蒸馏法富集纯化Os实验条件研究及其在负离子热电离质谱测量中的应用_李欣尉.pdf

2018 年 7 月 July 2018 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 37，No． 4 439 －447 收稿日期 2018 －05 －02; 修回日期 2018 －06 －07; 接受日期 2018 －06 －11 基金项目 国家自然科学基金青年基金项目 41703059 作者简介 李欣尉， 工程师， 从事 Re － Os 同位素研究。E- mail 451662337 qq． com。 通信作者 李超， 副研究员， 从事 Re － Os 同位素研究。E- mail Re － Os163． com。 李欣尉，杨显德，李超， 等． 蒸馏法富集纯化 Os 实验条件研究及其在负离子热电离质谱测量中的应用［J］ ． 岩矿测试， 2018， 37 4 439 －447． LI Xin- wei，YANG Xian- de，LI Chao，et al． Study on the Conditions for Enrichment and Purification of Os by Micro- distillation and Its Application in NTIMS Measurements［ J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2018， 37 4 439 －447． 【DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 201805020054】 蒸馏法富集纯化 Os 实验条件研究及其在负离子热电离质谱 测量中的应用 李欣尉1， 2，杨显德3，李超1， 2*，周利敏1， 2，赵鸿1， 2 1． 国家地质实验测试中心，北京 100037; 2． 中国地质科学院 Re － Os 同位素地球化学重点实验室，北京 100037; 3． 中国地质大学 武汉 ，湖北 武汉 430074 摘要 微蒸馏是富集纯化 Os 的一项重要化学前处理技术， 提高 Os 回收率对提高 Os 的负离子热电离质谱 NTIMS 测量精度尤为重要。在微蒸馏过程中， 蒸馏温度、 吸收液体积、 蒸馏时间等对 Os 回收率具有重要影 响， 但目前微蒸馏的实验条件不够明确， 导致 Os 回收率不稳定， 影响 NTIMS 测量精度， 易增加所得 Re － Os 年龄误差。本文以自制的含 Os 溶液为对象， 以 ICP － MS 为测量手段， 对微蒸馏过程中多种实验条件对 Os 回收率的影响进行深入研究， 以期获得最佳微蒸馏实验条件， 满足后续 NTIMS 对 Os 信号强度的测量要求。 结果表明 在溶液蒸干温度为 120℃并保持 15 min， 微蒸馏温度为 80℃， 氢溴酸吸收液体积为 15 μL， 微蒸馏 时间为2 h 的条件下， 获得 Os 回收率为 80 ～90， 能够满足多种地质样品尤其是中酸性岩浆岩、 热液硫化 物等 pg 级地质样品的 NTIMS 测量要求， 在保证 Os 信号强度的情况下提高了分析效率。 关键词 负离子热电离质谱; 微蒸馏最佳实验条件; Os 回收率; Os 富集纯化 要点 1 采用 ICP － MS 作为测量手段， 以 Ir 作为内标溶液对 Os 信号强度进行监控。 2 与前人研究相比， 优化 Os 微蒸馏实验条件后 Os 回收率提高了 10 ～25。 3 应用优化的微蒸馏实验条件， 可以满足 pg 级地质样品的 NTIMS 测量要求， 并提高实验效率。 中图分类号 O657． 63; O614． 824文献标识码 A 近 30 年来， Re － Os 同位素体系的研究及其应 用引起了学者们的广泛关注。