电感耦合等离子体质谱法同时测定地质样品中锗硒碲_陈波.pdf

2014 年 3 月 March 2014 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 33，No． 2 192 ～196 收稿日期 2013 －07 －05; 接受日期 2014 －01 －23 作者简介 陈波， 工程师， 主要从事电感耦合等离子体发射光谱/质谱的分析测试工作。E- mail apolo3721163． com。 文章编号 0254 －5357 2014 02 －0192 －05 电感耦合等离子体质谱法同时测定地质样品中锗硒碲 陈波，刘洪青，邢应香 安徽省地质实验研究所，安徽 合肥 230001 摘要 锗、 硒、 碲三个元素的分析需要分别采用硝酸 － 氢氟酸 － 高氯酸 － 磷酸、 硝酸 － 氢氟酸 － 高氯酸两种 溶样体系， 原子荧光光谱 AFS 、 电感耦合等离子体质谱 ICP － MS 两种仪器进行测定， 对于大批量地质样 品的分析成本高、 测试效率低。本文建立了在同一份溶液中用 ICP － MS 同一种仪器测定锗、 硒、 碲三元素的 方法。样品用硝酸 － 氢氟酸 － 硫酸一种体系分解， 试液以 50 硝酸提取， 3 乙醇定容， 避免乙醇在复溶时 的挥发损失， 保证了试样溶液中的乙醇浓度均为最佳增敏作用所需值。试样分解过程中没有使用盐酸， 避免 了氯离子存在给锗、 碲造成的损失。在 3硝酸 －3乙醇介质中硒、 碲的灵敏度提高了 2． 2 倍、 3． 7 倍。同 时克服了 ICP － MS 测定硒、 碲难电离、 灵敏度低的问题， 保证了方法稳定性; CCT 碰撞池技术消除了氩的多 原子离子对硒测定干扰， 提高了方法准确度。本方法通过分析国家一级标准物质进行验证， 测定值与标准值 基本一致， 相对标准偏差 RSD， n 4 小于 5， 样品前处理过程简单， 分析效率高。 关键词 地质样品; 锗; 硒; 碲; 电感耦合等离子体质谱法; 乙醇 中图分类号 O614． 431; O613． 52; O613． 53; O657． 63文献标识码 B 锗、 硒、 碲是非常重要的稀有金属， 在地壳中含 量均不高。锗的含量约为 1． 13 10 －6 ～ 1． 6 10 －6， 碲的含量约为 0． 1 10－6， 硒的含量为 0． 05 10 －6。锗、 硒、 碲的分布信息对研究地球化学环境成 因具有重要意义， 在半导体工业、 医药、 保健品等领 域它们的用途也十分广泛 ［1 ］。由于很少有独立的 矿床， 多伴生于其他矿物中， 故研究出一种切实可 行、 简便快速的分析方法， 对调查和开发利用这三种 稀有金属资源具有重要意义。 测定锗、 硒、 碲三元素通常需要采用两种溶样体 系两种仪器， 对于大批量地质样品的分析成本高、 测 试效率低。即单独测定锗元素采用硝酸 － 氢氟酸 － 高氯 酸 － 磷 酸 体 系 分 解 试 样， 原 子 荧 光 光 谱 AFS ［2 －4 ］或电感耦合等离子体质谱 ICP － MS 测 定 ［5 －8 ］; 在地质样品多元素分析配套方法中， 则采用 分取一定体积碱熔溶液， 磷酸冒烟后 AFS 测定锗。 对于硒、 碲两元素， 都可以采用硝酸 － 氢氟酸 － 高氯 酸体系或王水 Carius 管密封分解试样， AFS 测 定 ［9 －17 ］或 ICP － MS 测定［7， 18 －22 ］。硝酸 － 氢氟酸 － 高氯酸体系分解试样的过程比较简单， 但是硒和锗 不能同时兼顾。王水 Carius 管密封分解试样可以避 免样品制备过程中锗、 碲的损失， 但操作复杂， 特别 是需要用氧气 － 乙炔火焰将玻璃管顶端熔化密封， 操作有一定的危险性， 而且使用一次性 Carius 管的 成本较高， 不适于大批量样品的处理。在 ICP － MS 分析过程中， 由于 Se 9． 75 eV 、 Te 9． 01 eV 的电 离电位较高， 电离程度较低， 测定时灵敏度偏低。而 且在氩等离子体气氛中， 如 Se 这类质荷数小于 80 的元素会受多原子复合离子干扰， 如40Ar40Ar 干扰 80Se，40Ar38Ar 干扰78Se，40Ar37Cl 干扰77Se， 影响了测 定结果的准确度。 