锗矿石和铟矿石化学成分分析标准物质研制_闵广全.pdf

2015 年 5 月 May 2015 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 34，No． 3 335 ～339 收稿日期 2014 －09 －19;修回日期 2015 －05 －15;接受日期 2015 －05 －25 基金项目国土资源公益性行业科研专项 200911044 －06 作者简介闵广全， 高级工程师， 岩矿分析专业， 长期从事地质实验测试分析技术、 标准方法和标准物质研究工作。 E- mailmgq_7508 sina． com。 文章编号 02545357 2015 03033505 DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 2015． 03． 013 锗矿石和铟矿石化学成分分析标准物质研制 闵广全1，张世涛1，杨光1，邵九龙2，陈海英1，陈国娟1，张激光1 1． 辽宁省地质矿产研究院，辽宁 沈阳 110032; 2． 辽宁省矿产勘查院，辽宁 沈阳 110033 摘要目前国内外没有以稀散元素锗、 铟为特征元素的矿石标准物质， 为了满足我国地质找矿的需求， 本文 采集广东省韶关凡口铅锌矿作为锗矿石候选物， 广西南丹铜坑铅锌矿作为铟矿石候选物， 依据国家一级标准 物质技术规范， 由 10 家实验室采用化学分析方法和现代仪器分析方法协作定值， 研制了 1 种锗矿石标准物 质 GBW07831 和 1 种铟矿石标准物质 GBW07833 。锗矿石标准物质定值组分为 45 项， 铟矿石标准物质 定值组分为 47 项， 包括特征元素、 共存元素、 稀土元素 15 项 、 造岩元素和痕量元素， 其中锗矿石中锗含量 为 21． 6 10 －6， 铟矿石中铟含量为 39． 7 10－6。研制的 2 种标准物质丰富了我国矿石标准物质的种类， 可 用于锗、 铟矿石化学成分分析测试的量值标准和日常质量监控。 关键词锗矿石; 铟矿石; 标准物质; 认定值 中图分类号O614． 431; O614． 372; TQ421． 31文献标识码B 锗、 铟是当代高科技新材料的重要物质基础， 随 着高新技术的发展， 高新材料的需求在不断增加， 发 现和寻找稀散元素锗、 铟矿产品将成为今后地质找 矿的重点。现今国内外没有以锗、 铟元素为特征矿 石标准物质， 我国已有部分多金属矿石标准物质如 GBW07162 ～ GBW07164、 GBW07233 ～ GBW07237， 其锗、 铟元素含量偏低。由于缺乏有效的锗、 铟矿石 标准物质， 给目前地质找矿锗、 铟矿石分析工作带来 了困难。为了更好满足地质勘查找矿的需要， 本文 研制了锗矿石、 铟矿石化学成分分析标准物质各 1 种。对富含锗、 铟的 2 种 标 准 物 质 候 选 物 原 矿 ［1 －3 ］严格按照国家一级标准物质研制规范进行 均匀性和稳定性检验， 联合了 10 家实验室采用多种 可靠的化学分析方法和现代仪器分析方法， 对其中 包括特征元素、 共存元素、 稀土元素 15 项 、 造岩元 素和痕量元素在内的 40 多项成分进行了定值。研 制的 2 种标准物质可用于锗、 铟矿石化学成分分析 测试的量值标准和日常质量监控。 1候选物的采集和制备 1． 1候选物的采集 本次采集的候选物尽量做到选取我国境内具有 代表性、 化学成分具有一定典型性的候选样品。根 据 分散元素地球化学及成矿机制 地质出版社 2008 年版 相关原则， 确定筛选的锗矿石候选物样 品取自广东省韶关凡口铅锌矿， 铟矿石候选物样品 取自广西南丹铜坑铅锌矿， 具体信息见表 1。 表 1矿石样品主要矿物组成、 采样地点及采样量 Table 1The main mineral composition，the sampling sites and sampling quantity 矿石样品 名称 主要矿物组成采样地点 采样量 kg 锗矿石 闪锌矿、 方铅矿、 黄铁矿、 黄铜矿、 黏土矿物、 毒砂、 萤石、 辉石等 广东韶关120 铟矿石 闪锌矿、 锡石、 毒砂、 黄铁矿、 磁黄铁 矿等及大量含石英岩硫化物矿石 广西南丹120 1． 2候选物的制备 按照国家一级标准物质技术规范要求， 将采集 的候选物样品按照以下工艺进行加工。首先将样品 自然风干， 剔除其中杂质后用颚式破碎机破碎至直 径为 1 ～2 mm， 转入搪瓷盘中， 置于 60℃ 烘箱中烘 干 8 h， 充分混匀， 各取100 g 样品加工至直径 0． 074 mm。对每个候选物样品中主要成分 Ge、 In 和造 533 岩元素、 微量元素进行初步检测， 根据其含量和基体 特性最终确定锗矿石、 铟矿石的正式加工样品。 最终标准物质加工采用了 Qlm －240K 流化床对 撞式气流粉碎技术 ［ 4 ］。流化床式气流粉碎机主要工 作原理是以高压空气为动力， 利用高压气流的冲击使 物料呈流态化， 被加速的物料相互间产生剧烈碰撞、 摩擦、 剪切而达到粉碎的目的。由于采用物料自身碰 撞粉碎， 避免了因设备材料可能带来的污染， 加工后 样品全部过 0． 074 mm 筛。