负离子热电离质谱 NTIMS 的出现解决了 Os 的高电离电位带来的测 量上的难题并使 Os 的检出限降低至 fg 级， 极大地 促进了 Re － Os 同位素定年技术在金属矿床成矿时 代厘定［1 －3 ］、 富有机质沉积岩定年［4 －7 ］、 油气成藏年 代学 ［8 －9 ］、 古环境示踪［10 －12 ］等研究领域中的应用。 由于大部分地质样品中的 Os 含量远低于 Re， 在对 Re － Os 含量较低的地质样品进行同位素分析 时， Os 的准确测量往往更为关键。与 ICP － MS 法 相比， NTIMS 法在测量 Os 时具有一定优势， 在该方 法中， 将经过富集纯化的高纯还原性 OsBr2 － 6 溶液点 于铂带上进行测量， 大大减少了由于 OsO4的挥发性 而导致的样品信号的损失， 同时该测量方法减小了 质谱测量过程中引起的质量分馏 ［13 ］， 提高了 Os 的 离子传输效率 ［14 ］， 避免了 Os 记忆效应带来的交叉 污染 等 问 题。Carius 管 溶 样 后， 采 用 常 规 蒸 馏 法 ［15 －19 ］可将 99． 8 的 Os 富集［20 ］， Os 经微蒸馏 934 ChaoXing 法 ［21 ］纯化后用于 NTIMS 测量。Os 回收率直接反映 了 Os 在化学前处理过程中的富集、 损失程度。应用 NTIMS 测量 Os 时， 受发射剂配比 ［22 ］、 测量温度［23 ］、 杂质残留等多因素影响， Os 的离子化效率仅为 3 ～30［24 －25 ］， 即仅有少部分 Os 经离子化后被测定。 经化学前处理后， Os 回收率越高， 测量时可被离子 化的 Os 越多， 可保证具有足够高的 Os 信号强度或 信号量， 并保证样品测量的准确性和测试精度。微 蒸馏法作为样品蒸馏后富集纯化 Os 的第一步， 其实 验条件的优化对于提高 Os 回收率和 NTIMS 测试信 号强度具有重要意义。较高的 Os 回收率能够保证 即使在样品 Os 含量较低的情况下， 尤其是 pg 级地 质样品， 其 Os 信号强度、 稳定性依然能够满足 NTIMS 测量要求， 保证 NTIMS 测量精度和数据结果 的准确性。 在国外的研究中， 微蒸馏法由 Roybarman［21 ］提 出， 经 Birck 等 ［25 ］改进后推广使用。在他们的研究 中将含 Os 溶液蒸干， 以一滴蒸馏后的氢溴酸 8． 8 mol/L， 体积约 0． 02 mL 作为 Os 吸收液， 一滴 约 0． 02 mL 8 m/V 硫酸 － 三氧化铬溶液作为氧化 剂， 在大约 80℃时微蒸馏至少 3 h。除此之外， 国外 文献中还没有关于微蒸馏条件优化的研究报道。我 国对微蒸馏的实验条件研究还仅限于杜安道等［16 ］ 和刘绪良等 ［26 ］对微蒸馏中氢溴酸纯度条件的研究， 指出了氢溴酸浓度及其纯度对 Os 回收率和 OsO － 3 离子流强度有着直接影响。当氢溴酸浓度大于 6 mol/L 时， 样品中 Os 回收率可达到 80。在微蒸馏 时， 使用四次纯化的氢溴酸作为吸收液， 可以使 NTIMS 测量时的离子流强度增加两个数量级［16 ］。 但文献中也未对微蒸馏的最佳实验条件进行深入研 究， 实验条件不够明确， 导致国内外学者在使用微蒸 馏法进行 Os 纯化时所使用的实验条件也各不相同 学者们将分离出的 Os 溶液浓缩时， 在 100 ～ 130℃ 蒸发近干或者缓慢蒸干， 使用一滴或 10 ～ 30 μL 四 次纯化的氢溴酸置于聚四氟乙烯尖底上作为 Os 吸 收液， 以 20 ～50 μL 硫酸 － 三氧化铬氧化剂覆盖于 尖底瓶盖含 Os 残渣上， 在 80 ～ 85℃ 条件下微蒸馏 2 ～4 h［1， 13， 25， 27 －29 ］， 采用上述微蒸馏条件所得 Os 回 收率为65 ～80［25 ］。