自制Z-Ⅱ碘探针应用于快速测定食盐及海带中的无机碘和有机碘_李攀攀.pdf

2020 年 1 月 January 2020 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 39，No． 1 108 －114 收稿日期 2019 －04 －26;修回日期 2019 －08 －06;接受日期 2019 －10 －21 基金项目国家自然科学基金项目 “离子膜烧碱生产中高盐卤水体系微量碘净化的热力学与热动力学研究” 21773170 ; 湖北省技术创新专项重大项目 “特种食用盐绿色生产关键技术研究” 2019ACA149 ; 天津市自然科学基金重点 项目 “离子膜烧碱生产中原盐水净化除碘关键技术研究” 18JCZDJC10040 ; 教育部创新研究团队 “卤水资源综合 利用” IRT －17R81 作者简介李攀攀， 硕士研究生， 化学工程与技术专业。E － maillipanpan0627163． com。 通信作者郭亚飞， 博士， 副教授， 硕士生导师， 从事卤水资源综合利用研究。E － mailguoyafei tust． edu． cn。 李攀攀， 崔琬晶， 侯红芳， 等． 自制 Z － Ⅱ碘探针应用于快速测定食盐及海带中的无机碘和有机碘［ J］ ． 岩矿测试， 2020， 39 1 108 －114． LI Pan － pan，CUI Wan － jing，HOU Hong － fang，et al． Rapid Determination of Inorganic and Organic Iodine in Edible Salt and Kelp Samples by a Z － Ⅱ Iodine Probe［ J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2020， 39 1 108 －114． 【DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 201904260049】 自制 Z － Ⅱ碘探针应用于快速测定食盐及海带中的无机碘和 有机碘 李攀攀1，崔琬晶1，侯红芳1，郑静雨1，潘秀云2，郭亚飞1*，邓天龙1 1． 天津市海洋资源与化学重点实验室，天津科技大学化工与材料学院，天津 300457; 2． 益盐堂 应城 健康盐制盐有限公司，湖北 武汉 432400 摘要目前食盐和海带产品中碘含量分析主要是总碘含量测定， 而无机碘与有机碘形态分析主要依靠大型 精密仪器联用技术。本文研制了一种基于硫化碘化银法研制的全固态、 无内参液的晶体膜电极 Z － Ⅱ碘 探针 ， 采用聚四氟乙烯消化罐微波消解技术， 建立了食用盐及海带中的无机碘及有机碘含量测定方法。 实验结果表明 食盐中无机碘含量为 20mg/kg， 有机碘含量为 2mg/kg， 海带中有机碘含量为 2． 9 103mg/kg。 无机碘及有机碘含量分别在 10 ～100mg/kg 范围内线性关系良好， 加标回收率为 97． 1 ～101． 0， 检出限 均为 1mg/kg。本方法应用于食盐和海带实际样品中的碘含量测定， 无机碘和有机碘测定结果的相对标准偏 差 RSD 分别小于 0． 92和 2． 49， 且测定结果与国家标准方法和紫外分光光度法的测定结果基本一致。 该方法具有试剂耗量少、 成本低的特点， 操作方便， 可应用于有机碘和无机碘含量的测定。 关键词探针;快速测定;有机碘;无机碘;食盐;海带 要点 1将碘感应材料电镀在金属上制作了新型 Z － Ⅱ碘探针。 2碘探针应用于食盐与海带中有机碘及无机碘含量的快速准确测定。 3使用密闭聚四氟乙烯消化罐微波加热消解有机碘， 避免了消解有机碘过程中碘损失。 中图分类号O657． 15文献标识码A 碘作为人体的必需微量元素之一， 在营养学研 究中具有重要意义。在人体中， 甲状腺激素具有影 响机体代谢、 生长发育和脑发育的生理作用， 而碘是 合成甲状腺激素不可或缺的重要原料［1 －2 ］， 它的缺 乏会导致甲状腺肿大等疾病出现以及会损害身体和 大脑的早期发育， 甚至影响正常的生理、 心理活动的 发展 ［3 ］。碘在食物中的含量低且不均一， 导致人群 普遍缺碘， 而且碘不能在体内合成， 只能通过机体从 外界获取。联合国儿童基金会 UNICEF 和世界卫 生组织 WHO 宣布食盐普遍性碘化是解决缺碘的 一种安全、 具有成本效益和可持续性的方法。我国 一些地区仍然存在非碘盐流通， 以及碘盐储存方法不 当问题， 出现碘缺乏、 碘过量等引发的疾病 ［ 4 －6 ］。因此， 加强食盐及食用海带中碘的含量检测至关重要。 