铝砷钡铍等20个元素ICP-AES法 (试行).PDF

1 HZHJSZ00113 水质 铝 砷 钡 铍 钙 镉 钴 铬 铜 铁 钾 镁 锰 钠 镍 铅 锶 钛 钒 锌的测 定 等离子体原子发射光谱法 HZ-HJ-SZ-0113 水质铝砷钡铍等20个元素ICP-AES法 试行 电感耦合等离子体原子发射光谱法Inductively coupled plasma-Atomic emission spectrometry 简称ICP-AES是以电感耦合等离子矩为激发光源的一类光谱分析方法由于具有检出限低 准确度及精密度高分析速度快线性范围宽等优点因此在国外ICP-AES法已发展成为一种极 为普遍适用范围广的常规分析方法并已广泛用于环境试样岩石矿物生物医学金属与合 金中数十种元素的测定ICP商品仪器的发展十分迅速并日趋完善与其他分析技术如原子吸收 光谱X-射线荧光光谱等方法相比显示了较强的竞争能力国际标准化组织拟将此种分析技 术列入水质分析方法的国际标准 文件号ISO/TC l47/SC 2N 234 ICP-AES法在我国的研究始于1974年到目前为止已有上千个科研单位高等院校和工 厂等部门 采用了此种分析手段在高纯物质 环境监测化学探矿与商品检验等多种领域中获 得广泛应用ICP-AES法也已成为我国分析测试领域中发展最快的手段之一ICP-AES法应用于 废水中多元素的同时测定有快速简便线性范围宽等优点 1 范围 本方法适用于废水中A1AgBaBeCaCdCoCrCuFeKMgMnNaNi PbSrTiV及Zn等20种元素溶解态及元素总量的测定 溶解态元素未经酸化的样品中能通过0.45m滤膜的元素成分 元素总量 未经过滤的样品经消解后测得的元素浓度 即样品中溶解态和悬浮态两部分 元素浓度的总和 根据水和废水监测分析方法第三版第50页把20次以上全程序空白值标准偏差的3倍 做为方法的检出限ICP-AES法一般地把元素检出限的5倍做为方法检出浓度的下限其校准曲 线有较大的线性范围在多数情况下可达34个数量级这就可以用同一条校准曲线同时分析样 品中从痕量到较高浓度的各种元素表1给出了一般仪器宜采用的元素特征谱线波长及检出限 表1 元素推荐波长及检出限 元素 波长nm 检出限mg/L 元素 波长nm 检出限mg/L Al As Ba Be Ca Cd Co Cr Cu 308.21 396.15 193.69 233.53 455.40 313.04 234.86 317.93 393.37 214.44 226.50 238.89 228.63 205.55 267.72 324.75 0.1 0.09 0.1 0.004 0.003 0.0003 0.005 0.01 0.002 0.003 0.003 0.005 0.005 0.01 0.01 0.01 Cu Fe K Mg Mn Na Ni Pb Sr Ti V Zn 327.39 238.20 259.94 766.49 279.55 285.21 257.61 293.31 589.59 231.60 220.35 407.77 334.94 336.12 311.07 213.86 0.01 0.03 0.03 0.50 0.002 0.02 0.001 0.02 0.2 0.01 0.05 0.001 0.005 0.01 0.01 0.006 2 ICP-AES法通常存在的干扰大致可分为两类 一类是光谱干扰主要包括了连续背景和谱线重 叠干扰另一类是非光谱干扰主要包括了化学干扰电离干扰 物理干扰以及去溶干扰等在 实际分析过程中各类干扰很难截然分开在一般情况下必须予以补偿和校正 1 基体元素的干扰优化实验条件选择出最佳工作参数无疑可减小ICP-AES法的干扰效 应但由于废水成分复杂大量元素与微量元素间含量差别很大 因此来自大量元素的干扰不容 忽视表2列出了待测元素在建议的分析波长下的主要光谱干扰 2 干扰的校正校正元素间干扰的方法很多, 化学富集分离的方法效果明显并可提高元素 的检出能力但操作手续繁冗且易引入试剂空白基体匹配法配制与待测样品基体成份相似的 标准溶液效果十分令人满意此种方法对于测定基体成分固定的样品是理想的消除干扰的方 法但存在高纯试剂难于解决的问题而且废水的基体成分变化莫测 