此时， 约有2 ～24的 Os 被离子化后测定， 对于中酸性岩浆岩、 热液硫化物等 pg 级地质样品而言， Os 的信号量及信号强度有可能 不能满足 NTIMS 测量要求， 或直接影响测量结果的 精度， 导致所得 Re － Os 年龄结果误差增加。 在化学前处理过程中， 采用蒸馏分离 Re、 Os 时， 为使 Os 的损失较小， Os 回收率的水平则主要由 微蒸馏中的各实验条件决定， 因此， 通过优化微蒸馏 实验条件提高 Os 回收率对于保证 Os 的 NTIMS 测 量精度显得尤为重要。本文旨在以 Carius 管溶样， 直接蒸馏得到的含 Os 溶液为对象， 以 ICP － MS 为 测量手段， 深入探讨微蒸馏过程中不同实验条件对 Os 回收率的影响。通过优化微蒸馏实验条件， 提高 Os 回收率， 以增加 Os 测试信号强度和提高测试精 度， 满足 NTIMS 技术对中酸性岩浆岩、 热液硫化物 等 pg 级地质样品的分析要求。 1实验部分 1． 1仪器与工作条件 将处理后的 Os 吸收液 氢溴酸 ∶ 水 1 ∶ 1， 含 有 Ir 内标溶液 采用 X － series 电感耦合等离子体 质谱仪 美国 TJA 公司 分别测量192Os 信号和193Ir 的信号计数， 通过192Os 和193Ir 计数比值监控产率， 测量条件列于表 1。 表 1 ICP － MS 测量条件 Table 1Instrumental parameters of ICP- MS 测量参数设定值测量参数设定值 取样锥孔径1．0 mm辅助气 氩气 流量 0．70 L/min 截取锥孔径0．7 mm雾化气 氩气 流量 0．85 L/min 射频入射功率1350 W测量方式跳峰 射频反射功率0．5 W停留时间15 ms/点 冷却气 氩气 流量13 L/min扫描次数150 1． 2主要试剂与材料 超纯水 电阻率 18 MΩcm。 超纯硝酸 优级纯硝酸经煮沸、 Savillax 亚沸蒸 馏装置纯化二次， 纯化后的浓度约为 16 mol/L。 超纯盐酸 优级纯盐酸经 Savillax 亚沸蒸馏装 置纯化二次， 纯化后的浓度为 13 mol/L。 超纯氢溴酸 分析纯溴化氢经 Savillax 亚沸蒸 馏装置分别纯化二次和四次， 纯化后的浓度约为 9 mol/L。 30H2O2 MOS 级。 Ir 内标溶液 浓度为 3． 333 ng/mL。 185Re 和190Os 稀释剂 购自美国橡树岭国家实验 室 ORNL 。 氧化剂 硫酸 － 三氧化铬溶液， 其中三氧化铬浓 度为 100 g/L， 硫酸浓度为 9 mol/L。 5 mL 聚四氟乙烯尖底瓶， 150 mL 聚四氟乙烯 蒸发皿， 7 mL 聚四氟乙烯稀释剂小瓶。 044 第 4 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2018 年 ChaoXing 1． 3实验方法 采用 Carius 管溶样， 直接蒸馏法分离富集 Os， 以 OsO4吸收液作为母液， 在不同微蒸馏实验条件下 对样品进行微蒸馏， 经转换介质及常规蒸馏后采用 ICP － MS 测量， 计算各微蒸馏条件下 Os 的回收率。 1 溶样 以国家一级标准物质 JCBY 采自甘肃金川的 铜镍硫化物矿床 为研究对象， 准确称取 0． 2 g， 采 用 Carius 管溶样 ［15 ］， 直接蒸馏［18 －19 ］分离 Re、 Os 两 种元素 蒸馏装置连接如图 1a 所示 。Os 采用5 mL 50氢溴酸水溶液在冰水浴中吸收蒸馏出的 OsO4。 蒸馏后， 将 OsO4的氢溴酸吸收液置于80℃烘箱中保 温 2 h， 促进高价 Os 还原 ［20 ］及同位素交换平衡。再 将 OsO4的氢溴酸吸收液转移至 150 mL 聚四氟乙烯 蒸发皿中， 在150℃浓缩至约1 mL， 作为微蒸馏各条 件实验的母液。 图 1蒸馏装置示意图 Fig． 