自动电位滴定技术精确测定铜矿石中高含量铜的方法研究_赵怀颖.pdf

2015 年 11 月 November 2015 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 34，No． 6 672 ～677 收稿日期 2014 －06 －13; 修回日期 2015 －09 －08; 接受日期 2015 －10 －26 基金项目 中国地质大调查项目 12120113014300 作者简介 赵怀颖， 高级工程师， 主要从事岩石、 矿物化学分析测试方法研究工作。E- mail rainnowying gmail． com。 文章编号 0254- 5357 2015 06- 0672- 06DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 2015． 06． 011 自动电位滴定技术精确测定铜矿石中高含量铜的方法研究 赵怀颖1，吕庆斌2，巩爱华1，孙红宾1，马新荣1 1． 国家地质实验测试中心，北京 100037;2． 北京市计量检测科学研究院，北京 100029 摘要 铜矿石中百分含量铜的分析通常采用手动目视滴定法， 该方法借助化学指示剂判定终点， 存在终点判 断和人为操作等误差， 精密度、 可靠性相对较差。基于此， 本文建立了精确测定铜矿石中高含量铜的分析方 法， 采用智能型自动电位滴定仪自动判定终点， 高分辨加液器精确控制硫代硫酸钠标准溶液加入量至 0． 001 mL， 并且通过加大碘化钾用量使得滴定中产生的碘化亚铜被高浓度的 I － 溶解， 消除对碘的吸附影响。 本法应用于铜含量为 24． 2 ～59． 09的铜精矿、 黄铜矿、 铅黄铜国家标准物质分析， 相对标准偏差 RSD， n 10 ＜0． 3， 极差仅为 0． 13、 0． 21、 0． 29， 优于手动目视滴定法。本法提高了铜矿石分析的自动化 程度， 适用于精确测定铜含量大于 0． 5尤其是 10以上的铜矿石。 关键词 铜矿石; 铜; 硫代硫酸钠标准溶液; 自动电位滴定法 中图分类号 O614． 121; O655． 2文献标识码 B 当前我国对铜的需求不断增加， 而矿产开采中对 于成矿物质的准确测定十分重要， 关系到矿产的价值 以及开采利用。铜含量分析技术发展的趋势之一就 是 力求提高分析方法的准确度、 灵敏度和分析速度， 对传统化学分析方法进行改进， 利用新的化学原理 等 ［ 1 －2 ］。目前， 常用的铜含量分析技术有原子吸收光 谱法 AAS 、 电感耦合等离子体发射光谱法 ICP － OES 和容量法。AAS 法测定铜的范围为 0． 001 ～ 5， ICP －OES 法多用于测定中低含量铜 0． 05 ～ 10 ［ 3 ］， 而高含量铜往往采用容量法［ 4 －6 ］。容量法 适用于测定铜含量大于 0． 5的铜矿石， 尤其适用于 10以上铜含量的测定。目前实验室容量分析多采 用手动滴定法， 借助化学指示剂来判定终点， 对分析 人员的素质要求较高， 需在终点的判断上有丰富经 验， 在读数、 滴定、 记录、 计算等步骤中不产生 “过失误 差” ［ 7 ］。再者， 矿石品质的不同会造成样品溶液基体 千差万别， 尤其当基体溶液颜色与滴定终点颜色相近 时， 终点难以判断， 精密度和可靠性相对较差。因此， 有必要寻求一种更准确的测定矿石中高含量铜的分 析方法， 而自动电位滴定技术就可以满足这一需求。 电位滴定是根据滴定过程中指示电极电位的突 跃确定滴定终点的电容量分析方法， 智能型自动电位 滴定仪具有仪器设备简单、 自动化程度高、 准确度好 等优点， 近年来其研究热点主要集中在两个方面 一 是生命科学和食品科学研究 ［ 8 －10 ］; 另一是利用电位 滴定对电极反应实时跟踪和数字计算的特点， 用于电 化学反应、 晶体表面特性以及常数等研究 ［ 11 －13 ］。虽 然电位滴定技术在国外鲜有应用于矿石矿物分析， 但 在我国愈来愈受到广大分析工作者的关注， 新方法新 技术的研究常有报道 ［ 14 －19 ］。 