在实际分析中标准溶液 的配制工作将是十分麻烦的比较简便并且目前经常采用的方法是背景扣除法经实验确定扣 除背景的位置及方式及干扰系数法当存在单元素干扰时可按公式 i i Q QQ K − 求得干扰系数 式中 i K是干扰系数Q’是干扰元素加分析元素的含量Q是分析元素的含量 Qi是干扰元素的含 量通过配制一系列已知干扰元素含量的溶液在分析元素波长的位置测定其Q’根据上述公式 求出Ki然后进行人工扣除或计算机自动扣除鉴于水的主要成分为KNaCaMgFe及Al 等元素 因此 可依据所用仪器的性能及待测废水的成分选择适当的元素谱线和适当的修正干扰 的方法以消除干扰 表2 元素间干扰 待测元素 测定波长 nm 干扰元素 待测元素 测定波长 nm 干扰元素 Al 308.21 396.15 MnVNa CaMo Cr 202.55 267.72 283.56 FeMo MnVNg FeMo As 193.69 AlP Cu 324.7 FeAlTi Be 313.04 234.86 TiSe Fe Mn 257.61 FeMgAl Ba 233.53 FeV Ni 231.60 Co Ca 315.89 317.93 Co Fe Pb 220.35 Al Cd 214.44 226.50 228.80 Fe Fe As V 290.88 292.40 311.07 FeMo FeMo TiFeMn Co 228.62 Ti Zn 213.86 NiCu Ti 334.94 CrCa 2 原理 ICP-AES法是以电感线圈为耦合元件将高频电磁场的能量提供给等离子体并以此作为分 析试样的激发源进行发射光谱测定 即将消解处理好的样品溶液直接吸入电感辐合等离子焰 炬分析物在等离子炬中挥发原子化激发并辐射出特征谱线 根据谱线的强度确定样品中 被测元素的浓度 3 试剂 除非另有说明 分析时均使用符合国家标准或专业标准的分析纯试剂 去离子水或同等纯度 的水所用试剂对被测元素浓度的影响应小至忽略不计 3 3.1 硝酸 HNO3l.42g/mL优级纯 3.2 盐酸 HCl1.19g/mL优级纯 3.3 硝酸溶液11用硝酸1配制 3.4 氮气钢瓶气纯度不低于99.9 3.5 标准溶液 3.5.1 单元素标准贮备液的配制 ICP-AES法所用的标准溶液一般采用高纯金属99.9或组成一定的盐类 基准物质溶 解配制成1.00mg/mL的标准贮备液市售的金属有板状线状粒状海绵状或粉末状等为了 称量方便需将其切屑粉末状除外切屑时应防止由于剪切或车切带来的粘污先用稀HCl或稀 HNO3迅速洗涤金属以除去表面的氧化物及附着的污物然后用水洗净为干燥迅速可用丙酮 等挥发性强的溶剂进一步洗涤以除去水分最后用纯氩或氮气吹干溶液配制酸度保持在 0.1mol/L以上见表3 表3 单元素标准贮备液配制方法 元素 浓度mg/mL 配 制 方 法 Al 1.00 称取1.0000g金属铝用150mLHCl 11 加热溶解煮沸冷却后用水 定容至1L Zn 1.00 称取1.0000g金属锌用40mLHCI溶解煮沸冷却用水定容至1L Ba 1.00 称取1.5163g无水BaCl2250烘2h用水溶解并定容1L Be 0.10 称取0.1000g金属铍用150mLHCl 11 加热溶解 冷却后用水定容至 1L Ca 1.00 称取2.4972gCaCO3110干燥1h溶解于20mL水中滴加HCl至完全溶 解再加10mLHCl煮沸除去C02冷却后用水定容至1L Co 1.00 称取1.0000g金属钴用50mLHNO311加热溶解冷却用水定容至1L Cr 1.00 称取1.0000g金属铬加热溶解于30mLHCl11中冷却用水定容至1L Cu 1.00 称取1.0000g金属铜加热溶解于30mLHN0311中冷却用水定容至 1L Fe 1.00 称取1.0000g金属铁用150mLHCl11溶解冷却用水定容至1L K 1.00 称取1.9067g KCl在400一450灼烧到无爆裂声溶于水用水定容至1L Mg 1.00 称取1.0000g金属镁加入30mL水缓慢加入30mLHCl待完全溶解后 煮沸冷却后用水定容至lL Na 1.00 称取2.5421gNaCl在400-450灼烧到无爆裂声溶于水用水定容至1L