电子微探针-X射线衍射-扫描电镜研究老挝石岩石矿物学特征_王含.pdf

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2016 年 1 月 January 2016 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol. 35,No. 1 56 ~61 收稿日期 2015 -09 -14; 修回日期 2016 -01 -06; 接受日期 2016 -01 -10 基金项目 2012 年度上海市科委项目 12DZ2251100 ; 2015 年度上海市科委项目 15DZ2283200 作者简介 王含, 硕士研究生, 主要从事宝石矿物学研究。E- mail wanghan9481163. com。 通讯作者 周征宇, 博士, 主要从事岩石矿物学及矿床学研究。E- mail adamszzyu126. com。 文章编号 0254- 5357 2016 01- 0056- 06DOI 10. 15898/j. cnki. 11 -2131/td. 2016. 01. 010 电子微探针 - X 射线衍射 - 扫描电镜研究老挝石岩石 矿物学特征 王含1,周征宇1, 2, 3*,钟倩1,刘瑞婷4,刘琦1,李英博1 1. 同济大学海洋地质国家重点实验室,上海 200092; 2. 同济大学宝石及工艺材料实验室,上海 200092; 3. 上海宝石及材料工艺工程技术研究中心,上海 200092; 4. 国土资源部合肥矿产资源监督检测中心,安徽 合肥 230000 摘要 新近发现的老挝石因与寿山石多个品种高度相似, 给老挝石的科学定名和印材质量评价带来困难。 本文采用常规宝玉石学测试结合电子微探针 EPMA 、 X 射线粉晶衍射 XRD 以及扫描电镜 SEM 等矿物 谱学分析测试方法, 系统解析其化学成分、 矿物组成及显微结构特征。结果表明, 老挝石由高岭石亚族矿物 多型组成, 其中主要为高岭石、 地开石及其过渡矿物, 少量为珍珠陶石。红、 黄色老挝石颜色与铁含量呈正相 关性, 表明铁元素可能为老挝石常见红、 黄两色的主要致色原因。老挝石主要组成矿物晶体以不规则鳞片状 或假六方片状为主, 其粒径越细小、 镶嵌越紧密, 相应表现为质地细腻和篆刻工艺性能优异, 作为印章石的工 艺价值也就越高。老挝石的密度 2. 58 ~2. 60 g/cm3 及折射率 1. 561 ~1. 570 等常规宝石学特征均与地 开石型寿山石较为一致, 其中颜色鲜艳、 结构细腻者可作为优质的篆刻印材新资源。 关键词 老挝石; 岩石矿物学特征; 地开石; 电子微探针; X 射线粉晶衍射; 扫描电镜 中图分类号 P575. 1; P575. 5; P575. 2文献标识码 A 寿山石、 青田石、 昌化石和巴林石作为中国传统 印石文化的代表并称为“四大名石” , 自古以来深受 国人追捧和喜爱, 并成为皇室用玺的主要印材。然 而, 随着四大名石资源的日益枯竭 [1 ], 急需寻求新 的篆刻印材以维持印石市场的可持续发展。2014 年前后老挝报道发现了色泽艳丽、 质地优良的印石, 被市场命名为 “老挝叶蜡石” 并开始大量涌入中国。 但由于老挝石发现较晚, 国内外对其岩矿特征的科 学研究尚未起步, 老挝石物质组成方面无合理科学 的文献数据支持, 而常规宝石学测试结果又表明老 挝石与市场上所谓的叶蜡石在密度等方面存在明显 差异, 故给珠宝玉石检测部门鉴定定名造成了极大 的困惑; 且质量控制因素方面研究的匮乏, 也令市场 难以准确评估老挝石的工艺价值, 进而影响到老挝 石资源的科学评价和市场前景判断。 为揭示老挝石的化学成分及矿物组成特征, 本 文采用电子微探针 EPMA 结合 X 射线粉晶衍射 XRD 分析确定老挝石的物质组成特征, 同时采用 扫描电镜 SEM 研究老挝石的显微结构及其工艺 加工性能与质量的关系, 拟为老挝石的准确鉴定和 科学评价提供依据。 1实验部分 1. 1样品选取与常规宝石学分析 为了解老挝石的常规宝石学特征, 本次研究系 统选取了红、 黄、 白等代表性颜色及不同透明度的老 挝石样品共 6 块 LS1 ~ LS6 , 部分样品具不同厚度 的次生风化皮。为便于分析测试, 对采集样品进行 切割抛光, 先后采用折射仪对样品的折射率进行测 试; 采用静水称重法进行比重测试, 测量 3 次取平均 值, 换算得到密度; 采用宝石显微镜观察样品表面形 貌特征。 65 ChaoXing 1. 