801 ChaoXing 目前碘的测定方法较为成熟， 主要有 分光光度 法， 该方法简单快速， 但线性范围窄 1 ～5mg/L 、 干 扰因素多 ［ 7 －10 ］; 容量法适用于常量总碘含量的测 定 ［ 11 ］; 原子光谱法的精准度较高， 但灵敏度较低［ 12 ］; 电感耦合等离子体质谱法的灵敏度高、 检出限低， 但 仪器昂贵， 操作复杂、 不易于携带 ［ 13 －15 ］。对于海藻碘 盐以及含海藻碘的食品中的有机碘含量没有统一的 测试标准， 在现有的总碘含量测定中， 样品中有机碘 消解常采用碱石灰法、 强酸消化、 双氧水等方法， 但碱 石灰法操作繁琐， 温度高且不易掌握， 污染大， 碘损失 大; 强酸消化采用发烟酸， 碘单质易随挥发性酸一起 挥发升华; 双氧水分解出来的氧可氧化碘离子成为游 离碘 ［ 16 －21 ］。本文利用电极法测试碘含量的优势， 采 用新型工艺将碘感应材料电镀在金属上制作了新型 Z －Ⅱ 碘探针， 并采用磷酸使用密闭聚四氟乙烯消化罐 微波加热消解有机碘 磷酸既是腐蚀性的中强酸， 氧 化性很低， 也不挥发不分解 ， 建立了一种新型的食用 盐及海带中的碘含量测定方法 ［ 22 －25 ］。 1碘探针的工作原理及结构 自制的 Z － Ⅱ探针为采用硫化碘化银法制作的 全固态， 无内参液晶体膜电极， 具有成本低、 操作简 单、 高精密度的特点。探针为指示探针和参比探针 组合的复合探针， 由引线分别引出， 电线红线为碘探 针， 黄线为氯化银参比电极探针， 多余一根 白线 接屏蔽线， 屏蔽线注意要接好离子计仪器的屏蔽端 子。电极具有记忆效应和漂移， 用自来水冲洗可加 快探针电压回归， 每完成一次测试， 用冲洗粉抛光一 次直到把金属丝露出， 电极寿命完结。 2实验部分 2． 1仪器及工作参数 Z － Ⅱ型碘探针; 聚四氟乙烯消解罐; 美国 CEM 公司 MARS － X 微波消解仪; 电子天平 FA2104N， 上海 精 密 科 学 仪 器 有 限 公 司 ;精 密 pH 计 pH7310， 德国 WTW ; 电化学工作站 LK2010， 天 津市兰力科化学电子高科技有限公司 ; 艾科浦超 纯水机 重庆颐洋公司， 中国 ; 紫外分光光度计 UV －2000， 尤尼柯仪器有限公司， 上海 。 2． 2标准溶液和主要试剂 2． 2． 1标准溶液 无机 碘 标 准 溶 液。① 无 机 碘 标 准 储 备 液 1mg/mL 配制 精密称取 0． 16860g 碘酸钾， 用二次 水稀释至 100mL， 倒入高密度聚乙烯瓶中。②无机 碘标准工作溶液配制 取 5 个 100mL 容量瓶中， 用 20g/L 氯化钠溶液作为稀释剂， 分别稀释获得 1mg/L、 0． 6mg/L、 0． 4mg/L、 0． 2mg/L、 0． 1mg/L 的不 同无机碘标准溶液。 有机碘标准溶液 不同浓度的有机碘标准溶液 配制方法同无机碘标准工作溶液。标准溶液微波消 解方法 取不同浓度的有机碘标准溶液 10mL， 分别 置于 50mL 消解罐中， 加入消解液 1mL， 再放入微波 炉， 在微波炉温 180℃、 压力 0． 2MPa 条件下消解 6min， 冷却至室温。 高含量有机碘标准溶液 有机碘标准储备液配 制方法同无机碘标准储备液。有机碘标准溶液配 制 取有机碘标准储备液 20mL， 用蒸馏水液稀释至 1L， 浓度为 20mg/L， 再用蒸馏水逐级稀释至 1mg/L、 2mg/L、 3mg/L、 5mg/L、 10mg/L， 消解方法同上。 2． 2． 2主要试剂 碘酸钾 优级纯， 天津一方科技有限公司 ; 氯 化钠 分析纯， 国药集团化学试剂有限公司 ; 无水 亚硫酸钠 分析纯， 国药集团化学试剂有限公司 ; 85磷酸 分析纯， 天津一方科技有限公司 ; 氢氧 化钾 分析纯， 上海迈瑞尔化学技术有限公司 ; 总离子强度调节缓冲液 TISAB 无水亚硫酸钠 1g， 用二次水稀释至 1L， 加入磷酸 2mL ; 消解液 氢氧 化钾 10g， 用二次水 100mL 稀释 ; 还原液 无水亚 硫酸钠 1g， 用二次水稀释至 100mL ; pH 值调节液 85磷酸 7mL， 用二次水稀释至 93mL 。 实验所用水均为二次水 电阻率≤1 10 －4 S/m， pH 6． 60 。 2． 3样品分析 2． 3． 1实验样品 食盐 中盐舞阳盐化有限公司 包括加碘精制 盐、 低纳盐、 海藻加碘食盐三种。海带取于福建省霞 浦 无添加且自然晾晒 ， 用二次水洗去表面盐颗粒及 其他附着物， 直至干净， 晾干， 置于烘箱中在60℃下干 燥48h， 于高速粉碎机粉碎后取 1g 样品置于烘箱中 60℃下保持20h， 取出置于干燥器中冷却至室温。 2． 3． 2样品前处理 食盐有机碘测定样品前处理 ［26 ］ 精确称取三种 食盐样品各 0． 20000g 分别倒入微波消解罐， 加入二 次水 10mL 完全溶解碘盐， 加入消解液 1mL， 微波消 解后有机碘转化为无机碘， 加入还原液 1mL， pH 值 调节液 3mL， 定容至 15mL， 待测定。 