1 a Direct distillation device and b conventional distillation device 2 微蒸馏 每次用移液枪转移 20 μL 吸收液母液进行微蒸 馏 ［21， 25 ］。微蒸馏中， 使用经四次蒸馏纯化的氢溴酸 作为吸收液， 40 μL 硫酸 － 三氧化铬溶液作为氧化 剂， 微蒸馏扶正后， 将样品置于 80℃ 烘箱中加热 2 h。 3 转换介质 保温结束后， 将氢溴酸吸收液在 80℃的电热板 上蒸发至近干， 为避免后续常规蒸馏过程中加入的 硝酸将氢溴酸氧化为 Br2而影响 ICP － MS 的测量， 此时加入一滴盐酸 经二次纯化 将吸收液转换为 盐酸介质。 4 常规蒸馏 经过上述步骤处理的吸收液加入少量盐酸转入 蒸馏瓶中， 然后在蒸馏瓶中加入 10 mL 硝酸和 1 mL H2O2， 装配好冷凝管， 将蒸馏瓶置于电加热套中并 将其固定在铁架台上。在比色管中加入 3 mL 3． 33 ng/g 的 Ir 溶液作为吸收液， 在冰水浴中吸收蒸馏出 来的 OsO4。连接好通气装置并检查装置的气密性， 随后蒸馏 40 min。常规蒸馏装置的连接如图 1b 所 示。电加热套先用高温加热， 待液体沸腾后将温度 降低， 以保持蒸馏瓶内的液体处于半沸腾状态。蒸 馏结束后， 将吸收液置于冰柜中低温保存， 避免受热 使 OsO4挥发损失 Os， 待 ICP － MS 测量。 2结果与讨论 2． 1吸收液蒸发条件对 Os 回收率的影响 在微蒸馏之前， 需将吸收液浓缩加热后再进行 微蒸馏。实验考察了在 120℃、 150℃两个蒸发温度 条件下 Os 的回收情况， 蒸干时间为0． 5 h， 样品经蒸 发后微蒸馏， 转换介质后进行常规蒸馏并采用 ICP － MS 测量。由于样品在 ICP － MS 测定中加入了相 同浓度的193Ir 内标溶液对192Os 测量信号进行监控， 因此在数据计算中， 先按以下公式 1 、 2 计算未 经微蒸馏 即对照组 和经过不同微蒸馏条件下样 品的相对计数率  和 λ ， 式中 T 可代表微蒸馏时 的温度、 吸收液体积、 蒸发温度或时间。  对照组 192Os 计数 193Ir 计数 1 144 第 4 期李欣尉， 等 蒸馏法富集纯化 Os 实验条件研究及其在负离子热电离质谱测量中的应用第 37 卷 ChaoXing λ T 192Os 计数 T 193Ir 计数 T 2 样品回收率为不同微蒸馏条件下样品的相对计 数率与未经微蒸馏处理所得相对计数率的比值， 用 ω 表示， 计算公式如下所示。 ω λ T  对照组 100 3 表 2蒸发温度和时间对 Os 回收率的影响 Table 2Recovery rate of Os under the different temperature and time of the absorption liquid 样品编号蒸发温度和时间 192Os 计数 cps 193Ir 计数 cps 192Os/193Ir 测定值 192Os/193Ir 平均值 Os 回收率 Os －1120℃46379408501．135 1．169094．7 Os －1 － rpt120℃47874397861．203 Os －2150℃41364372061．112 1．111090．0 Os －2 － rpt150℃39234353201．111 对照组 －1－ 46285378891．222 1．2350－ 对照组 －1 － rpt－ 42642341641．248 Os －3 直接加热蒸干转换 介质常规蒸馏 43082506340．8508－94．0 Os －4 蒸干立即进行微蒸馏 32510427680．7602 0．771485．2 Os －4 － rpt28705366760．7827 Os －5 蒸干 15 min 后微蒸馏 37835473370．7993 0．786986．9 Os －5 － rpt15093194860．