将上述样品一次性投入 LDH 型专用犁刀混合机 上虞市和力粉体有限公 司 ， 以120 r/min 的转速混合半小时， 如此反复 3 次 完成样品的混合过程。将加工后的样品装入带内塑 料膜的塑料桶中密封保存。取加工后的样品采用激 光粒度仪 ［ 5 ］测量其粒度分布于 1 ～62 μm 之间， 中心 粒径为10 μm， 样品粒度分布均匀、 集中。 2候选物均匀性和稳定性检验 2． 1均匀性检验 标准物质要求最小包装中的物质特征具有相同 的组分和相同的状态， 化学组分需彼此一致。本次 研究的稀散元素锗矿石、 铟矿石标准物质候选物的 均匀性检验， 严格执行国家一级标准物质技术规 范 JJG100694 有关要求。基本步骤为 在候选 物中抽取 25 个子样， 每个子样称取 3 份进行元素组 分分析。首先， 每份子样称取 4 g 样品， 使用 X 射线 荧光光谱法对其进行均匀性检验测试， 然后每份子 样称取 100 mg 样品， 根据其不同组分及含量采用电 感耦合等离子体质谱/光谱法 ICP － MS/OES 相结 合对样品进行均匀性检验［6 －12 ］。 均匀性检验结果表明， 检验项目的 F 值均小于 临界值 F0． 05 24， 501． 74， 相对标准偏差为 0． 52 ～ 3．18， 说明候选物样品测试结果的标准偏差较小， 候选物样品是均匀的。 2． 2候选物最小取样量 对锗矿石、 铟矿石标准物质候选物进行了最小 取样量的试验分析 ［13 ］。将候选物分别称取 25 mg、 50 mg、 100 mg 各 9 份， 根据组分特点分别采用 ICP － MS 和 ICP － OES 共进行了 29 个组分的测定分 析， 结果表明 100 mg 样品的相对标准偏差最小， 因 此推荐最小取样量为 100 mg。 2． 3稳定性检验 项目组于 2011 年 2 月至 2012 年 8 月对 2 种标 准物质候选物进行了稳定性检验。锗矿石选择具有 代表性元素组分为 Al2O3、 TFe2O3、 CaO、 MgO、 MnO、 TiO2、 K2O、 Na2O、 Mo、 Cu、 Pb、 Zn、 Ga、 Ge、 In、 Tl、 S、 Hg， 铟矿石选择具有代表性元素组分为 Al2O3、 TFe2O3、 CaO、 MgO、 TiO2、 K2O、 Na2O、 Mo、 Cu、 Pb、 Zn、 In、 Ga、 Sn、 S、 Hg， 对以上元素组分进行了不同时间 间隔共 6 次检验。稳定性检验表明 分析结果和平 均值在正常的分析误差和标准值的不确定度范围内 没有发现统计学上的误差， 所有的测定数据均达到 了测定要求， 因此可以判定候选物样品是稳定的。 采用模型评估稳定性趋势， 统计结果显示拟合直线 斜率 b1均不显著， ︱b1︱ ＜ t0． 05 s b1 ， 因此未观测 到不稳定性。 3候选物定值 3． 1定值元素 组分 和定值方法 定值元素 组分 考虑标准物质在尽量满足地 质找矿、 开发中分析和科研的需要基础上， 最大限度 地增加标准物质本身的元素和组分定值的信息量。 定值方法选用准确、 可靠的分析方法， 以经典化 学分析方法和现代仪器分析方法相结合方式， 其中 特征元素、 共存元素、 稀土元素以 ICP － MS/OES 为 主， 造岩元素、 次量元素和微量元素以容量法、 重量 法、 原子吸收光谱法、 原子荧光光谱法为主［14 －21 ］ ， 力 求每种元素 组分 定值手段以 2 种以上的可靠方 法进行定值。各元素具体采用的定值方法见表 2。 3． 2定值数据的统计处理 按照 JJF13432012， 以各合作实验室提供的定 值元素 组分 平均数据为统计单元， 首先进行科克 伦 Cochran 检验， 判断测量数据是否等精度， 再采 用格拉布斯检验 Grubbs 和狄克逊检验 Dixon 对 10 家实验室共 920 组平均值进行检验。科克伦检 验剔除 31 组数据， 占总数据量的 3． 4; 格拉布斯 检验和狄克逊检验综合剔除 8 组数据， 占总数据量 的 0． 87。用夏皮罗 － 威尔克法 Shapiro － Wilk 检验了绝大多数定值元素属于正态分布， 只有锗矿 石中的 Tl 和铟矿石中的 Lu、 MnO、 LOI 烧失量 为 偏态分布。 3． 3认定值的确定 当元素的定值数据呈正态分布时， 以算术平均 值作为最佳估计值; 当定值数据呈偏态或近似正态 分布时， 以中位值作为最佳估计值。 