2矿物谱学分析仪器与测试条件 1 电子微探针显微分析 为揭示老挝石的化 学成分特征, 研究采用了 EPMA 测试分析方法。仪 器型号为日本岛津 EPMA - 1720, 测试单位为合肥 省矿产资源监督检测中心。主要测试条件为 加速 电压 15. 0 kV, 束流 10. 0 nA, 束斑直径 1 μm, 计算 修正模式 ZAF3。 2 X 射线粉晶衍射分析 为揭示老挝石的矿 物组成特征, 研究采用了 XRD 分析测试方法。仪器 型号为日本理学 RigakuD/max2550VB3 /PC, 测试 单位为同济大学材料测试中心实验室。主要测试条 件为 Cu 靶 λ 1. 5406 nm , 管压 40 kV, 管流 100 mA; 采用的扫描范围 2θ 为 3 ~ 70, 步长0. 020, 扫描速度 2/min。 3 扫描电镜分析 为揭示老挝石的显微结构 特征, 研究采用了 SEM 分析测试方法。仪器型号为 荷兰飞利浦 XL30ESEM, 测试单位为同济大学海洋 地质国家重点实验室。主要测试条件为 电压 15 kV, 高真空模式。 2结果与讨论 2. 1常规宝石学特征 代表性的老挝石红、 黄、 白三色原生矿手标本呈 块状构造、 隐晶质结构, 部分具红色愈合裂隙。镜下 观察红色老挝石常可见不同密集程度的圆点状红色 矿物分布; 黄色老挝石未见明显颜色结构。老挝石 发育次生矿, 常可见黄、 白两色风化皮, 厚薄不一。 样品大多呈半透明至微透明, 个别样品局部具透明 条带夹层 市场俗称结晶体或玻璃地 , 见表 1。 样品折射率为 1. 561 ~1. 570, 静水称重法换算 得到的密度范围为2. 58 ~2. 60 g/cm3。汤德平等[2 ] 对不同矿物成分类型的寿山石分析结果表明, 叶蜡 石型寿山石的密度为 2. 79 ~ 2. 96 g/cm3, 而与本文 测得数据相差较大; 相应地与前人发表的地开石型 寿山石密度值 2. 57 ~ 2. 67 g/cm3 基本一致[2 -3 ]。 因此 , “老挝叶蜡石” 的矿物成分有待商榷。 2. 2化学成分特征 为使化学成分分析结果能系统性地表征老挝石 特征, 本次实验专门选取各样品的不同代表性颜色 部位进行电子微探针分析, 测试点位及测试结果见 表 2。由表 2 可知, 老挝石主要由 Al 及 Si 组成, 其 含量与高岭石族矿物的理论化学组成 [4 ] Al 含量 46. 54, Si 含量 39. 50 较为一致; 其他元素含量 较低, 且在各样品中分布不均。根据电子微探针分 析结果可计算高岭石族矿物的晶体化学式, 因高岭 石族矿物含 OH - , 用电子微探针分析其化学成分时 只能分析阳离子, 不能分析 H 元素, 阴离子全部作 为 O 处理。分析出阳离子后, 以氧化物质量百分比 的形式给出它们的含量。总氧原子数由这些阳离子 各自对应的氧原子数相加获得, 故在计算高岭石族 矿物晶体化学式时, 扣除 H 所对应的氧原子数, 即 采用 O 14 的氧原子计算法 [5 -6 ]。通过计算得出 的老挝石晶体化学式 表 3 , 与高岭石族矿物的理 想晶体化学式 Al4[ Si4O10] OH 8 [4 ]基本吻合。同 时, 由于八面体中的 Al 常被少量的 Fe、 Cr、 Ti、 Mn 等 致色元素以类质同象的形式所取代, 使得老挝石呈 现出红及黄等颜色; 而 Al 取代 Si 数量通常很低, 多 被视为机械混入物 [6 ]。 表 1老挝石样品描述及常规宝石学测试数据 Table 1Sample description and conventional gemological testing data of Laos stone 测试 项目 样品 LS1 样品 LS2 样品 LS3 样品 LS4 样品 LS5 样品 LS6 外观描述 白 色,具 红 色 条 纹。半透明, 质地 极细 黄色, 具白色风化 皮。半透明, 质地 较细 粉红色, 具红色圆 点状矿物弥散分 布。半透明, 质地 较细 浅粉红色, 具黄色 风化皮及红色愈 合裂隙。微透明, 质地较细 黄白色, 具白色风 化皮。微透明 局 部具透明条带 , 质地极细 红色, 具红色愈合 裂隙。半透明, 质 地较粗 折射率1.5671. 5641.5621.5621.5701.561 密度 g/cm32. 602.60 2.582.582. 592. 