自动电位滴定仪应用于地下水六项指标的连续滴定_赵文杰.pdf

2018 年 9 月 September 2018 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 37，No． 5 580 －585 收稿日期 2017 －11 －06; 修回日期 2018 －06 －06; 接受日期 2018 －06 －11 基金项目 国土资源公益性行业科研专项 “地质样品中主量元素电位滴定标准方法研制” 201411107 －5 作者简介 赵文杰， 硕士， 工程师， 环境科学与工程专业。E- mail zhao － wen － jie1209 qq． com。 赵文杰，马明，张珂， 等． 自动电位滴定仪应用于地下水六项指标的连续滴定［ J］ ． 岩矿测试， 2018， 37 5 580 －585． ZHAO Wen- jie，MA Ming， ZHANG Ke， et al． Application of Automatic Potentiometric Titrator in Continuous Titration of Six Indices in Groundwater［ J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2018， 37 5 580 －585．【DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 201711060176】 自动电位滴定仪应用于地下水六项指标的连续滴定 赵文杰1，马明1，张珂1，李艳香1，侯明兰2，张玉强1 1． 中国冶金地质总局山东局测试中心，山东 济南 250000; 2． 中国冶金地质总局山东正元地质勘查院，山东 济南 250000 摘要 地下水中六项指标 pH、 总碱度、 氯离子、 钙离子、 镁离子及硫酸根 的分析需要对每个指标单独进行 取样检测， 步骤繁琐且效率较低。同时总碱度、 氯离子、 钙离子、 镁离子及硫酸根通常采用手动目视滴定， 检 测结果存在人为操作误差， 精密度和准确度相对较差。本文建立了准确快速测定地下水中六项指标的分析 方法， 只需 2 次取样， 采用自动电位滴定仪自动判定终点， 加液器可精确控制标准溶液加入量至 0． 1 μL， 并 且通过调整检测顺序、 溶液酸度和加入掩蔽剂的方法消除相互干扰。本方法的加标回收率为 93． 5 ～ 120． 0， 相对标准偏差 RSD， n 10 为 0． 18 ～11． 33。电位滴定法得到的数据相比标准方法的平行性 更好， 尤其是当所测定水样较为浑浊或者有颜色时测定数据更稳定。 关键词 自动电位滴定仪; 地下水; 连续滴定; 滴定终点; 掩蔽剂 要点 1 利用自动电位滴定仪测定地下水中的六项指标， 只需 2 次取样。 2 确定了各个指标测定的最佳仪器测试条件， 比标准方法具有更低的检出限。 3 电位滴定法比标准方法平行性更好， 测定数据更稳定。 中图分类号 O655． 2; P641文献标识码 B 地下水是水资源的重要组成部分。天然地下水 在参与自然界水循环的过程中， 从其周围介质获取 各种组分， 因此它是一种复杂的天然溶液， 其最主要 的化学组分是钙、 镁、 钾、 钠离子以及重碳酸根、 硫酸 根、 氯 离 子 等。国 家生 活 饮 用 水 卫 生 标 准 GB 57492006 中对地下水中各指标均有明确的 规定。在实际检测中应用最广泛的是地质矿产行业 标准方法 DZ/T 00641993地下水质检验方法 ， 其中 pH 采用电极法检测， 总碱度、 氯离子、 钙离子、 镁离子及硫酸根采用容量法， 利用化学指示剂的颜 色变化判定滴定终点并根据消耗的滴定溶液体积进 行计算。但应用标准方法在每一个项目测定时， 都 需要单独进行取样， 并且若样品为有色或浑浊溶液， 通过指示剂颜色变化判断滴定终点易受干扰。此 外， 在滴定硫酸根、 钙镁离子时， 由于滴定液 EDTA 可与多种金属离子发生络合反应， 测定时需要掩蔽 干扰离子等。这些因素都对人工滴定水中各项检测 指标提出了更高的要求， 且步骤较为繁琐。 近年来， 随着科技的发展， 新的检测手段也不断 被创造出来。作为常用的电化学分析方法， 自动电 位滴定法通过电位变化， 由仪器自动判断滴定终点， 避免主观误差［1 ］， 并直接计算结果。其设备简单， 自动化程度高 ［2 ］， 并且具有高分辨率的自动加液 器， 可获得更高的准确度。