， 由于进样效率的 改善提高了仪器测定的灵敏度， 因而可以显著降低 ICP － OES 的检出限， 并发挥了 ICP － OES 线性范围 宽的优势， 满足砷锑铋的分析需求。氢化物发生技 术与 ICP － OES 的结合已经应用于钢材 ［13 ］、 生物 样 ［14 ］、 水样［15 ］、 土壤［16 ］中砷锑铋等元素的测定， 但 该方法在实际应用过程中存在一些难点， 如氢化物 发生的化学反应过程不稳定， 同时由于反应产生的 气体量不均匀也会使等离子体炬焰不稳定， 从而导 致仪器检测精密度变差。 本文针对氢化物发生的相关问题， 自行设计了 一套简易氢化物发生系统， 对 ICP － OES 进样系统 管路进行改进， 主要是增加了一条与进样管并列的 还原剂进液管， 管路经过蠕动泵后通过三通汇合， 混 合后的溶液直接进入雾化器， 并且优化了管路内径， 省去了气液分离装置， 比传统的联用技术更加简单、 高效。土壤和水系沉积物等地质样品经盐酸 － 硝酸 体系水浴浸提， 硫脲 － 抗坏血酸预还原处理后， 利用 此套简易氢化物发生系统与 ICP － OES 联用实现了 砷锑铋的准确测定。 1自制简易的氢化物发生系统 在以往文献中介绍的氢化物发生法与 ICP － OES 联用， 需要用一个气液分离装置代替 ICP － OES 原有的雾化器， 仪器改动较大， 操作繁琐。而在本方 法中， 雾化器不用改动， 只需要增加一条进样管用来 输送氢化物发生所需的还原剂， 两条管路在蠕动泵 335 ChaoXing 的作用下通过三通汇合， 并与雾化器连接即可， 联用 体系结构简单， 便于操作， 反应管路内径和长度的增 加为氢化反应提供了足够的空间和时间。 简易氢化物发生 － ICP － OES 系统的原理示意 图如图 1 所示。 图 1氢化物发生 － ICP － OES 系统示意图 Fig． 1Brief diagram of hydride generation- ICP- OES system 2实验部分 2． 1ICP －OES 仪器及工作条件 IRIS Intrepid ⅡXSP 电感耦合等离子体光谱仪 ICP － OES， 美国 ThermoScientific 公司 ， 高盐雾化 器。仪器工作参数为 射频功率 1150W， 载气 Ar 压力 0． 21 MPa， 冷却气 Ar 流量 14 L/min， 辅助气 Ar 流量0． 5 L/min， 雾化器压力0． 19 MPa， 蠕动泵 泵速 100 r/min， 进样冲洗时间 20 s， 曝光时间 高波 段 5 s， 低波段 10 s。 在 ICP － OES 中各元素的测定采用高级次的谱 线。本文对每个元素选定两条或三条不同级次的谱 线进行测定， 然后分析每条谱线的发射强度， 再考虑 元素的检出限、 共存元素对其干扰和该元素的线性 范围， 选择测定元素的最佳谱线波长。最终选定砷、 锑、 铋的分析谱线波长分别为 189． 042、 217． 581、 223． 061 nm。 高纯氩气 质量分数 ＞99． 99。 2． 2标准溶液及主要试剂 砷、 锑、 铋单元素标准储备液 浓度为 1 g/L 中国计量科学研究院 。 砷、 锑、 铋标准溶液 由标准储备液采用逐级稀 释的方法配制成 1000 μg/L 的标准溶液。 砷、 锑、 铋标准工作液 移取浓度为 1000 μg/L 的砷、 锑、 铋标准溶液 0． 00、 0． 50、 1． 00、 2． 00、 5． 00、 10． 00、 20． 00、 40． 00 mL， 分别置于8 支100 mL 容量 瓶中， 用 50 g/L 硫脲 － 抗坏血酸溶液稀释至刻度， 摇匀。砷、 锑、 铋的标准工作溶液浓度分别为 0． 00、 5． 00、 10． 0、 20． 0、 50． 0、 100． 0、 200． 0、 400． 0 μg/L。 硫脲 － 抗坏血酸溶液 硫脲、 抗坏血酸的浓度均 为 50 g/L， 现用现配。 硼氢化钾溶液 4 g/L 。 盐酸、 硝酸 优级纯。 水 高纯水。 2． 3实验方法 准确称取0．2500 g 样品于25 mL 比色管中， 加入 5 mL 盐酸 －硝酸 盐酸、 硝酸、 水体积比为3 ∶ 1 ∶ 4 ， 混匀后置于沸水浴中消解约 80 min， 然后用 3． 6 mol/L 盐酸定容至 25． 00 mL。分取 10． 00 mL 溶液 至 25． 00 mL 比色管中， 再用 50 g/L 硫脲 － 抗坏血 酸溶液定容至刻度， 摇匀。该样品溶液和 4 g/L 硼 氢化钾溶液通过氢化物发生系统反应后， 经过气液 分离， 气态待测元素进入 ICP － OES 测定。 