59 75 第 1 期王含, 等 电子微探针 - X 射线衍射 - 扫描电镜研究老挝石岩石矿物学特征第 35 卷 ChaoXing 表 2样品化学成分 Table 2Chemical compositions of Laos stone samples 元素 各样品中的元素含量 样品 LS1 样品 LS2 样品 LS3 样品 LS4 样品 LS5 样品 LS6 红色条纹部分浅黄色部分红色部分黄色风化皮部分深黄色部分红色愈合裂隙 Al2O3 37. 96238.38338.71638.77138. 68135. 197 SiO246. 08744.14043.70945.42343. 98041. 634 Na2O0.0010. 0110.0160.0020.0000.005 K2O0.0080. 0000.0250.0150.0090.023 CaO0.0170.0160.0030.0120.0390.001 MgO0.0000.0000.0000.0010.0020.002 TiO20.0000. 0380.0000.0000.0000.023 TFeO0.0240.0010.0820.1070.4655.867 Cr2O3 0.0540. 0000.0000.0000.0310.000 P2O50.0000. 0190.0770.0000.0760.000 MnO0.0000.0400.0490.0400.0000.000 CuO0.0000. 0000.0000.0070.0180.000 总计84. 15382.64982.67884.37883. 30082. 752 表 3老挝石的晶体化学式 Table 3Crystal- chemical ula of Laos stone samples 样品 编号 老挝石的晶体化学式 LS1 Al3. 934K0. 001Ca0. 002Fe0. 002Cr0. 0043. 943[Si4. 060O10] OH8 LS2 Al3. 958K0. 001Ca0. 004Fe0. 034Cu0. 001Cr 0. 0024. 00[Si3. 912Al0. 090O10] OH8 LS3 Al3. 945Na0. 002Ca0. 001Fe0. 0033. 951[Si4. 052O10] OH8 LS4 Al4. 028Na0. 004Ca0. 002Mn0. 004Cu0. 002Cr0. 0014. 041[Si3. 968O10] OH8 LS5 Al3. 990Na0. 002Ca0. 002Mn0. 003Ti0. 0034. 00[Si3. 912Al0. 053O10] OH8 LS6 Al3. 549Na0. 001K0. 003Fe0. 445Ti0. 0024. 00[Si3. 789Al0. 219O10] OH8 研究还发现, 随着黄色调的加深 LS4→LS2→ LS5 , 老挝石中 Fe 含量也随之增加 LS4 ﹤ LS2 ﹤ LS5 ; 而随着红色调的加深 LS1→LS3→LS6 , 老挝 石中 Fe 含量也随之增加 LS1 ﹤ LS3 ﹤ LS6 。上 述分析结果表明 Fe 元素含量与老挝石中红色、 黄色 色调的深浅的正相关性, 暗示 Fe 元素及其含量可能 为老挝石常见颜色致色的重要影响因素; 而显微镜 下观察到的愈合裂隙内红色斑点矿物 LS6 的电子 微探针分析结果显示 Fe 含量异常高 5. 867 , 揭 示该斑点矿物可能为铁质氧化物或铁质氢氧化物。 2. 3矿物组成特征 为进一步验证实验样品的矿物组成, 对各样品 进行 X 射线粉末衍射分析, 分析结果如图 1 所示。 表明老挝石样品主要 d 值为 0. 715 nm、 0. 358 nm、 0. 232 ~0. 233 nm, 与高岭石族矿物的衍射图谱基本 一致 [7 ], 这也进一步佐证了老挝石矿物组成并非由 前人所说的叶蜡石。 同时, 对2θ 角在19 ~24间及35 ~40间衍射 峰的分析有利于揭示老挝石中 3 种高岭石族矿物多 型变体 高岭石、 地开石、 珍珠陶石 的分布特 征 [7 -12 ]。在 2θ 为 19 ~24间, 样品 LS1、 LS2、 LS4、 LS5 表现出分裂较好的 6 个衍射峰, 并具有 d 值为 0. 395 nm、 0. 379 nm 的地开石特征峰; LS6 则表现 为分裂较好的 3 个衍射峰, 同时缺失 0. 395 nm、 0. 379 nm特征峰; LS3 显示出分裂较好的 5 个衍射 峰, 并具有 0. 379 nm 的尖锐锋, 而 0. 395 nm 特征峰 分裂不明显。2θ 角在 35 ~40间, LS5 显示出 4 个 尖锐的衍射峰, 而 LS1、 LS2 具有 6 个衍射峰, 其中 d 值为 0. 