同时相对于传统容量法 而言， 电位滴定法可以避免浑浊或有色样品在滴定 过程中的干扰 ［3 ］， 具有很好的准确性和实用性， 已 被广泛应用到化工、 冶金、 医药、 食品、 卫生、 农业等 领域 ［4 －9 ］。在水质监测领域， 电位滴定仪因其各方 面的优点被广泛应用于水样中多种金属和非金属离 子的分析 ［10 ］。例如， 霍俊霏［11 ］采用电位滴定法及 085 ChaoXing 离子色谱法等测定硫酸根， 比标准方法 EDTA 容量 法 具有更低的方法检出限; 窦蓓蕾等 ［12 ］利用自动 电位滴定仪测定水中氯化物， 比标准方法具有更低 的检出限且不易受到水体浊度及色度的影响; 张伟 等 ［13 ］利用自动电位滴定法， 以 EGTA 作滴定液测定 海水中的钙; 李莉等 ［14 ］研究了电位滴定法测定氯化 物的检出下限及水样 pH 对测定结果的影响等。这 些研究为本文提供了大量的研究基础， 但大部分为 利用电位滴定对水中单一指标进行检测， 鲜对地下 水中多项指标的连续滴定进行研究。本文拟建立一 种利用自动电位滴定仪连续滴定水中多项指标的方 法， 研究该方法的可行性及准确性等指标。 1实验部分 1． 1仪器 瑞士万通 848 Titrino plus 自动电位滴定仪。 工作电极 钙离子选择电极、 pH 指示电极、 银电极。 参比电极 Ag － AgCl 参比电极。 1． 2标准溶液与主要试剂 氯化钠标准溶液 称取500℃灼烧1 h 的2．9220 g 基准氯化钠溶于水中， 转移至1000 mL 容量瓶中， 定 容摇匀。此溶液 c NaCl 0． 0500 mol/L。 硝酸银标准溶液 称取 8． 5 g 硝酸银溶于水中， 稀释至 1000 mL， 贮存于棕色瓶中， 以氯化钠标准溶 液标定并计算硝酸银标准溶液浓度。 盐酸标准溶液 量取 4． 2 mL 盐酸 ρ 1． 19 g/mL ， 用水稀释至 1000 mL， 摇匀。以基准无水碳 酸钠进行标定并计算盐酸标准溶液浓度。 EDTA 标准滴定溶液 称取 3． 7224 g EDTA 溶于 400 mL 水中， 完全溶解后转移至 1000 mL 容量瓶中， 定容摇匀。以氧化钙标准溶液标定并计算其浓度。 盐酸 50 浓盐酸与去离子水等体积混合。 三羟甲基氨基甲烷 － 乙酰丙酮溶液 Tris － HAA 溶液 称取 4． 2382 g 三羟基氨基甲烷 Tris 溶于 1000 mL 水中， 加入 5． 006 g 乙酰丙酮， 摇匀。 氨性缓冲溶液 pH 10 称取 67． 5 g 氯化铵 溶于 200 mL 水中， 加入 570 mL 氨水 ρ 0． 89 g/mL ， 用水稀释至 1000 mL， 摇匀。 钡镁混合溶液 称取 2． 44 g 氯化钡和 1． 02 g 氯 化镁共溶于水中， 稀释至 1000 mL， 摇匀。 1． 3实验方法 1． 3． 1连续滴定方案的确定 由于钙镁离子及硫酸根所用的滴定液均为 EDTA， 根据电位滴定的原理， 在滴定过程中出现最 大突跃点时， 滴定液已经处于过量状态 结束滴定 的时刻总是迟于出现突跃点的时刻 ， 若采用同一 种滴定液对二者进行连续滴定势必造成后滴定的项 目结果偏低。因而将钙镁离子与硫酸根的滴定在两 份水样中进行， 同时提高了滴定的准确性和可控性。 采用相同地下水样品， 对六项指标按照不同的 测量顺序进行连续电位滴定， 由于总碱度的滴定采 用盐酸溶液， 故需先测定水样的 pH 并滴定氯离子; 硫酸根滴定前处理需调节 pH， 影响总碱度的滴定， 故需先测定总碱度， 由此确定最终的滴定顺序。即 准确移取两份50 mL 水样置于250 mL 烧杯中， 一份 用于测定钙镁离子浓度 两者之和即为总硬度 ， 另 一份用于测量 pH 值并进行氯离子、 总碱度及硫酸 根的滴定。具体操作如下。 取第一份水样， 首先进行 pH 的测量， 然后依次 用硝酸银标准溶液滴定氯离子， 用盐酸标准溶液滴定 总碱度 水样 pH 3 时停止滴定， 取最后一个突跃点 出现的数值为滴定体积 ［ 15 ］ ， 并依照标准方法对水样 进行前处理后以 EDTA 标准溶液滴定硫酸根。 取第二份水样， 以氨性缓冲溶液调节酸碱度， 加 入 Tris － HAA 掩蔽镁离子， 其中乙酰丙酮 HAA 与 Mg2 络合， Ca2 优先与 EDTA 滴定溶液进行络合反 应， 获得第一个突跃点。Ca2 反应完全后， 由于 Mg2 与 EDTA 的络合常数大于 Mg2 与 HAA 的络合 常数， 此时 Mg2 与 HAA 解离， 与 EDTA 发生络合反 应， 获得第二个突跃点。用 EDTA 标准溶液进行滴 定， 记录两个突跃点的滴定体积， 分别计算钙离子、 镁离子与总硬度值。 