3结果与讨论 3． 1样品处理方式的选择 实验选取 3 个国家一级标准物质 2 个土壤、 1 个水系沉积物 ， 分别采用盐酸 － 硝酸 － 氢氟酸 － 高氯酸四酸溶矿和盐酸 － 硝酸 盐酸、 硝酸、 水体积 比为3 ∶ 1 ∶ 4 水浴浸提2 种体系进行样品处理。表 1 的分析结果表明， 采用盐酸 － 硝酸 － 氢氟酸 － 高 氯酸体系， 电热板加热消解， 样品可完全分解， 但由 于砷、 锑、 铋在高温下容易挥发损失， 导致分析结果 偏低; 采用盐酸 － 硝酸水浴浸提的方式可以使待测 元素溶解完全， 而且温度相对较低 100℃ ， 基本不 会导致元素损失， 故本实验选择盐酸 － 硝酸水浴浸 提的方式进行前处理。 3． 2氢化物发生装置和实验条件 3． 2． 1氢化物发生装置的设计 氢化物发生反应的稳定性会直接影响到仪器测 定的精密度。实验选择进样管内径由原来的 0． 32 mm 扩大为 0． 76 mm， 三通混合后反应管内径由 0． 76 mm扩大为 1． 14 mm， 并将反应管长度由 30 cm 增加到 50 cm， 显著增加了待测元素氢化反应的空 间和时间， 使氢化反应达到平衡态， 从而提高了氢化 物形成的稳定性。通过对同一份样品溶液的测定实 验， 反映出仪器精密度 RSD 从管路改进前的7． 3 改善为 2． 3。 3． 2． 2硼氢化钾浓度的选择 硼氢化钾是 HG － ICP － OES 体系的还原剂， 其 作用是与待测元素发生反应生成易挥发的氢化物， 435 第 5 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2015 年 ChaoXing 表 1样品处理方式的对比 Table 1Comparison of analytical results of As，Sb and Bi with differents pretreatment s 元素 GBW07406 土壤GBW07430 土壤GBW07312 水系沉积物 四酸溶矿 测定值 μg/g 水浴浸提 测定值 μg/g 标准值 μg/g 四酸溶矿 测定值 μg/g 水浴浸提 测定值 μg/g 标准值 μg/g 四酸溶矿 测定值 μg/g 水浴浸提 测定值 μg/g 标准值 μg/g As19821822016．819．318105116115 Sb53． 458．9601．551．851． 920．425． 324． 5 Bi45．151． 4491．231．511．448．3411． 110． 9 提高进样效率， 对方法灵敏度和稳定性有很大影响。 硼氢化钾浓度过高， 产生大量 H2会使等离子体火焰 不稳定， 仪器信号波动大， 浓度过低则使氢化物难以 形成， 降低进样效率。实验考察了不同浓度的硼氢 化钾对砷、 锑、 铋 3 种元素的影响， 由图 2 可以看出， 随着硼氢化钾浓度的逐渐增大， 各个元素的信号强 度都是先逐渐增加， 在硼氢化钾浓度达到4 g/L以后 达到最大值， 然后略有下降。综合考虑 3 种元素都 能具有较好的信号值， 本文选定硼氢化钾的最佳浓 度为 4 g/L。 图 2硼氢化钠浓度对砷、 锑、 铋信号强度影响 Fig．2Effect of concentration of potassium borohyrdride on the signal intensity of As，Sb and Bi 3． 3共存离子的干扰 氢化物发生本身是一个分离过程， 大大减少了 干扰， 但并不能完全消除所有的干扰。氢化物发生 － ICP － OES 法的干扰主要是来自过渡族金属 主 要包括铬锰铁钴镍铜锌等 ， 特别是Ⅷ和ⅠB 族的元 素对砷、 锑、 铋的测定有可能产生严重的化学干扰。 由于地质样品基体较为复杂， 本文考察了容易对砷、 锑、 铋产生干扰的几种常见元素， 待测元素浓度均为 50 μg/L， 测定结果表明 500 倍浓度的 Fe3 ， 300 倍 的 Ti3 、 Mg2 ， 100 倍的 Pb2 、 Mn2 ， 以及 50 倍的 Cd2 基本不存在干扰; 200 倍的 Cu2 、 Zn2 ， 100 倍 的 Cr2 、 Ni2 ， 以及 50 倍的 Sn2 有一定干扰， 而还 原剂硫脲 － 抗坏血酸的加入可以有效地消除干扰。 3． 4方法检出限和测定范围 在选定实验条件和最佳仪器分析条件下， 对试 剂空白溶液连续测定 12 次， 计算标准偏差， 以 3 倍 标准偏差并结合样品稀释因子计算得到砷、 锑、 铋的 检出限分别为 0． 