253 nm 及 0. 230 nm 的高岭石特征峰为弱 峰。由此可知 LS5 由纯地开石组成, 且结晶较好; LS1、 LS2 除地开石外还含有少量高岭石; LS3、 LS6 的 6 个衍射峰呈两个 “山” 字形分布, 由此揭示两者 均以高岭石为主, 而 LS3 除了高岭石另含少量地开 石; LS4 在 32 ~40间两个衍射峰均分裂为若干小 峰, 似折断的电线杆状 [7 ], 主要成分为珍珠陶石。 综合电子微探针和 X 射线粉晶衍射分析测试结果, 揭示了老挝石的主要矿物组成与寿山高山系荔枝、 杜陵、 善伯等著名石种矿物组成 [13 -14 ]基本一致。 85 第 1 期 岩矿测试 http ∥www. ykcs. ac. cn 2016 年 ChaoXing 图 1样品 X 射线衍射图谱 Fig. 1XRD diagram of Laos stone samples 2. 4显微结构特征 对遴选的不同品质的样品进行扫描电镜观察测 试, 有利于揭示显微结构对老挝石质地及加工性能的 影响。扫描电镜观察结果 图2 显示如下显微特征。 图 2样品 SEM 图谱 Fig. 2SEM images of Laos stone samples 1 老挝石主要呈片状隐晶质结构, 直径约为 5 ~20 μm 不等。矿物微晶形态多呈不规则鳞片状 无序堆积, 结晶较好的高岭石族矿物呈假六方片状, 与其他产地类似组成的印石结构相似 [15 ]。 2 LS1、 LS5 矿物粒径相对较小, 粒径通常小于 10 μm 甚至 5 μm; LS6 相对矿物粒径较大, 粒径通 常在 15 μm 以上, 甚至个别超过 20 μm; 而 LS2、 LS3、 LS4 粒径分布介于 15 ~20 μm 之间。相应的, LS1、 LS5 手标本表现为质地细腻, 透明度较高; LS6 则表现为结构粗, 呈微透明。显示出微观结构对印 石质地的控制作用。 3 LS1、 LS3 和 LS6 矿物颗粒堆叠较好, 镶嵌 紧密, 孔隙度低, 抛光面呈玻璃光泽; LS4 及 LS5 则 孔隙度较高, 呈蜡状光泽至弱玻璃光泽。而前者篆 刻刀感爽脆细腻, 后者刀感生涩, 显示出完全不同的 工艺加工性能。 3老挝石岩石矿物学特征及致色原因探讨 以上分析表明老挝石不同样品的手标本均呈隐 晶质结构; 但主要矿物类型及含量存在一定差异。 电子微探针和 X 射线粉晶衍射测试结果显示其主 要由高岭石族矿物组成, 其中大多数为高岭石、 地开 石及其过渡矿物, 少量为珍珠陶石, 与寿山石高山系 的多个著名石种矿物组成相似, 而与市场上所称的 叶腊石成分结构 [16 -17 ]相去甚远, 从而有效解决了针 对老挝石矿物组成的定名争议。同时, 通过分析矿 物的化学成分发现, 老挝石中市场欢迎度最高的红 色及黄色品种, 均与 Fe 含量呈正相关性, 表明 Fe 元 素可能为老挝石的主要致色元素。而扫描电镜观察 结果则表明老挝石的篆刻工艺价值与显微结构特征 有着密不可分的关系, 从而为老挝石的颜色及工艺 价值评价提供了合理、 有效的参考标准。上述成果 表明, 系统的矿物谱学分析是全面了解老挝石岩石 矿物学特征的必要途径, 同时也是评价印石质量的 有效手段。 95 第 1 期王含, 等 电子微探针 - X 射线衍射 - 扫描电镜研究老挝石岩石矿物学特征第 35 卷 ChaoXing 4结论 本研究揭示了老挝石在常规宝石学特征、 物质 组成特征及显微结构特征三个方面均非叶腊石, 需重新厘定其岩石矿物学特征。对于影响印石篆刻 工艺性能最重要的颜色及质地等主观评价因素, 可 以通过分析其化学成分及观察显微结构等方法进行 客观探讨。研究发现, Fe 含量越高、 老挝石的红色 及黄色饱和度越高, 而矿物片晶越小、 镶嵌越紧密, 其质地也越为细腻, 工艺价值更高。 但老挝石的矿物组成和微观结构与寿山石中 多个著名石种过于相似, 难以从外观及常规宝石学 性质方面与寿山石、 巴林石等传统名石进行鉴别。 因此对不同产地成分相似的印石如何进行有效的区 分, 有利于解决老挝石与寿山石定名的争议以及规 范矿物相关的质量评价体系, 促进老挝石在印章石 市场上的推广, 这需要补充更多实验进行探索的研 究课题。 5参考文献 [ 1]袁野, 施光海, 何明跃. 中国印章石资源的分布与特点 及其展望[ J] . 资源与产业, 2012, 14 2 143 -147. 