1． 3． 2pH、 氯离子、 总碱度、 硫酸根的测定 移取50 mL 水样至250 mL 烧杯中， 将烧杯置于 电位滴定仪的搅拌装置上， 以 pH 指示电极为工作 电极， 将工作电极检测区域浸没于试样中， 开启搅拌 装置测量试样的 pH， 待读数稳定后记录 pH 值。 将电位滴定仪滴定单元的滴定溶液更换为硝酸 银标准溶液， 设定滴定方法参数， 将工作电极更换为 银电极并安装参比电极， 对试样中的氯离子进行滴 定。滴定氯离子后， 将电位滴定仪滴定单元的滴定 溶液更换为盐酸标准溶液， 设定滴定方法参数， 将工 作电极更换为 pH 指示电极， 参比电极不变， 滴定直 到不再出现电位突跃点， 记录最后一个突跃点消耗 盐酸标准溶液的体积并计算总碱度。 在滴定总碱度之后的试样中加入 1 滴甲基红溶 液， 搅拌并滴加盐酸 50 滴至水样呈红色， 待过 量 1 ～ 2 滴， 置于电热板上加热煮沸， 趁热加入 10 185 第 5 期赵文杰， 等 自动电位滴定仪应用于地下水六项指标的连续滴定第 37 卷 ChaoXing mL 钡镁混合溶液， 边加边摇动试样。再次将试液加 热煮沸， 取下冷却至室温并放置 1 h 以上。向试样 中加入氨性缓冲溶液 5 mL， 将烧杯置于电位滴定仪 上， 将电位滴定仪滴定单元的滴定溶液更换为 EDTA 标准溶液， 设定滴定方法参数， 将工作电极更 换为钙离子选择电极， 参比电极不变， 滴定至电位突 跃点并记录消耗 EDTA 标准溶液体积。 1． 3． 3钙离子、 镁离子、 总硬度的测定 移取试样 50 mL 至 250 mL 烧杯中， 加入 10 mL 氨性缓冲溶液， 继而加入 10 mL Tris － HAA 溶液， 以 EDTA 标准溶液为滴定液， 钙离子选择电极为工作 电极， 将工作电极与参比电极检测区域浸没于试样 中， 开启搅拌装置并在滴定结束时记录两个电位突 跃点所消耗的滴定液体积。 2结果与讨论 2． 1仪器条件试验 采用相同地下水样品， 利用自动电位滴定仪进 行测量， 以盐酸溶液滴定总碱度， 硝酸银滴定氯离 子， EDTA 滴定钙镁离子及总硬度， 进行仪器条件的 选择和优化实验。实验所用指示电极分别为 pH 指 示电极 pH 和总碱度 ， 钙离子选择电极 钙、 镁离 子、 总硬度和硫酸根 ， 银电极 氯离子 ; 参比电极 为 Ag/AgCl 电极 ［16 －18 ］。对不同仪器参数 包括滴 定模式、 转子的转速、 最小加液量及信号漂移速率 进行正交对比试验， 综合考虑滴定耗时、 结果的稳定 性和准确性等因素， 在保证电极的稳定性和漂移程 度以保证方法准确度和精密度的同时使电极与溶液 适当平衡 ［17 ］， 最终确定了各个指标测定的最佳仪器 测试条件， 具体列于表 1。 2． 2方法技术指标 2． 2． 1空白加标回收率 空白加标回收是指在没有被测物质的空白样品 基质中加入定量的标准物质， 按样品的处理步骤进行 分析， 得到的结果与理论值的比值即为空白加标回收 率。回收率实验一般用来说明方法的可靠性， 如果回 收率在90 ～110之间， 则说明方法可靠 ［ 19 ］。 在纯水中添加定量的标准物质， 按照已确定的 连续滴定方案进行空白加标回收试验， 并在最佳仪 器条件下对各项指标逐个进行测量， 平行测量 12 次 计算加标回收率， 结果见表 2。本方法的空白加标 回收率为 93． 5 ～ 120． 0， 说明方法具有较好的 可靠性。 表 1自动电位滴定仪测量各指标所需的最佳仪器条件 Table 1Optimal conditions for each index measured by automatic potentiometric titrator 待测 指标 滴定 模式 转子转速 r/s 最小加液量 μL 信号漂移速率 mV/min 最大突跃 点个数 pHpH 测量6－－－ 氯离子DET － U610501 总碱度 DET － pH61050 2 总硬度 钙镁 DET － U6501002 硫酸根 DET － U61050 1 表 2地下水中六项指标的加标回收率 n 12 Table 2Spiked recovery of six inds in groundwater n 12 检测 指标 加标量 mg/L 平均回收率 检测 指标 加标量 mg/L 平均回收率 钙离子8．7105．0氯离子80100．7 镁离子2．901120．0硫酸根5093．5 总硬度33．71111．4总碱度44．03100．5 2． 2． 