本文主要以铜矿石标准物质 GBW07166 铜精 矿 、 GBW07268 黄铜矿 、 GBW E 020015 铅黄 铜 为研究对象， 借鉴手动滴定分析碘氟法、 碘量法 的样品分解优势， 结合电位滴定技术特点， 建立了采 用硫代硫酸钠标准溶液， 自动电位滴定精确测定铜 矿石中高含量铜的分析方法， 通过优化实验条件 试样分解方法、 试剂加入量及加入时间、 反应体积 及温度等 获得了明显的、 稳定的电位突跃终点， 并 对存在的干扰进行研究， 最大程度地保证了方法的 重复性和稳定性。 1实验部分 1． 1仪器 Titroline alpha plus 全自动多功能滴定仪 德国 276 ChaoXing Schott 公司 ， 指示电极为 Pt6280 电极， 参比电极为 B2920 电极。 磁力搅拌仪。 1． 2主要试剂 除特别注明外试剂均为分析纯， 水为新鲜去离 子水。 淀粉溶液 5 g/L 指示剂。 硫酸高铁铵溶液 100 g/L 。 乙酸铵溶液 500 g/L 用于调节溶液的 pH 值。 氟化铵溶液 250 g/L 与铁 Ⅲ 形成稳定的 配合物， 从而消除铁的干扰。 碘化钾溶液 500 g/L 与铜 Ⅱ 作用生成碘 化亚铜和碘， 定量析出的碘用硫代硫酸钠标准溶液 滴定。 硫氰酸钾溶液 250 g/L 。 硫代硫酸钠标准溶液 称取 6． 20 g 硫代硫酸钠 Na2S2O35H2O ， 溶于 1000 mL 新煮沸冷却的去 离子水中。为使溶液稳定， 加入 0． 5 ～1． 0 mL 三氯 甲烷和 0． 1 g 碳酸钠， 移入有塞棕色试剂瓶中保存， 放置一周后标定。 1． 3硫代硫酸钠标准溶液的标定 1 手动目视滴定标定 移取 25． 00 mL 铜标准 溶液 1． 00 mg/mL 置于 100 mL 烧杯中， 加入数滴 硫酸高铁铵溶液， 滴加乙酸铵溶液至乙酸铁红色出 现， 加入氟化铵溶液至乙酸铁红色消失并过量 2 mL， 加入碘化钾溶液 2 mL， 用硫代硫酸钠标准溶 液滴定至淡黄色， 加入淀粉溶液1 mL 及硫氰酸钾溶 液 2 mL， 继续滴定至溶液蓝色消失即为终点。 2 自动电位滴定标定 移取 25． 00 mL 铜标准 溶液 1． 00 mg/mL 置于 100 mL 烧杯中， 加入数滴 硫酸高铁铵溶液， 滴加乙酸铵溶液至乙酸铁红色出 现， 加入氟化铵溶液至乙酸铁红色消失并过量 2 mL， 加入碘化钾溶液 5 mL， 用硫代硫酸钠标准溶 液滴定至电位突跃为终点。 1． 4实验步骤 称取 0． 1 ～0． 5 g 烘干试样 精确至 0． 0001 g， 称样量视铜含量而定 于 100 mL 烧杯中， 用水润 湿， 加 10 mL 盐酸， 加盖表面皿， 置于电热板上加热 数分钟分解试样， 取下稍冷， 加5 mL 硝酸， 继续加热 使试样完全分解 如分解不完全， 可补加盐酸 5 mL、 硝酸 3 mL 。加 50硫酸 5 mL， 继续蒸发至冒白烟 并保持 5 min。冷却， 用水冲洗烧杯壁， 再加热冒白 烟 5 min， 取下冷却。加水 20 mL 并加热使铜盐溶 解， 用乙酸铵溶液中和至乙酸铁红色出现并过量 0． 5 mL 样品中铁含量不高时可适当补加数滴硫酸 亚铁铵溶液 ， 以下步骤同自动电位滴定标定过程。 2结果与讨论 2． 1试样分解方法 本方法先用盐酸处理， 分解试样中的氧化矿物， 同时使硫、 砷等元素逸出， 然后加硝酸分解硫化矿 物， 若发现有残存不溶物， 加氢氟酸或氟化铵处理。 对于硫、 砷及碳含量高的试样， 先将试样在 500 ～ 550℃灼烧后， 再加酸分解， 避免大量硫的析出。 2． 2硫代硫酸钠标准溶液标定方式的比较 两位实验员分别采用手动目视滴定和自动电位 滴定对同一瓶硫代硫酸钠标准溶液进行 4 次重复标 定， 按 GB/T 6012002化学试剂标准滴定溶液制 备 的要求计算单人极差和双人极差， 结果见表 1。 由于手动滴定受制于人眼对颜色变化的敏感程度， 其测定结果在很大程度上依赖于操作者的技术水平 和实践经验， 此外还存在对滴定速度的把握和读数 的误差， 单人极差超过了国标要求的 0． 15， 双人 极差更是达到 0． 61， 超过国标要求的 0． 18。