本文对样品前处理过程作了简化处理， 用硝酸 － 氢氟酸 － 硫酸体系分解试样， 以乙醇为样品溶液 介质， 利用碳原子对硒、 碲电离的影响提高了 ICP － MS 测定硒、 碲的灵敏度， 结合碰撞池技术 CCT 消 除氩复合离子对硒测定的干扰， 建立了在同一份溶 液中用 ICP － MS 同时测定锗、 硒、 碲三元素的快速 分析方法。 1实验部分 1． 1仪器及工作条件 X － Series Ⅱ型电感耦合等离子体质谱仪， 六极 291 ChaoXing 杆碰撞池 美国 Thermo Scientific 公司 ， 仪器参数 见表 1。 表 1 ICP － MS 仪器工作参数 Table 1Working parameters of the ICP- MS instrument 工作参数设定条件工作参数设定条件 功率1350 W测量方式跳峰 冷却气 Ar 流量 13． 0 L/min扫描次数50 辅助气 Ar 流量 0． 70 L/min停留时间/通道10 ms 雾化气 Ar 流量1． 0 L/min每个质量通道数3 采样锥 Ni 孔径1． 0 mm总采集时间20 s 截取锥 Ni 孔径0． 7 mm碰撞气流量 氦氢气6． 5 mL/min 1． 2标准溶液和主要试剂 标准溶液 各元素标准储备溶液均采用国家标 准物质溶液。根据各元素间有没有干扰和化学反应 的原则， 将待测各元素逐级稀释后混合成标准溶液 见表 2、 表 3 ， 介质为 3硝酸 －3乙醇。 硝酸、 氢氟酸、 盐酸、 高氯酸、 硫酸， 均为超纯， 购 自苏州晶瑞化学有限公司; 乙醇 优级纯 。 高纯水 电阻率大于 18 MΩcm 。 表 2Ge、 Te 混合标准溶液的分组及元素浓度 Table 2Mixed standard solutions and concentration for ICP- MS 标准溶液序号元素浓度 ng/mL S1Ge， Te0．05 S2Ge， Te0．10 S3Ge， Te0．50 S4Ge， Te2．00 表 3 Se 标准溶液浓度 Table 3Se standard solutions and concentration for ICP- MS 标准溶液序号元素浓度 ng/mL S1Se0．20 S2Se0．50 S3Se1．00 S4Se3．00 1． 3样品制备 准确称取 0． 0500 g 样品于聚四氟乙烯坩埚中， 加水润湿后置于控温电热板上， 加 3 mL 硝酸、 5 mL 氢氟酸、 5 mL 50硫酸， 加盖低温溶解 2． 5 h 后， 升 温至 250℃溶解 30 min 后降温至 100℃保温 2． 5 h， 浸泡过夜。次日， 升温至 360℃冒烟， 待溶液呈湿盐 状， 取下坩埚， 冷却后用水吹洗坩埚壁和盖， 继续冒 烟， 至浓烟完全冒尽， 再次取下稍冷后， 加3 mL 50 硝酸提取， 用水吹洗坩埚壁， 放电热板上煮至溶液清 亮取下， 用 3乙醇溶液定容至 50 mL 在样品分解 过程中硫酸烟较难冒尽， 需要用水吹洗坩埚壁上附 着的酸， 此操作最好在坩埚冷却后进行， 防止样品跳 溅损失 。 2结果与讨论 2． 1乙醇的增敏作用及浓度的选择 文献报道在待测样品溶液中加入适当浓度的乙 醇能够有效地增加 Te、 Se 的灵敏度， 且实验证明 3的乙醇增敏效果最好 ［7， 23 －26 ］。选取 Ge、 Se、 Te 含量范围具有代表性的国家一级标准物质 GBW 07304a、 GBW 07305a、 GBW 07319、 GBW 07321 ， 按 照1． 3 节前处理过程溶矿， 一组用3 mL 50硝酸提 取后直接用水定容至 50 mL， 另一组用 3 mL 50 硝 酸提取后用 3乙醇定容至 50 mL。ICP － MS 在普 通模式下测定 Ge、 Te， 开启 CCT 模式 碰撞反应池 测定 Se。 分别测定 3硝酸介质的试液和 3硝酸 －3 乙醇介质的试液。如图 1 所示， 相比无乙醇的试液， 3硝酸 －3 乙醇为介质， 分析溶液对 Se、 Te 增敏 作用明显。Se、 Te 的信号强度分别是无乙醇样品溶 液的信号值的 2． 2 倍、 3． 7 倍。 图 1乙醇对 Te、 Se 信号值的影响 Fig． 