Ni 1.00 称取1.0000g金属镍用30mLHNO311加热溶解冷却用水定容至1L Pb 1.00 称取1.0000g金属铅用30mLHNO311加热溶解冷却用水定容到1L Sr 1.00 称取1.6848g SrCO3用60mLHCl11溶解并煮沸冷却用水定容到1L Ti 1.00 称取1.0000g金属钛用100mLHCl11加热溶解 冷却用HCl11定容 至1L V 1.00 称取1.0000g金属钒用30mL水加热溶解浓缩至近干加入20mLHCl 冷却后用水定容至1L Cd 1.00 称取1.0000g金属镉用30mLHNO3溶解用水定容至1L Mn 1.00 称取1.0000g金属锰用30mL HCl11加热溶解冷却用水定容至lL As 1.00 称取1.3203gAs2O3用20mL 100g/L的NaOH溶解稍加热 用水稀释 以HCl 中和至溶液呈弱酸性,再用水定容至1L 3.5.2 单元素中间标准溶液的配制 分取上述表4中单元素标准贮备液将CuCdVCrCoBaMnTi及Ni等10种元素 稀释成0.10mg/mL将PbAs及Fe稀释成0.50mg/mL将Be释释成0.0lmg/mL的单元素中间标准 4 溶液稀释时补加一定量相应的酸使溶液酸度保持在0.1mL/L以上 3.5.3 多元素混合标准溶液的配制 为进行多元素同时测定 简化操作手续 必须根据元素间相互干扰的情况与标准溶液的性质 用单元素中间标准溶液 分组配制成多元素混合标准溶液 由于所用标准溶液的性质及仪器性能 以及对样品待测项目的要求不同元素分组情况也不尽相同表5列出了本方法条件下的元素分 组表供工作时参考 混合标准溶液的酸度应尽量保持与待测样品溶液的酸度一致 表4 多元素混合标准溶液分组情况 元素 Ca Mg Fe I 浓度mg/L 50 50 10 元素 K Na Al Ti II 浓度mg/L 50 50 50 1.0 元素 En Co Cd Cu Cr V Sr Ba Be Ni Pb Mn As II I 浓度mg/L 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 0.1 1.0 5.0 1.0 5.0 4 仪器及主要工作参数 4.1 仪 器 电感耦台等离子发射光谱仪和一般实验室仪器以及相应的辅助设备 常用的电感耦合等离子 发射光谱仪通常分为多道式及顺序扫描式两种 4.2 主要工作参数 影响ICP-AES法分析特性的因素很多但主要工作参数有三个即高频功率载气流量及 观测高度对于不同的分析项目及分析要求上述三项参数存在一定差异表3列出了一般仪器 采用通用的气动雾化器时同时测定多种元素的工作参数折衷值范围供使用时参考 表5 工作参数折衷值范围 高频功率 KW 反射功率 W 观测速度 nm 载气流量 L/min 等离子气流 量 L/min 进样量 mL/min 爆光时间 s 1.0-1.4 5 6-16 1.0-1.5 1.0-1.5 1.5-3.0 1-20 5 操作步骤 5.1 样品的预处理 1 测定溶解态元素样品采集后立即通过0.45m滤膜过滤弃去初始的50一100mL溶液 收集所需体积的滤液并用11硝酸把溶液调节至pH2 2 测定元素总量取一定体积的均匀样品加入11硝酸若干毫升视取样体积而定 通常每100mL样品加50mL硝酸置于电热板上加热消解 确保溶液不沸腾 缓慢加热至近干注 意防止把溶液蒸至干涸取下冷却反复进行这一过程直至试样溶液颜色变浅或稳定不变 冷却后加入硝酸若干毫升再加入少量水置电热板上继续加热使残渣溶解冷却后用水定 容至原取样体积使溶液保持5V/V的硝酸酸度 3 空白溶液取与样品相同体积的水按与本节1相同的手续制备试剂空白溶液 5.2 样品测定 将预处理好的样品及空白溶液 在仪器最佳工作参数条件下 按照仪器使用说明书的有关规 定两点标准化后做样品及空白测定扣除背景或以干扰系数法修正干扰 6 结果计算 1 扣除空白值后的元素测定值即为样品中该元素的浓度 5 2 如果试份在测定之前进行了富集或稀释应将测定结果除以或乘以一个相应的倍数 3 测定结果最多保留三位有效数字单位以mg/L计 7 精密度和准确度 1 三个试验室对同一个EPA-6质控样各进行11次重复测定 