7746 对照组 －2－ 44174510230．8658 0．9056－ 对照组 －2 － rpt－ 49968528530．9454 注 rpt 为重复样; Os 回收率按公式 1 、 2 和 3 计算 ; “对照组 －1” 和 “对照组 －2” 为从母液取 20 μL， 直接常规蒸馏处理的样品。 实验结果列于表 2， Os 回收率按公式 1 、 2 和 3 计算。当蒸发温度为 120℃ 时， Os 回收率为 94． 7; 当 蒸 发 温 度 为 150℃ 时， Os 回 收 率 为 90． 0。提高蒸发温度， 则有可能使 H2OsBr6分解 或使还原态 Os 在高温条件下被 O2氧化而转为挥发 性 OsO4， 导致 Os 损失和 Os 回收率下降。此外， HBr 的沸点为 126℃， 当蒸发温度设置较低时， 易导致未 完全蒸发的氢溴酸残留在吸收液残渣中， 降低了氧 化剂的氧化性， 导致 Os 的回收率下降。因此， 溶液 蒸发温度控制在接近 HBr 沸点的 120℃ 较为合适， 此时 Os 的蒸发损失较小， 有利于提高 Os 的回收率。 此外， 考察了 120℃时以下三种实验条件下 Os 的回收情况; ①将样品蒸干， 立即从电热板上取下， 不进行微蒸馏; ②样品蒸干后立即进行微蒸馏; ③样 品蒸干后再烘烤 15 min 进行微蒸馏。将以上三种 情况下处理的样品转为盐酸介质进行常规蒸馏， 用 ICP － MS 测定 Os 信号强度， 计算所得的 Os 回收率 分别为 94． 0、 85． 2、 86． 9， 说明在蒸干和微蒸 馏过程中均会有部分 Os 发生损失。可能是由于在 微蒸馏过程中， 部分 Os 未被氧化剂充分氧化为 OsO4， 或氧化产生的 OsO4未能被氢溴酸吸收液完全 吸收所致。溶液蒸干直接进行微蒸馏或者溶液蒸干 再烘烤 15 min 后进行微蒸馏， 这两种情况下 Os 的 回收率基本一致， 对 Os 回收影响不大。因此， 为了 避免氢溴酸未被完全蒸干而影响氧化剂对 Os 进行 氧化， 可在 Os 吸收液蒸干后烘烤一会再进行微蒸 馏， 以保证微蒸馏在氧化条件下进行。在之后的微 蒸馏条件实验中， 将 Os 吸收液在 120℃时蒸干并保 持 15 min 的条件下再进行微蒸馏， 以保证样品获得 较高的 Os 回收率。 2． 2微蒸馏过程中反应温度对 Os 回收率的影响 在探讨微蒸馏温度对 Os 回收率影响的实验中， 根据微蒸馏化学流程， 首先将 Os 吸收液置于尖底瓶 盖上， 于 120℃在电热板上放置 0． 5 h 蒸干， 尖底瓶 尖底吸收液为 15 μL 经四次纯化的氢溴酸， 随后分 别在 60℃、 65℃、 70℃、 75℃、 80℃、 85℃、 90℃ 条件 下微蒸馏 4 h。经转换介质和常规蒸馏后采用 ICP － MS测量。 在微蒸馏过程中， 利用 OsO4的挥发性将 Os 捕 获在氢溴酸中。OsO4在 20℃时饱和蒸汽压为 0． 93 kPa， 50℃时为 5． 2 kPa， 其蒸发量随温度的增加而增 加 ［29 ］。表 3 和图 2a 的实验结果也表明了 Os 回收 率具有相同的趋势。随着反应温度的增加， Os 回收 率也明显提高， 当微蒸馏温度为 80℃时， Os 回收率 可达到 90． 1。但是当微蒸馏反应温度提高至 244 第 4 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2018 年 ChaoXing 90℃时， Os 回收率迅速下降至 65． 1。此时， 氧化 剂中的水已经接近沸点， 较易随 OsO4进入尖底氢溴 酸吸收液， 导致氢溴酸浓度降低， 从而影响了 OsO4 的吸收。此外， 当温度过高时， 氧化剂易因加热而导 致液体飞溅， 使含 Cr 溶液进入氢溴酸中， 影响了 Os 回收率和 Os 信号测定， 导致 Os 回收率下降［30 ］。 2． 