2日内精密度和日间精密度 本次 实 验 采 用 的 水 样 为 购 买 的 水 样 标 准 QCP － WH 及 QCP － MIN ， 水样中各离子浓度分 别为 钙离子 10 ～ 7． 4 mg/L， 镁离子 3． 33 ～ 2． 46 mg/L， 氯离子 74． 17 ～86． 02 mg/L， 总碱度 43． 06 ～ 49． 08 mg/L， 硫酸根 43． 05 ～57． 13 mg/L， 对这六项 指标进行日内精密度试验， 即单日内进行六组平行 试验， 整理并计算不同指标的日内精密度， 同时在不 连续的六日进行六组平行试验， 即日间精密度试验。 与此同时， 按照标准方法对同一份水样、 以一份滴定 液进行滴定， 通过对 12 组数据进行分析， 比较二者 的精密度 RSD 。由表 3 中的数据可得， 电位滴定 的日内精密度为 0． 15 ～ 11． 64， 日间精密度为 0． 22 ～12． 12， 说明方法具有较好的精密度。电 位滴定的 RSD 值均小于标准方法的 RSD 值， 说明 电位滴定法具有更好的精密度。 2． 2． 3方法检出限 方法检出限是评价分析方法及测试仪器性能的 重要指标 ［20 ］， 是分析化学中质量控制的一个重要参 数， 是指用该方法可检测的待测元素的最小浓度或 者含量 ［21 ］。通过空白加标试验， 以平行 12 组检测 结果标准偏差的三倍值计算方法的检出限。通过向 纯水中加入待测指标可准确定量最低值的标准物 质， 并利用连续电位滴定方法进行滴定， 平行测得 12 组数据， 通过计算得出方法的检出限列于表 3。 285 第 5 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2018 年 ChaoXing 电位滴定法 本方法 比标准方法具有更低的检出 限， 在实际地下水检测中具有更宽的检测范围， 因而 能得到更广泛的应用。 表 3精密度试验和方法检出限 Table 3Analytical results of precision test and detection limits of the 检测 指标 电位滴定法 精密度 RSD 日内日间 电位滴 定法 标准 方法 加标后 浓度 mg/L 检出限 mg/L 电位滴 定法 标准 方法 钙离子1．562．251．967．735．000．544．0 镁离子11．6412．1211．3314．901．000．473．0 总硬度4．563．143．787．8616．603．2810 氯离子0．150．220．188．151．900．701．0 总碱度3．391．482．578．882．000．572．5 硫酸根6．9811．088．869．6817．40．7210．0 表 4自动电位滴定法与标准方法结果的比较 Table 4Comparsion of analytical results obtained by automatic potentiometric titration and national standard 实验 编号 pH氯离子 mg/L总碱度 mg/L硫酸根 mg/L钙离子 mg/L镁离子 mg/L 电极法电位法容量法电位法容量法电位法容量法电位法容量法电位法容量法电位法 17．757． 7831． 8433． 101353136274．4079．61126．0127．371．9967．67 28．158． 16926． 9912． 41494148310321083195． 4207．1240．3237．9 38．218． 30222． 9215． 3892．6855．1269．2277．293．13100．665．3567．31 48．158． 2045． 9942． 64870．8909．874．4077．3849．3054．2343．1941．03 58．838． 86450． 0452． 110501023477．0500．9140．6147．6177．2189．6 68．348． 36578． 5570． 0995．61026385．1389．0166．2177．8146．2144．7 78．168． 21440． 5433． 7930．3930．3641．2673．2120．5119．7173．3183．7 87．747． 39870． 3863． 8963．5986．4862．2841．8328．7312．3237．0253．6 97．987． 92479． 4475． 5708．0729．3558．0530．1157．0151．386．3985．03 108．318． 