1Effect of ethanol on the signal strength of Te and Se 文献［ 7］ 报道采用 3硝酸 －3乙醇提取复溶 样品， 本实验发现该操作会使乙醇的增敏效果降低。 分析认为， 这是因为乙醇的损失导致试液中乙醇浓 度降低所致。常温下乙醇就极易挥发， 高温提取时 其挥发速度更快， 乙醇的大量损失使不同试液中乙 醇浓度不一致， 达不到最佳增敏作用所需的浓度， 从 而影响测定效果。所以， 本方法采用配制的 3 乙 醇定容， 避免乙醇在复溶时的损失， 有效地控制了试 391 第 2 期陈波， 等 电感耦合等离子体质谱法同时测定地质样品中锗硒碲第 33 卷 ChaoXing 液中乙醇浓度的一致性， 保证试液中乙醇浓度为达 到增敏作用所需最佳值。 2． 2氯离子对锗和碲分析的影响 Ge 极易与氯离子生成 GeCl4， 其挥发温度为 86℃。Te 会和氯离子生成 TeCl4、 TeCl2， 其沸点分别 为 390℃、 327℃， 高温下 Ge、 Te 均容易挥发损失。 在等离子体的氩氛围中， 氯离子与氩生成复合粒 子40Ar37Cl 也会干扰 Se 的测定。所以， 在溶矿过程 中应该尽量避免直接引入氯离子。同时， 样品前处 理的过程也不宜在长时间使用盐酸、 王水的工作场 所进行。 2． 3CCT 碰撞池模式测定硒 CCT 是采用氦气为主的氦氢混合气， 通过提供 一个通用气和适当条件， 以满足绝大部分样品去干 扰的要求。氦气是惰性气体主要起碰撞多原子离 子， 降低其动能的作用， 氢气是弱反应气， 主要通过 反应去除干扰。本方法在 ICP － MS 的 CCT 模式下 测定80Se， 复合离子40Ar40Ar 的干扰非常强， 要去 除40Ar40Ar 的干扰， 氦气效果不佳。Ar2 具有较强 的质子亲和力， 而氢气分子具有很强的质子供给能 力， 它们能结合生成 Ar2H 。Ar2H 是极不稳定的， 它进一步分解为氩分子和 H ， 从而消除40Ar 40Ar 对80Se 的干扰 ［27 －28 ］。 2． 4方法检出限和精密度 按照 1． 3 节样品制备方法， 全流程处理制备 12 份空白， 以 3σ 计算方法检出限， Ge、 Se、 Te 三元素的 检出限分别为 12． 5、 13． 2、 11． 4 ng/g。文献［ 19］ 用 氢氟酸 － 硝酸密封溶样， 乙醇增强 － 电感耦合等离 子体质谱法测定 Te， 检出限为 20 ng/g。文献［ 7］ 用 王水 Carius 管密封溶样， 乙醇增强 ICP － MS 测定 Ge、 Se、 Te 三元素的检出限分别为 20、 7． 5、 11 ng/g。 本方法分析 Ge、 Te 的检出限较以上文献方法相当 甚至更好， Se 的检出限稍高， 但是完全能够满足地 质样品的分析测定要求。 以本法分析国家一级标准物质 GBW 07304a、 GBW 07305a、 GBW 07319、 GBW 07321 ， 每个标准 物质各制备 4 份， 分析值与标准值见表 4， 结果显示 本法分析精密度小于 5。 表 4标准物质测定结果 Table 4Analytical results of elements in the national reference standard materials 元素 GBW 07304a 标准值 μg/g 平均值 μg/g RSD GBW 07305a 标准值 μg/g 平均值 μg/g RSD GBW 07319 标准值 μg/g 平均值 μg/g RSD GBW 07321 标准值 μg/g 平均值 μg/g RSD Ge1．481． 514．31．591．563．21．321．303．01．341．313． 6 Te0．090． 074．40．300．284．50．860．843．70．050．044．9 Se0．570． 543．90．370．384．82．802．844．50．160．153． 5 3结语 本文研究了硝酸 － 氢氟酸 － 硫酸体系分解试 样， ICP － MS 测定 Ge、 Se、 Te 的方法。试样分解过 程中没有使用盐酸， 避免了氯离子对 Te、 Ge 分析的 影响， 试样分解后用 50硝酸提取， 再以 3乙醇溶 液定容， 有效地避免了乙醇在复溶时的挥发损失， 保 证了各试样溶液中乙醇浓度一致， 且均为达到增敏 作用所需最佳值。