3氢溴酸吸收液体积对 Os 回收率的影响 实验中将微蒸馏温度设定为 80℃， 微蒸馏时间 为4 h， 通过改变尖底氢溴酸吸收液的体积来探讨其 对 Os 回收率的影响， 氢溴酸吸收液的体积分别为 5 μL、 10 μL、 15 μL、 20 μL。 表 3不同微蒸馏温度及吸收液体积条件下的 Os 回收率 Table 3Recovery rate of Os under the different temperature and absorption liquid volume during micro- distillation process 样品编号 微蒸馏温度及 吸收液体积 192Os 计数 cps 193Ir 计数 cps 192Os/193Ir 测定值 192Os/193Ir 平均值 Os 回收率 Os －660℃694071029950．6739 0．664152．1 Os －6 － rpt60℃65146995610．6543 Os －765℃34850462580．7534 0．732557．4 Os －7 － rpt65℃33414469600．7115 Os －870℃36148451050．8014 0．808663．4 Os －8 － rpt70℃38359470180．8158 Os －975℃42357456030．9288 0．947974．3 Os －9 － rpt75℃1013271047770．9671 Os －1080℃1183171026561．153 1．149090．1 Os －10 － rpt80℃114391998431．146 Os －1185℃1100981064331．034 1．046082．0 Os －11 － rpt85℃75354711901．058 Os －1290℃33852403870．8382 0．830865．1 Os －12 － rpt90℃28193342390．8234 Os －135 μL514481004900．5120 0．526041．2 Os －13 － rpt5 μL546991012940．5400 Os －1410 μL66509997960．6664 0．646950．7 Os －14 － rpt10 μL61478979960．6274 Os －1515 μL103748940651．1029 1．122088．0 Os －15 － rpt15 μL44324388281．1415 Os －1620 μL40263461650．8722 0．880269．0 Os －16 － rpt20 μL88436995600．8883 对照组 －33－ 129122988221．307 1．2760－ 对照组 －3 － rpt3－121201 973761．245 注 rpt 为重复样; Os 回收率按公式 1 、 2 和 3 计算 ; “对照组 － 3” 为从母液取 20 μL， 只经过直接常规蒸馏处理的样品， 用于计算样品 回收率。 根据计算所得 Os 回收率 表 3， 图 2b 可以发 现， Os 回收率随氢溴酸吸收液体积的增大而增加。 当氢溴酸体积为 15 μL 时， Os 回收率最高， 为 88． 0。而随着氢溴酸吸收液体积的进一步增加， Os 回收率降低。在微蒸馏过程中， Os 被硫酸 － 三 氧化铬溶液氧化为可挥发的 OsO4并与 HBr 在还原 条件下反应生成 H2OsBr6。当氢溴酸体积较小时， 我们推测氢溴酸只能与部分 OsO4完全反应并将一 部分 Os 保存在其中， 从而导致了 Os 回收率偏低。 当氢溴酸轻微过量时， 可充分将 OsO4完全还原并保 存在其中， 而当氢溴酸体积继续增大时， 在重力作用 下， 吸收液表面的 H2OsBr6浓度大于吸收液内部的 H2OsBr6浓度。