海带有机碘测定样品前处理［27 ］ 精确称取 1． 00000g海带样品倒入微波消解罐， 加入 10mL 消 901 第 1 期李攀攀， 等自制 Z － Ⅱ碘探针应用于快速测定食盐及海带中的无机碘和有机碘第39 卷 ChaoXing 解液进行微波消解， 待冷却至室温再次消解， 如此反 复两三次后， 取已消解样品溶液的上清液 0． 1mL， 加 二次水 9． 9mL 稀释， 再加入消解液 1mL、 还原液 1mL、 pH 值调节液 3mL， 定容至 15mL， 待测定。 2． 4标准溶液曲线测定 将碘探针垂直插在待测溶液中， 使用电化学工 作站开路电势测其电势， 待其电势值稳定后 3min 读 取数值并记录， 绘制标准曲线。每完成一次测试， 用 自来水冲洗加快探针电压回归， 再用蒸馏水冲洗后 擦干待使用。 2． 4． 1无机碘标准溶液工作曲线 取配制的不同浓度无机碘标准溶液 10mL， 加入 总离子强度调节缓冲液 TISAB 5mL， 分别放置在 高密度聚乙烯瓶中， 配制成无机碘工作标准溶液浓 度分别为 0． 1、 0． 2、 0． 4、 0． 6、 1． 0、 2． 0mg/L［28 ］。使 用探针和电化学工作站对无机碘标准工作溶液进行 测定并记录电压值， 测定数据列于表 1。可以得出 食盐中无机碘标准溶液工作曲线的回归方程为 y 23． 03ln x9． 62， 线性范围为 10 ～ 100mg/kg， 相关系数为 0． 9934， 线性良好。并绘制无机碘标准 溶液工作曲线如图 1a 所示。 2． 4． 2有机碘标准溶液工作曲线 取消解好的各浓度有机碘标准溶液， 加入还原 液 1mL、 pH 值调节液 3mL， 酸碱反应冷却后定标， 定 容容量为 15mL， 分别放置在高密度聚乙烯瓶中进行 测定并记录电压值， 测定数据列于表 1。可以得出 食盐中有机碘含量标准曲线回归方程为 y 22． 28 ln x 18． 32， 线性范围为 10 ～ 100mg/kg， 相关系 数为 0． 9960， 线性良好。并绘制无机碘标准溶液工 作曲线如图 1b 所示。 2． 4． 3高浓度有机碘标准溶液工作曲线 取消解好的各浓度含碘物质碘标准溶液 10mL， 加入还原液 1mL、 pH 值调节液 3mL， 酸碱反应冷却 后定标， 定容容量为 15mL， 分别放置在高密度聚乙 烯瓶中进行测定并记录电压值， 测定数据列于表 1， 工作曲线如图 1c 所示。高浓度有机碘工作曲线回 归方程为 y 15． 17ln x 318． 89， 线性范围为 1 ～20g/L， 相关系数为 0． 9994， 线性关系良好。 3结果与讨论 3． 1方法精密度 取三个食盐样品， 按照上述 2． 3． 2 节的方法， 每 个样品重复测定 3 次并记录电压， 按标准曲线法计 算 无机碘含量。 由表2测定结果可见， 碘测定结果 表 1无机碘和有机碘标准溶液工作溶液中碘含量的相关 测定数据 Table 1Determination data of iodine content in iodine standard working solution 标准溶液浓度 mg/L 食盐样品 无机碘 mV 有机碘 mV 标准溶液浓度 mg/L 含碘物质样品 高浓度有机碘 mV 0．158．90－1318．92 0．264．3971．112329．90 0．477．8283．323335．40 0．686．3793．695342．72 1．098．58105．2910353．71 2．0117．50121．7920364．70 图 1无机碘 a 、 有机碘 b 和高浓度有机碘 c 标准 溶液工作曲线 Fig． 1Calibration curves of ainorganic iodine， b organic iodine and c high concentrations of organic iodine standards solutions 011 第 1 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2020 年 ChaoXing 的相对标准偏差 RSD 均小于 0． 92， 说明该方法 对碘测定的精密度良好。同样的， 通过测定海藻加 碘食盐中的无机碘含量， 再用微波消解同样质量的 海藻加碘盐中总碘含量测定， 差减法即可求得有机 碘含量。由表 3 测定结果可见， 有机碘离子测定结 果的 RSD 均小于 2． 49， 说明该方法精密度良好。 同时， 将测定结果与 GB/T 13025． 71999制盐工 业通用试验方法 碘离子的测定 和紫外分光光度计 法 ［29 ］测定结果对照见表 4 和表 5， 表明建立的测定 方法可靠。 