633 第 3 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2015 年 表 2锗矿石和铟矿石标准物质各元素的定值方法 Table 2Analytical s used for the elements deterimination in germanium and indium ores reference materials 元素 组分 分析方法 元素 组分 分析方法 GeICP-MS， AFS SiO2 XRF， GR， VOL， COL GaICP-MS， COLTFe2O3VOL， XRF InICP-MS， AASCaOVOL， ICP-OES， XRF， AAS TlICP-MS， XRFMgOVOL， ICP-OES， XRF， AAS MoICP-MS， AES， POL K2O ICP-OES， XRF， AAS CuICP-MS， AAS， ICP-OES， VOLNa2OICP-OES， XRF， AAS PbICP-MS， AAS， ICP-OES， VOLMnOICP-OES， XRF， AAS ZnICP-MS， AAS， ICP-OES， VOLTiO2COL， ICP-OES， XRF YICP-MS， ICP-OESSVOL， GR， XRF LaICP-MS， ICP-OESP2O5COL， ICP-OES， XRF CeICP-MS， ICP-OESLOIGR PrICP-MS， ICP-OESAl2O3VOL， ICP-OES， XRF NdICP-MS， ICP-OESScICP-MS， ICP-OES SmICP-MS， ICP-OESThICP-MS， COL EuICP-MS， ICP-OESUICP-MS， COL GdICP-MS， ICP-OESAsAFS， POL TbICP-MS， ICP-OESSbAFS， ICP-MS DyICP-MS， ICP-OESBiAFS， ICP-MS HoICP-MS， ICP-OESHgAFS， ICP-MS ErICP-MS， ICP-OESWPOL， ICP-MS TmICP-MS， ICP-OESCdAAS， ICP-MS YbICP-MS， ICP-OESSnPOL， ICP-OES， AES， ICP-MS LuICP-MS， ICP-OESCoICP-MS， ICP-OES NiICP-MS， ICP-OES 3． 4不确定度计算 依据标准物质定值的通用原则及统计学原 理 ， 标准物质的不确定度由样品均匀性引起的不 确定度 ubb 、 样品稳定性引起的不确定度 uT 、 定 值平均值的标准不确定度 uchar 三部分组成。 标准物质的合成不确定度计算公式为 ucu2 char u 2 bb u 2 槡 T 扩展不确定度计算公式为 U k uc k 2 锗矿石、 铟矿石标准物质的元素 组分 标准值 和不确定度分别见表 3 和表 4。其中锗矿石中锗含 量为 21． 6 10 －6， 铟矿石中铟含量为 39． 7 10－6。 3． 5标准物质的溯源性 本次标准物质定值主要采用如下具体措施保证 其溯源性 ①所有参加定值的协作实验室都是通过 国家级计量认证的， 所使用的仪器设备和天平等计 量器具均按国家计量部门有关规定进行检定， 制作 校准曲线的标准溶液所用的试剂为标准物质、 高纯 金属、 基准试剂或高纯物质， 可溯源至测量国际单位 制。②定值方法选用经典化学分析方法和现代仪器 分析方法， 优选分析试剂， 最大程度降低了试剂空 白， 同 时 在 定 值 过 程 中 统 一 采 用 标 准 物 质 GBW07163 多金属矿 和 GBW07165 富铅锌矿 来 监控测试质量。 表 3锗矿石标准物质的标准值和不确定度 Table 3Certified values and uncertainty of chemical components in germanium ore reference material 元素GeGaInTlMoYLaCe 标准值10 －6 21．655．30．400．381．953．817．8915．7 扩展不确定度 U0．91．70．030．030．150．340．34 1．2 测量组数 n91099 101099 元素PrNdSmEuGdTbDyHo 标准值10 －6 1．575．000．830．360．750．140．580．12 扩展不确定度 U 0．100．320．050．040．040．020．040．01 测量组数 n109910 1010109 元素ErTmYbLuThUAsSb 标准值10 －6 0．34 0．052 0．35 0．061 2．051．661242121 不确定度 U0．02 0．004 0．03 0．006 0．11 0．10427 测量组数 n10101010 910109 元素BiHgWCdCoNi 标准值10 －6 0．3169．41．452282．4719．8 扩展不确定度 U 0．022．00．06140．040．2 测量组数 n910109 98 元素CuPbZn SiO2TFe2O3Al2O3CaOMgO 标准值10 －2 0．045 4．64 9．08 10．05 34．35 1．827．180．70 扩展不确定度 U 0．004 0．180．190．170．400．120．280．08 测量组数 n99109 1010109 元素 K2ONa2OMnOTiO2SP2O5LOI 标准值10 －2 0．53 0．023 0．10 0．081 31．64 0．027 29．58 扩展不确定度 U 0．03 0．004 0．01 0．008 0．18 0．002 0．