而 自动电位滴定法由仪器自动控制滴定速度和溶液加 入量， 自行判断终点并进行记录， 较大程度地避免了 人为因素的影响， 无论是单人极差还是双人极差都 很容易满足国标中对标准溶液标定的要求， 而且测 定重复性得到了有效保障。 表 1手动目视滴定和自动电位滴定标定结果 Table 1Analytical results of calibration by manual visual titration and automatic potentiometric titration 滴定方式 实验员 铜含量 mg 4 次测定消耗 的标准溶液 mL 4 次测定的 滴定度 mg/mL 单人极差 双人极差 手动 目视 滴定 125．00 13．201．8939 13．181．8968 13．201．8939 13．151．9011 0．38 225．00 13．161．8997 13．121．9055 13．141．9026 13．131．904 0．30 0．61 自动 电位 滴定 125．00 13．2621．8851 13．2651．8847 13．2571．8858 13．2701．8839 0．10 225．00 13．2581．8857 13．2691．8841 13．2691．8841 13．2641．8848 0．08 0．10 376 第 6 期赵怀颖， 等 自动电位滴定技术精确测定铜矿石中高含量铜的方法研究第 34 卷 ChaoXing 2． 3硫氰酸钾加入时间的确定 碘氟法测定铜时， 滴定过程中产生的碘化亚铜 沉淀会吸附碘， 使测定结果偏低， 因此除了加入碘化 钾， 还会在接近滴定终点时加入硫氰酸钾， 使碘化亚 铜转变为溶解度更小的硫氰化亚铜， 从而消除其对 碘的吸附， 而且硫氰酸钾的加入在碘化钾用量不足 时可改善电位突跃。但硫氰酸钾不宜过早加入， 否 则 Cu2 会与 SCN － 反应生成 Cu SCN 2， 使测定结 果偏低， 所以硫氰酸钾只能在接近滴定终点时加入。 而样品中铜含量高低不同， 消耗硫代硫酸钠标准溶 液量也不同， 硫氰酸钾的加入时间不易控制。 实验分取 4 份铜标准溶液， 加入碘化钾溶液 2 mL， 分别在自动电位滴定消耗不同量的硫代硫酸 钠标准溶液时， 补加硫氰酸钾溶液， 测定结果见表 2。可见如果硫氰酸钾的加入时间控制不当， 会使标 定的精密度降低， 测定结果的重复性和稳定性得不 到保障。 表 2硫氰酸钾加入时间对标定结果的影响 Table 2Effect of apotassium thiocyanate added time on calibration 铜含量 mg 硫代硫酸钠 消耗量 mL 消耗标准溶液 mL 铜的标定结果 mg/mL 单人极差 25．000．0012． 6851． 9708 25．003．0012． 7571． 9597 25．005．0012． 7951． 9539 25．009．0012． 9171． 9354 0． 86 2． 4碘化钾溶液的用量 实验中发现， 当向 Cu2 试液中加入足够量的碘 化钾时， 碘化亚铜沉淀会被高浓度的 I － 溶解。土黄 色悬浊液转变成红棕色溶液， 所发生的反应为 CuI I － →CuI － 2 ， 这时用硫代硫酸钠标准溶液滴定， 不需用硫氰酸钾来消除因碘化亚铜沉淀吸附碘而产 生的误差。 实验分取 25． 00 mg 铜标准溶液， 不加硫氰酸钾 溶液， 分别加入 2、 5、 10 mL 碘化钾溶液进行滴定， 实 验发现只加入2 mL 碘化钾溶液时， 无明显的电位突 跃终点， 如图1a 所示。加入5 mL 和10 mL 碘化钾溶 液时均能获得如图 1b 所示的明显的电位突跃终点， 滴定结果分别为 13． 259 mL 和 13． 249 mL， 并无明显 区别， 所以初步选择碘化钾溶液的加入量为5 mL。 另称取铜含量在 1． 15 ～59． 09 范围的各类 铜矿石国家标准物质进行验证， 在样品溶液中加入 碘化钾溶液 5 mL， 均能得到类似图 1b 的滴定曲线， 图 1加入不同体积碘化钾溶液的滴定曲线 Fig． 