35 μg/g、 0． 33 μg/g、 0． 25 μg/g， 相 对于本仪器未联接氢化物发生系统时砷、 锑、 铋的检 出限 2． 5 μg/g、 3． 7μg/g、 3． 2 μg/g 有了显著提高。 逐步提高标准曲线的最高点， 在保证标准曲线 不弯曲的情况下得到砷、 锑、 铋的测定范围分别为 1． 1 ～300 μg/g、 1． 0 ～100 μg/g、 0． 75 ～100 μg/g。 3． 5方法精密度和准确度 选择 2 个土壤国家标准 物 质 GBW07404、 GBW07429 ， 3 个 水 系 沉 积 物 国 家 标 准 物 质 GBW07306、 GBW07311、GBW07312 ， 每个样品 各称取 12 份， 按照本文拟定分析方法测定砷、 锑、 铋 含量。由表 2 可以看出， 方法精密度 RSD 为3． 3 ～9． 6， 相对误差小于 7， 均满足分析要求。 表 2方法精密度和准确度 Table 2Precision and accuracy tests of the 标准物质 编号 元素 含量 μg/g 平均值标准值 RSD 相对误差 GBW07404 土壤 As55．458．06．74．4 Sb6．026．307． 34．4 Bi0．991．049．64．8 GBW07429 土壤 As20．621．75．45．0 Sb2．001．907． 75．5 Bi1．081．163．96．8 GBW07306 水系沉积物 As13．513．64．30．7 Sb1．271．255． 91．6 Bi5．145．004．62．8 GBW07311 水系沉积物 As1831885． 42．9 Sb14．714．99．31．3 Bi50．350．04．80．6 GBW07312 水系沉积物 As1151153． 30．1 Sb24．524．06．62．0 Bi10．810．98．70．8 535 第 5 期吴峥， 等 自制氢化物发生系统与电感耦合等离子体发射光谱法联用测定土壤和水系沉积物中的砷锑铋第 34 卷 ChaoXing 3． 6不同测定方法的比较 为了验证本方法的实用性， 分别在不同批次的 1 ∶ 5 万化探样品中随机抽取了2 个土壤和1 个水系 沉积物样品， 采用 HG － ICP － OES 法 本法 测定 砷、 锑、 铋的含量。由表 3 可知， 本法与目前常用的 氢化物发生 － 原子荧光光谱法 HG － AFS 测定结 果基本一致， 且本方法的优点是测定效率高， 可多元 素同时分析。 表 3不同方法测定结果的比较 Table 3A comparison of analytical results between HG- ICP- OES and HG- AFS 样品编号元素 测定值 μg/g HG － ICP － OES 本法HG － AFS 土壤样品 1 As5．255．43 Sb10．410．9 Bi2．662．98 土壤样品 2 As23．524．4 Sb6．125． 85 Bi6．846．53 水系沉积物 样品 1 As0．680．61 Sb1．080． 98 Bi3．213．42 GBW07306 水系沉积物 As13．114．2 Sb1．151． 11 Bi4．875．11 4结论 本文建立了盐酸 － 硝酸混和酸体系水浴浸提， 硫脲 － 抗坏血酸预还原处理， 简易氢化物发生体系 与 ICP － OES 联用测定地质样品中砷、 锑、 铋的分析 方法。实验设计的氢化物发生体系结构简单， 联用 操作方便， 可以实现 ICP － OES 在常规检测方法和 氢化物发生法之间更加简单的切换， 仪器改动较小。 而进样管路的优化使氢化反应尽量达到平衡态， 从 而提高了氢化物形成的稳定性。但本方法仍有一些 不足之处， 如氢化反应产生的氢气会影响等离子体 炬焰的稳定性， 如何最大化地消除影响， 则是今后工 作的重点内容。 5参考文献 ［ 1］郑大中， 郑若锋． 辉碲铋矿单矿物的化学分析［J］ ． 岩矿测试， 1995， 14 4 250 －253． Zheng D Z， Zheng R F． Chemical Analysis of Tetradymite Mineral［ J］ ． Rock and 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analytical sensitivity．