在 3 硝酸 －3 乙醇介质中， 利 用乙醇对 Se、 Te 的增敏作用， 使这两个元素的信号 强度分别提高了 2． 2 倍、 3． 7 倍， 有效地克服了 ICP － MS 测定 Se、 Te 时难电离、 灵敏度低的问题。结合 CCT 碰撞池技术消除氩的复合粒子对 Se 测定的干 扰， 实现了同一台仪器在同一份溶液中对 Ge、 Se、 Te 的测定， 提高了分析效率。 4参考文献 ［ 1］岩石矿物分析编委会． 岩石矿物分析 第四版 第三分 册 ［M］ ． 北 京 地 质 出 版 社， 2011 503 － 504， 575 －576． ［ 2］郭开强， 祝智． 氢化物发生 － 原子荧光光谱法测定地 质样品中痕量锗［J］ ． 新疆有色金属， 2010， 64 3 1 －3． ［ 3］周姣花， 钟莅湘， 来克冰， 程祎， 毋喆． 原子荧光光谱法 测定土壤中的锗［ J］ ． 黄金， 2010， 31 7 53 －55． ［ 4］赵峰， 李瑞仙， 祝建国， 柴昌信， 张清华． 氢化物发生 － 原子荧光光度法直接测定环境土壤中的痕量锗［ J］ ． 分析测试技术与仪器， 2011， 17 1 56 －58． ［ 5］刘亚轩， 张勤， 黄珍玉， 吴建玲． ICP － MS 测定地球化 学样品中 As、 Cr、 Ge、 V 等 18 种微量元素［ J］ ． 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this ，the sample solutions are extracted with 50 nitric acid，and 3 ethanol added． In order to avoid alcohol volatilization in the secondary dissolved solution，the concentration of ethanol is the optimal value for the best sensitization． No HCl was used for sample decomposition，avoiding the loss of Ge and Te by chloride ion． The sensitivities of Se and Te in 3 Nitrate- 3 ethanol medium were increased by 2． 2 and 3． 7 times，respectively． The difficult ionization and low sensitivity for Se and Te by ICP- MS was also overcome by using this ，which improved the ’ s stability． CCT eliminated the interferences of polyatomic ions of argon on Se，and improved the accuracy of the ． This was verified by determine Standard Reference materials，and the results are in agreement with the certified values with precision of less than 5 RSD n 4 ． This can be used for the rapid determination of Ge，Se and Te in geological samples and has the advantages of simple preparation and high analysis efficiency． Key words geological samples; Ge; Se; Te; Inductively Coupled Plasma- Mass Spectrometry; ethanol 691 第 2 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2014 年 ChaoXing