1The titration curves with different volume of potassium iodide solution 而且测定结果准确度均较好 见表 3 ， 所以最终确 定加入 5 mL 碘化钾溶液直接滴定。 表 3加入 5 mL 碘化钾溶液时标准物质分析结果 Table 3Analytical results of standard substances with 5 mL potassium iodide solution 标准物质 编号 矿物 名称 称样量 g 滴定读数 mL 铜含量 标准值测定值 GBW07233铜矿石0．44562．7651．151． 17 GBW07169铜矿石0．522915．5045． 495． 59 GBW07170铜矿石0．410727．98512．5912． 84 GBW07166铜精矿0．164221．37624．224． 54 GBW07268黄铜矿0．212137．67633．3033． 48 GBW E 020015 铅黄铜 0．0739523．23059．0959． 21 2． 5滴定体积和温度 本方法的反应物浓度对反应速度有较大影响， 增 加溶液体积就降低了 Cu2 和 I － 的浓度， 会使反应速 率变慢， 滴定终点的电位突跃降低。因此， 应控制滴 定开始体积在30 ～40 mL 之间为宜。另外， 为了防止 I － 被氧化， 在加碘化钾溶液前， 溶液需冷却至室温。 476 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2015 年 ChaoXing 2． 6方法正确度和精密度 采用国家标准物质 GBW07166、 GBW07268 和 GBW E 020015 铜含量范围 24． 2 ～59． 09 验 证本研究建立的硫代硫酸钠自动电位滴定法， 并与 传统手动目视滴定的正确度和精密度进行比较。 分别采用两种方法对 3 个标准物质独立分析测 定10 次， 其中， 手动目视分析前处理同本方法， 滴定 过程同手动目视滴定标定步骤， 分析结果见表 4。手 动目视滴定和自动电位滴定测定结果相对误差均较 小， 正确度较好， 但是自动电位滴定的精密度要优于 手动目视滴定， 3 个标样测定的相对标准偏差 RSD ＜0．3 n 10 ， 10 次测定结果的极差 最大值与最 小值之差 分别为 0． 13、 0． 21、 0． 29， 远小于手 动目视滴定的0． 58、 0． 52和 0． 78， 尤其是对于 高含量铜样品的测定， 极大地避免了人为操作误差， 更好地保证了测定的重复性和稳定性。 2． 7干扰离子的研究 准确移取 25． 00 mg 铜标准溶液， 加入常见的 铅、 镍、 钼、 钒等干扰离子， 测定铜的回收率。实验发 现， 铅和镍不干扰铜的测定; 大于 100 mg 的钼才对 测定有影响， 而目视滴定大于 40 mg 的钼， 即产生钼 蓝影响终点观察， 需预先灼烧除去大部分钼后再进 行测定。V Ⅴ 能氧化碘化钾析出游离碘， 严重干 扰测定， 当 V Ⅴ 含量大于 0． 4 mg 时， 铜的回收率 大于 102。As Ⅲ 、 Sb Ⅲ 可将碘还原而使结果 偏低， 当 As Ⅲ 含量大于 0． 2 mg， Sb Ⅲ 含量大于 0． 4 mg 时， 铜的回收率小于 98。只有在 As Ⅲ 、 Sb Ⅲ 分别氧化为 As Ⅴ 、 Sb Ⅴ 后， 在酸度较低 的情况下方可进行滴定， 可在试样溶液中加入高锰 酸钾溶液至出现稳定的紫红色， 将 As Ⅲ 、 Sb Ⅲ 氧化至 As Ⅴ 、 Sb Ⅴ ， 然后滴加硫酸亚铁铵溶液 至粉红色刚褪去为止， 除去过剩的高锰酸钾。 表 4铜矿石国家标准物质测定结果 Table 4Analytical results of Cu in copper ore national standard reference materials 标准物质 编号 矿物名称测定方式 铜含量 测定平均值标准值 相对误差 RSD 极差 GBW07166铜精矿 手动目视滴定24． 26 自动电位滴定24． 28 24．2 0．260．80．58 0．340．20．13 GBW07268黄铜矿 手动目视滴定33． 33 自动电位滴定33． 