However，the instable chemical reactions of HG may cause unsatisfactory analytical precision． In this study，a novel and self- made HG system coupled with ICP- OES was developed for measurement of As，Sb and Bi in geological samples． Inner diameter i． d． of introduction tube changed from 0． 32 mm to 0． 76 mm． Inner diameter i． d． of reaction tube changed from 0． 76 mm to 1． 14 mm and length increased from 30 cm to 50 cm． These changes significantly improve the stability of HG reaction by increasing space and time of chemical reactions to reach reaction equilibrium． Arsenic，Sb and Bi were firstly leached from soil and stream sediment using HCl- HNO3water bath，pre- reduced by thiocarbamide- ascorbic acid mixture，and were finally determined by the modified HG- ICP- OES． The detection limits of this are 0． 35 μg/g， 0． 33 μg/g and 0． 25 μg/g for As，Sb and Bi，respectively． The linear ranges are 1． 1 －300 μg/g for As， 1．0 －100 μg/g for Sb and 0． 75 －100 μg/g for Bi，which is sufficient for the measurement of As，Sb and Bi in geological samples． Key words soil; stream sediment; As- Sb- Bi; Hydride Generation; Inductively Coupled Plasma- Optical Emission  Spectrometry 理化检验 － 化学分册2016 年征订启事 理化检验 － 化学分册 杂志创刊于 1963 年， 系由上海材料研究所与机械工程学会理化检验分会联合 主办的技术类刊物。主要报道材料的化学分析与仪器分析专业领域中的新方法、 新技术、 新设备以及国内外 的研究方向 。“面向生产、 注重实用、 反映动向、 兼顾普及” 是刊物的编辑方针， 旨在最大幅度地满足不同层 次读者的需要。涉及的领域为机械、 冶金、 石油化工、 环境科学、 生命科学等。主要栏目有“试验与研究” 、 “工作简报 ” 、 “知识与经验介绍 ” 、 “综述 ” 、 “专题讲座 ” 、 “读者园地 ” 、 “信息与动态” 等。 理化检验 － 化学分册 为国内理化检验行业权威刊物， 已被列为中文核心期刊、 中国期刊方阵中双效 期刊、 中国科技论文统计源期刊、 中国科学引文数据库收录期刊、 美国“CA 千种表” 中国化学化工类核心期 刊、 英国皇家化学学会 分析文摘 AA 及 质谱学通报 增补 MPBS 收录期刊、 中国学术期刊 光盘版 和中国期刊网全文数据库收录期刊。 本刊为月刊， 大 16 开本， 每月 18 日出版， 由邮局征订向国内外公开发行， 邮发代号 4 －182， 每册定价 18． 00 元， 全年 12 期共 216． 00 元。 本刊已于 2006 年 12 月开通网上远程投稿系统， 欢迎大家登录 www． mat － test． com 进行网上投稿。 欲订阅本刊的单位与个人， 请尽快到当地邮政局 所 办理订阅手续， 切勿贻误。 本刊地址 上海市邯郸路 99 号 邮编 200437电话 021 －65556775 －263， 021 －55882970 传真 021 －65544911;E － mail hx mat － test． com 835 第 5 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2015 年 ChaoXing