此时， H2OsBr6集中在吸收液表面， 不 利于 OsO4与吸收液反应和反应所产生的 H2OsBr6向 吸收液内部扩散， 导致 Os 回收率降低。此外， 在微 蒸馏过程中， 氢溴酸吸收液的体积随着温度的升高 而增大， 氧化剂中的水会随着 OsO4进入氢溴酸吸收 液中， 使吸收液体积进一步增加。此时吸收液表面 张力不足以使吸收液存在于尖底中， 易导致氢溴酸 吸收液在反应过程中或在微蒸馏操作中掉落［30 ］ ， 掉 落的氢溴酸与硫酸 － 三氧化铬溶液反应， 在生成 Br2的同时， 降低了硫酸 － 三氧化铬溶液的氧化性， 从而降低了 Os 的氧化效率， 导致 Os 回收率降低。 根据条件实验结果可知， 15 μL 的氢溴酸吸收液可 以在保证 Os 回收率的同时， 避免尖底处的吸收液掉 344 第 4 期李欣尉， 等 蒸馏法富集纯化 Os 实验条件研究及其在负离子热电离质谱测量中的应用第 37 卷 ChaoXing 图 2不同微蒸馏条件下 Os 的回收率 Fig． 2Recovery rate of Os under the different micro- distillation conditions areaction temperature， babsorption liquid volume，and c time 落， 保证了微蒸馏的处理效率。 表 4微蒸馏时间对 Os 回收率的影响 Table 4Recovery rate of Os under the different micro- distillation time 样品名称微蒸馏时间 192Os 计数 cps193Ir 计数 cps192Os/193Ir 测定值 Os 回收率 Os －17第 1 个小时74488995740．748194．8 Os －18第 2 个小时1300540780．024033．0 Os －19第 3 个小时990979530．010101．3 Os －20第 4 个小时621927110．0067040．8 对照组 －4－ 81089885580．9157假设为 100 Os －212 h36214458930．789179．5 Os －224 h36148451050．801480．7 对照组 －5－ 44974452900．9930－ 注 Os －17 至 Os －20 样品的 Os 回收率按公式 4 、 5 和 6 计算; Os －21 和 Os －22 样品的 Os 回收率按公式 1 、 2 和 3 计算。 “对照组 －4” 为从母液中取出 20 μL， 经 4 h 微蒸馏处理的样品 ; “对照组 －5” 为从母液中取出 20 μL， 直接常规蒸馏处理的样品。 2． 4微蒸馏时间对 Os 回收率的影响 为了考察微蒸馏过程中每小时的 Os 回收率， 在 微蒸馏的 4 个小时中， 每小时结束时， 将尖底瓶从电 热板上取下， 待尖底瓶稍凉后更换新的尖底瓶， 瓶底 加入 15 μL 氢溴酸吸收液， 重新包裹铝箔纸继续进 行微蒸馏， 该过程中微蒸馏温度为 80℃。使用微蒸 馏时间为 4 h 的样品 样品名称为“对照组 －4” 作 为数据对比， 用于检验在更换氢溴酸时 Os 的损失 情况。 先按照以下公式 4 、 5 分别计算在微蒸馏过 程中更换过尖底吸收液的 4 件样品的相对计数率 γ 和它们的计数率总和 ε ， 式中 n 代表微蒸馏 时间。 γ n 192Os 计数 n 193Ir 计数 n 4 ε Σ 4 n 1 192Os 计数 193Ir 计数 n 5 样品 Os 回收率 ω 计算公式如下 ω γ n ε 100 6 根据公式 4 、 5 和 6 计算的 Os 回收率和 测试数据见表 4， Os 回收率随着微蒸馏反应时间的 变化如图 2c 所示。在考察微蒸馏每小时 Os 的回收 率时， 微蒸馏4 h 的样品计数率为 0． 9157， 明显高于 经过更换尖底瓶的样品计数率的总和。