29 33．30 0．090．60．52 －0． 040．20．21 GBW E 020015铅黄铜 手动目视滴定59． 06 自动电位滴定59． 06 59．09 －0． 050．40．78 －0． 040．20．29 3结论 采用智能型自动电位滴定仪， 硫代硫酸钠标准 溶液作滴定液， 建立了自动电位滴定准确测定铜矿 石中高含量铜的分析方法。本方法适用于铜含量大 于 0． 5 尤其是 10 以上铜矿石的测定， 并且在一 定程度上降低了钼的干扰， 适用于复杂基体样品的 直接分析测定。 通过与传统手动目视滴定对比试验表明， 本方 法不仅使得硫代硫酸钠标准溶液的标定可轻易满足 国家标准 GB/T 6012002 中对极差的要求， 而且分 析铜含量 24． 2 ～ 59． 09 的铜矿石国家标准物 质， 10 次测定结果的相对标准偏差 RSD ＜0． 3， 极差小于手动目视滴定， 还克服了手动滴定由于对 颜色敏锐程度把握不同导致的目视终点误差以及滴 定速度、 搅拌速度、 读数等不同造成的人为操作误 差， 提高了矿石中高含量铜分析的客观性、 稳定性以 及自动化程度， 为矿石的开采和利用提供了更加可 靠的依据。 4参考文献 ［ 1］王登红， 屈文俊． 当前地质找矿工作的某些新动向与 岩矿测试的新贡献［ J］ ． 岩矿测试， 2013， 32 4 532 － 537． Wang D H， Qu W J． Some New Trends of the Present Geological- Exploration Work and the New Contribution of Rock and Mineral Analysis Work［ J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2013， 32 4 532 －537． ［ 2］郝晓晴， 安海忠， 刘晓佳， 等． 主要矿产品国际贸易分 析［ J］ ． 资源与产业， 2013， 15 6 35 －43． Hao X Q， An H Z， Liu X J， et al． Analysis on Main Mineral Products in International Trade［ J］ ． Resources ＆ Industries， 2013， 15 6 35 －43． ［ 3］温宏利， 马生凤， 马新荣， 等． 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Potentiometric Titration Technique ZHAO Huai- ying1，L Qing- bin2，GONG Ai- huai1，SUN Hong- bin1，MA Xin- rong1 1． National Research Center for Geoanalysis，Beijing 100037，China; 2． Beijing Institute of Metrology and Testing，Beijing 100029，China Abstract Copper in copper ores is commonly determined by a manual visual titration ． The has large errors，poor precision and poor reliability due to the need to gauge the end of the chemical reaction by a chemical indicator． Based on these disadvantages，a high precision determination for high Cu content in Cu ores has been developed． In this new ，the terminal point is determined by intelligent potentiometric titrator automatically and the amount of sodium thiosulfate standard solution is accurate to 0． 