19 测量组数 n10101010 1099 表 4铟矿石标准物质的标准值和不确定度 Table 4Certified values and uncertainty of chemical components in indium ore reference material 元素GeGaInTlMoYLaCePrNd 标准值10 －61．22 8．34 39．7 1．13 1．71 14．1 13．4 22．1 2．96 12．1 扩展不确定度 U0．09 0．36 1．2 0．11 0．10 1．00．50．6 0．13 0．6 测量组数 n9101010 991010109 元素SmEuGdTbDyHoErTmYbLu 标准值10 －62．53 0．61 2．35 0．41 2．11 0．45 1．33 0．19 1．29 0．20 扩展不确定度 U0．12 0．04 0．10 0．02 0．08 0．02 0．07 0．02 0．05 0．01 测量组数 n910101010 10101099 元素ScThUSbBiHgWCdCoNi 标准值10 －63．64 4．13 1．26 1293 55．6 0．25 2．46 136 6．62 31．2 扩展不确定度 U0．12 0．10 0．05351．9 0．02 0．1150．04 0．2 测量组数 n81091010 9101088 元素CuPbZn SiO2TFe2O3Al2O3CaO MgO K2O Na2O 标准值10 －20．028 0．18 1．66 40．79 8．08 3．80 20．62 1．14 1．09 0．047 扩展不确定度 U 0．002 0．01 0．06 0．14 0．10 0．12 0．26 0．02 0．03 0．004 测量组数 n109910 9910101010 元素MnO TiO2S P2O5LOIAsSn 标准值10 －20．17 0．15 4．92 0．24 19．36 0．49 0．50 扩展不确定度 U0．02 0．01 0．06 0．02 0．30 0．02 0．01 测量组数 n910108 8109 733 第 3 期闵广全， 等 锗矿石和铟矿石化学成分分析标准物质研制第 34 卷 4结论 在稀散元素锗、 铟矿石化学成分分析标准物质 研制过程中， 候选物样品采用流化床式气流粉碎技 术进行样品加工， 样品的均匀性 F 检验小于临界 值， 采用拟合直线斜率趋势分析判断样品的稳定性 符合要求。通过 10 家实验室采用多种可靠的分析 方法进行协作定值， 其中锗矿石标准物质定值组分 为 45 项， 铟矿石标准物质定值组分为 47 项， 包括了 特征元素、 共存元素、 稀土元素 15 项 、 造岩元素和 痕量元素。 研制 的 锗 矿 石 化 学 成 分 分 析 标 准 物 质 GBW07831和铟矿石化学成分分析标准物质 GBW07833 ， 已于 2013 年 12 月批准为国家一级 标准物质， 可广泛地应用于锗、 铟矿石资源勘查、 开 发中化学成分分析比对、 量值溯源、 量值传递和日常 分析的质量监控， 为锗、 铟矿石资源的勘查和开发利 用提供了可靠的质量保证。 5参考文献 ［ 1］王乾， 安匀玲， 顾雪祥， 等． 四川天宝山铅锌矿床分散 元素镉锗镓富集规律［J］ ． 成都理工大学学报 自然 科学版 ， 2009， 36 4 395 －401． Wang Q， An J L， Gu X X， et al． Enrichment Law of The Dispersed Elements Gd， Ge and Ga in The Tianbaoshan Pb- Zn 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certified values of 45 elements，whereas In- ore standard contains certified values of 47 elements． These elements include characteristic elements，coexisting elements，15 rare earth elements，rock- ing elements and trace elements． The contents of Ge and In are 21． 6 10 －6 and 39． 7 10 －6，respectively in the germanium and indium ores． The two standard materials extend the types of ore standard material in China，which can be used as a chemical composition standard for Ge and In ores and used in daily quality control． Key wordsgermanium ore;indium ore;reference materials;certified values 933 第 3 期闵广全， 等 锗矿石和铟矿石化学成分分析标准物质研制第 34