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Hefei Mineral Resources Supervision and Testing Center,Ministry of Land and Resources, Hefei 230000,China Abstract Since the newly- discovered Laos stones have highly similar appearances with Shoushan stones,it is difficult to correctly identify and uate them. Electron Microprobe EPMA ,X- ray Powder Diffraction XRD and Scanning Electron Microscopy SEM were used to study the chemical composition,mineral components,and microstructure of the Laos stone. Results show that the Laos stone is mainly composed of kaolinite, dickite and their transitional minerals with minor nacrite. There is a positive correlation between the red color and the yellow color and the amount of impurity element Fe,which indicates that these colors are possibly caused by Fe. Laos stone's crystals are mostly irregular platy or uninterrupted pseudo- hexagonal platy. The smaller size the crystals have,the worse porosity of its crystals,leading to the finer texture and better seal engraving experience and therefore a higher value. The density 2. 58 - 2. 60 g/cm3 ,refractive index 1. 561 - 1. 570as well as other conventional gemological characteristics of Laos stone are similar to todickite- type Shoushan stones. It is suggested that Laos stone with bright color and fine texture should be used as a new source of high- quality seal stones. Key wordsLaos stone;petrological and mineralogical characteristics;dickite;Electron Microprobe;X- ray Powder Diffraction; Scanning Electron Microscopy 本文引用格式 王含,周征宇,钟倩, 等. 电子微探针 - X 射线衍射 - 扫描电镜研究老挝石岩石矿物学特 征[ J] . 岩矿测试, 2016, 35 1 56 -61. WANG Han,ZHOU Zheng- yu,ZHONG Qian, et al. Study on Petrological and Mineralogical Characteristics of Laos Stone by EPMA- XRD- SEM[ J] . Rock and Mineral Analysis, 2016, 35 1 56 -61. DOI 10. 15898/j. cnki. 11 -2131/td. 2016. 01. 010. 16 第 1 期王含, 等 电子微探针 - X 射线衍射 - 扫描电镜研究老挝石岩石矿物学特征第 35 卷 ChaoXing
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