001 mL by a high- resolution dosing device． Moreover，the amount of potassium iodide is increased to eliminate the absorption of iodine with copper iodide which was produced during titration，as the copper iodide can be dissolved by high concentrations of iodide． National standard materials such as copper concentrate， chalcopyrite and lead brass with copper content ranging from 24． 2 to 59． 09 are determined using this ． The relative standard deviation is lower than 0． 3 n 10 ． The extreme differences are 0． 13，0． 21 and 0． 29，better than manual visual titration． The proposed improves the automation for accurate determination of ores with Cu content greater than 0． 5，especially for those with Cu content more than 10． Key words copper ore; copper; sodium thiosulfate;  automatic potentiometric titration 冶金分析2016 年征订启事 国内统一刊号 CN11 －2030/TF邮发代号 82 －157国际刊名代码 CODEN YEFEET 国际标准刊号 ISSN1000 －7571国外代号 1579M广告经营许可证 京海工商广字第 8276 号 冶金分析 是由中国钢研科技集团有限公司和中国金属学会主办的冶金领域中权威的分析技术专业 期刊， 其办刊宗旨是为广大冶金分析测试工作者搭建学术交流平台。自 1981 年创刊以来 ， 冶金分析 以高 度的创新精神和严谨的科学态度， 动态反映冶金领域分析测试新技术、 新方法、 先进经验， 报导研究成果， 发 表综述文章， 并介绍国内外冶金分析动态等。适合于冶金、 矿山、 石油、 化工、 机械、 地质、 环保、 商检等部门技 术人员和大专院校师生参考 。冶金分析 是中国科技论文统计源期刊、 中国科学引文数据库的核心库期 刊、 全国中文核心期刊、 美国 CA 千种表中国化工类核心期刊， 并为荷兰 SCOPUS 数据库、 美国 剑桥科学文 摘 、 英国 皇家化学学会系列文摘 、 中国知网 CNKI 、 万方数据资源系统、 中文科技期刊数据库等国内外 知名数据库所收录。 多年来 冶金分析 的影响因子等重要学术评价指标在冶金工程技术类及分析测试技术类期刊中一直 居于前列。据 2013 年版 中国科技期刊引证报告 核心版 ， 本刊 2012 年度影响因子为0． 536， 在“冶金工 程技术” 类期刊中名列第 2; 在 1998 种中国科技核心期刊中， 本刊综合评价总排名第 218。 冶金分析 为月刊， 大 16 开， 单期页码为 80 页， 定价 15． 00 元， 全年 12 期， 180． 00 元。全国各地邮局 发行， 如有漏订的单位和读者， 请直接与编辑部联系。 电话 010 －62182398地址 北京海淀区学院南路 76 号 邮编 100081 网址 http / /journal． yejinfenxi． cn; http / /www． chinamet． cn E － mail yjfx analysi