26125． 0118． 410441081196．9187．168．4863．6991．3790．46 118．118． 06675． 7665． 311801215645．5632．6166．2162．9235．9249．5 128．248． 2214． 1514． 77735．8713．737．2039．4371．2277．6329．9027．81 2． 3本方法与行业标准方法的比较 对同一份水样同时使用自动电位滴定法及地质 矿产行业标准方法地下水质检验方法 DZ/T 00641993， 以下称标准方法 进行滴定， 共做 12 组， 比较滴定结果。自动电位滴定法与标准方法 容量法 测定结果如表 4 所示 总硬度为钙镁离子 含量之和， 此处只对钙镁离子进行了比较 。由测 定数据比较可得出， 自动电位滴定法与标准方法的 滴定结果基本相同， 通过计算得出二者的相对偏差 在 －4． 76 ～3． 78 之间， 表明电位滴定法得到的 数据是可靠的。由于自动电位滴定法加入标准溶液 的量可准确到 0． 1 μL， 而标准方法只能准确到 50 μL 1 滴 ， 因此自动点位滴定法的精确程度优于 标准方法; 且自动电位滴定仪利用计算机程序控制 滴定过程、 数据处理等， 避免了分析人员的主观因素 和操作技术等引起的误差。 3结论 采用智能型自动电位滴定仪， 实现在两份溶液 中完成地下水中 pH、 总碱度、 氯离子、 钙离子、 镁离 子及硫酸根六项指标的测定， 减少了取样次数， 提高 了分析效率。通过与传统手动目视滴定的对比实验 表明， 本方法 12 次测定结果的精密度高于手动目视 滴定， 并且克服了手动滴定由于对颜色敏锐程度把 握不同， 或水质浑浊终点颜色不易鉴别导致的目视 终点误差， 以及滴定速度、 搅拌速度、 读数不同造成 的人为操作误差， 提高了地下水中六项指标分析的 客观性、 稳定性以及自动化程度， 为地下水水质调查 与监测提供了更加可靠的依据。 4参考文献 ［ 1］赵怀颖， 温宏利， 夏月莲， 等． 无汞重铬酸钾 － 自动电 位滴定法准确测定矿石中的全铁含量［ J］ ． 岩矿测试， 2012， 31 3 473 －478． Zhao H Y，Wen H L，Xia Y L，et al． Accurate determinationoftotalironinoresbyautomatic potentiometric titrationwithoutpotassiumdichromate ［J］ ． Rock and Mineral Analysis，2012，31 3 473 －478． ［ 2］Mitsuaki S， Yoshida R， Degava M， et al． Determination of peroxyl radical scavenging activity of flavonoids and plant extracts using an automatic potentiometric titrator［J］ ． Journal of Agricultural and Food Chemistry， 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Geology Bureau，Jinan 250000， China HIGHLIGHTS 1 The six indices in underground water were measured by Automatic Potentiometric Titrator，with the only needing two samples． 2 The instrument measurement conditions for each index were optimized，and the detection limit of the was lower than that of the standard ． 3 The results obtained by potentiometric titration had better parallelism and stability． ABSTRACT BACKGROUND The analysis of six indices pH， total alkalinity， chloride ion， calcium ion， magnesium ion and sulfate radical in underground water n