微蒸馏过程 中， 每件样品的微蒸馏效率不可能完全一致， 但是两 种方法获得的计数率差异较大， 在一定程度上说明 了在更换尖底过程中 Os 有一定的损失。经过 1 h 微蒸馏后， Os 回收率最高可达到94． 8， 再经过3 h 微蒸馏， Os 回收率最高增加了 5． 1， 可以说明 OsO4的产生主要集中在微蒸馏的第一个小时。 随后考察了经微蒸馏2 h 和4 h 后 Os 的回收率 ［ 回收率按公式 1 、 2 和 3 计算］ ， 实验中不再 更换氢溴酸吸收液。两个样品的 Os 回收率分别为 79． 5和 80． 7， 基本无差别。在微蒸馏的前 2 h 中， 大约 80的 Os 已经通过微蒸馏富集纯化， 而随 着微蒸馏时间的增加对提高 Os 回收率作用较小。 因此， 在分析实际样品时， 对于 Os 含量较低的样品， 将微蒸馏时间设定为 4 h， 以保证样品中 Os 尽可能 多地被氧化， 而对于 Os 含量较高的样品， 将微蒸馏 444 第 4 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2018 年 ChaoXing 时间缩短为 2 h， 可在保证 Os 信号强度的前提下提 高实验效率。 3结论 通过探讨微蒸馏过程中各实验条件对 Os 回收 率的影响， 优化了 Os 微蒸馏过程的实验条件， 即在 溶液蒸干温度为 120℃ 并保持 15 min， 微蒸馏温度 为 80℃， 氢溴酸尖底吸收液为 15 μL， 微蒸馏时间为 2 h 的条件下， 可获得 Os 回收率为 80 ～90。与 前人研究结果相比， 将 Os 回收率提高了 10 ～ 25， 保证了 NTIMS 测量中 Os 的信号强度和测量 精度， 尤其是对于中酸性岩浆岩、 热液硫化物等 pg 级地质样品的分析测试具有重要意义。此外， 对于 Os 含量较高的样品只需微蒸馏 2 h， Os 的回收率仍 可达到 80， 在一定程度上提高了化学流程处理 效率。 本研究中， 详细探讨了 Os 吸收液蒸发条件、 微 蒸馏温度、 吸收液体积、 微蒸馏时间等实验条件对 Os 回收率的影响。然而， 还有多种因素会对 Os 回 收率造成不同程度的影响， 如样品类型、 杂质含量、 氧化剂浓度及用量等， 以及在 NTIMS 测量过程中， 发射剂的配比、 铂带前处理、 点带电流、 时间等都会 影响 Os 信号强度， 在 Re － Os 同位素定年测试中， 如何进一步提高样品中 Os 回收率以及采取更加合 适的前处理方式提高 Os 测试信号强度， 仍需开展深 入研究。 4参考文献 ［ 1］Selby D， Creaser R A． Re- Os geochronology and sys- tematics in molybdenite from the Endako porphyry molybdenum deposit，British Columbia，Canada［J］ ． Economic Geology， 2001， 96 1 197 －204． ［ 2］Du A D， Pirajno F， Qu W J， et al． Re- Os molybdenite and Ar- Ar phlogopite dating of Cu- Fe- Au- Mo W deposits in SoutheasternHubei，China ［J］ ．Mineralogy＆ Petrology， 2007， 90 3 －4 249 －270． ［ 3］屈文俊， 陈江峰， 杜安道， 等． Re － Os 同位素定年对岩 浆型 Cu － Ni 硫化物矿床成矿时代的制约［ J］ ． 矿床地 质， 2012， 31 1 151 －160． Qu W J， Chen J F， Du A D， et 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