表 2食盐中无机碘离子含量测定结果 Table 2Analytical results of inorganic iodine contents in eatable salt samples 样品 无机碘离子含量 mg/kg 本法分次测定值平均值 RSD 加碘精制盐19．8719．9920． 2320．030． 92 低钠盐21．4121．2021． 2221．280． 77 海藻加碘食盐19．8720．0620． 0720．000． 56 表 3食盐和海带中有机碘离子含量测定结果 Table 3Analytical results of organic iodine contents in eatable salt and kelp samples 样品 有机碘离子含量 mg/kg 本法分次测定值平均值 RSD 低钠盐2． 122． 082．102． 100． 95 海藻加碘食盐1． 962． 062．012． 012． 49 海带2．4 1032．9 1033． 4 1032．9 103－ 表 4食盐中无机碘离子含量标准加入测定结果 Table 4Standard results of inorganic iodine contents in eatable salt samples 样品 无机碘离子含量 mg/kg 碘探针法 标准方法 紫外分光光度法 加标后测定值 mg/kg 回收率 加碘精制盐20．0320．2218．5630．13101．0 低钠盐21．2821．2618．3930．9997．1 海藻加碘食盐20．00－21．9430．01100．1 表 5食盐中有机碘离子含量标准加入测定结果 Table 5Standard results of organic iodine contents in eatable salt samples 样品 有机碘离子含量 mg/kg 碘探针法标准方法 加标后测定值 mg/kg 回收率 低钠盐2． 102．323． 10100．0 海藻加碘食盐2． 011．923． 0099．0 3． 2方法回收率 为了检验本法测定结果的可靠性， 本实验在试 样溶液中采用标准加入法［30 ］， 在无机碘样品中分别 加入 10mL 0． 2mg/L 无机碘标准溶液， 由表 4 测定 结果可见， 在三种食盐样品中无机碘的回收率在 97．1 ～101． 0。同理， 由表 5 测定结果可见， 在 两种食盐样品中有机碘的回收率在 99． 0 ～ 100． 0， 表明采用自制Z － Ⅱ碘探针建立的快速测 定食盐中碘含量的方法可靠。 4结论 相较于常见的同类压片式离子选择电极， 自制 的 Z － Ⅱ探针避免了电极的性能不佳、 抗干扰能力 差等问题; 测定的有机碘采用聚四氟乙烯消解罐微 波消解技术具有操作简单、 碘损失小， 无污染的特 点。本实验方法中碘离子检出限均为 1mg/kg， 离子 电位呈线性关系， 相关系数均大于 0． 99， 线性良好; 样品中无机碘和有机碘测定结果的相对标准偏差分 别小于 0． 92和 2． 49， 且测定结果与国标方法和 紫外分光光度法的测定结果对比可靠; 方法加标回 收率为 97． 1 ～ 101． 0。本实验使用自制的 Z － Ⅱ电极测碘含量方法稳定准确， 成本低廉， 操作 简单， 可用于大量生产， 并且电极法可发展成电极片 甚至全自动的形式 如血糖仪 用于食盐及海带中 碘含量的测定。 5参考文献 ［ 1］Liu J F， Wang C G， Tang X L， et al． Correlation analysis of metabolic syndrome and its components with thyroid nodules ［J ］ ．TargetsandTherapy， 2019， 12 1617 －1623． ［ 2］王晓岑， 佟丽娟． 通过对食用碘盐质量的检测分析防 治碘缺乏病的措施探讨［J］ ． 中国医药指南， 2019， 17 1 295． Wang X C， Tong L J． The measures to prevent and cure iodine deficiency disease were discussed by analyzing the quality of edible iodized salt ［J］ ． Chinese Medical Guide， 2019， 17 1 295． ［ 3］Chailapakul O， Amatatongchai M， Wilairat P， et al． Flow － injection determination of iodide ion 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