各元素测定结果的室内相对标 准偏差低于5.55室间相对标准偏差低于10.2见表6 2 3个实验室对同一种实际废水进行11次重复测定 各元素测定结果的室内相对标准偏差均 在7.9以下室间相对标准偏差低于16.0回收率在88.0110之间结果列于表7 3 3个实验室分别对冶金化工焦化食品加工木材加工石化化肥制药造纸 日化含磷农药电度有机染色荆马河及奎河等15种实际废水进行了多次重复测定各元素 的室内相对标准偏差20 表6 3个实验室对EPA质控标祥测定结果统计 元素 Fe Al Cu Mn Zn V Cr Ni Cd Co Pb Be 标准值mg/L 0.898 0.819 0.346 0.495 0.396 0.844 0.242 0.301 0.066 0.599 0.399 0.894 测定均值x 0.895 0.842 0.343 0.507 0.394 0.841 0.249 0.310 0.064 0.593 0.420 0.860 相对误差 -0.33 2.8 -0.87 2.4 - 0.51 -0.36 2.9 3.0 -3.0 -1.0 5.3 3.8 标准偏差 mg/L 0.021 0.046 0.015 0.014 0.009 0.021 0.005 0.012 0.003 0.016 0.018 0.025 室 内 相对偏差 2.3 5.5 4.4 2.8 2.3 2.5 2.0 3.9 4.7 2.7 4.3 2.9 标准偏差 mg/L 0.021 0.084 0.018 0.026 0.010 0.033 0.007 0.017 0.006 0.020 0.042 0.042 室 外 相对偏差 2.3 10.2 5.2 5.1 2.5 3.9 2.8 5.5 9.4 3.4 10.0 4.9 表7 3个实验室对同一个实际废水重复11次测定结果统计 元 素 Fe Al Cu Mn Zn V Cr Ni Cd Co 测定均值mg/L 0.475 0.567 0.185 0.066 0.186 0.05 0.05 0.05 0.06 0.05 室内标准偏差mg/L0.014 0.045 0.011 0.003 0.012 室内相对标准偏差 2.9 7.9 5.9 4.5 6.4 室间标准偏差mg/L0.018 0.087 0.015 0.007 0.027 室间相对标准偏差 3.8 15.8 8.4 10.6 14.5 回收率 91.8 103 105 99.7 101 104 93.1 93.4 99.0 91.0 元 素 Pb Be K Na Ca Mg Ba Sr Ti As 测定均值 0.5 0.002 13.8 99.6 81.6 26.2 0.05 1.19 0.05 0.5 室内标准偏差mg/L 0.32 2.90 1.76 0.45 0.03 0.037 室内相对标准偏差 2.3 2.9 2.2 1.7 6.0 3.1 室间标准偏差mg/L 0.38 3.1 3.9 1.2 0.008 0.12 室间相对标准偏差 2.8 3.1 4.8 4.5 16.0 10.0 回收率 103 99.0 88.0 96.1 94.5 90.0 93.2 96.0 92.3 110 注意事项 1BLiMoAgLaPSSi及Zr等元素也可采用ICP- AES法测定由于受参加验证单位仪器性 6 能及实验条件所限上述元素本方法未能包括进去 2SeSnSbBiTeGeAs及Pb等易于氢化的元素可采用氢化ICP-AES法测定用以提高该元素的 检出限 3谱线波长190nm的元素宜选用真空紫外通道测定可获得较高的灵敏度 4含量太低的元素可采用标准加入法测定 5如测定悬浮元素可把末通过0.45m滤膜的元素残存物经混酸消解后按本方法测定亦可由元素 总量减去可溶态元素含量而得 6成批量测定样品时每10个样品为一组加测一个待测元素的质控样品用以检查仪器的漂移程度 当质控样品测定值超出允许范围时需用标准溶液对仪器重新标准化然后再继续测定 7铍为剧毒致癌的元素配制标准溶液及测定时防止与皮肤直接接触并保持室内有良好的排风系统 8 参考文献 魏复盛等编著水和废水监测分析方法指南中册pp. 467474中国环境科学出版社 北京1997