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2014 年 3 月 March 2014 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 33，No． 2 168 ～177 收稿日期 2013 －07 －05; 接受日期 2013 －09 －04 基金项目 国家重大科学仪器设备开发专项 2011YQ15004011，2011YQ140147 ; 北京市财政资金支持项目 PXM2013_ 178305_000005 ; 北京市科学技术研究院改革与发展专项 2013 作者简介 祖文川， 硕士， 工程师， 从事仪器分析工作。E- mail zuhongshuai126． com。 文章编号 0254 －5357 2014 02 －0168 －10 电化学氢化物发生技术在原子光谱分析领域的应用进展 祖文川，汪雨，武彦文，陈舜琮 北京市理化分析测试中心，北京市食品安全分析测试工程技术研究中心，北京 100089 摘要 电化学氢化物发生法 EcHG 是原子光谱仪发展的一种实用气态进样技术。该技术通过采用电化学 发生池内的电极反应代替传统化学还原的方法来生成氢化物和汞蒸气。与传统的化学法硼氢化钾 钠 － 酸氢化物发生体系相比， EcHG 技术仅需要支持电解质， 氢化物 汞蒸气 在阴极室内发生后直接导入原子光 谱仪的原子化器， 在降低分析成本和溶液配制时间的同时， 分析过程引入的空白值也大大降低， 更加绿色环 保。近年来， EcHG 原子光谱分析已经从单一的元素总量测定发展到元素形态分析， 从微量元素分析发展到 痕量超痕量元素分析， 发生元素涵盖了砷、 硒、 铅、 镉、 锡、 锑、 锗和汞， 应用范围涉及食品、 环境、 烟草、 饲料等 实际样品。EcHG 技术应用于原子荧光光谱分析， 特征元素检出限能够达到 0． 1 μg/L 级 汞为 ng/L 级 ; 应 用于原子吸收光谱与等离子体发射光谱分析， 适用元素检出限能够达到 μg/L 级， 相对标准偏差均小于 10， 回收率在 90 ～110之间。EcHG 技术相关的机理研究也已经起步， 这为该技术在原子光谱分析领 域的应用提供了理论基础。但是， EcHG 技术的分析范围目前仅限于部分元素的无机态， 对元素的有机形态 分析是本领域发展的难点之一。本文提出， 关于电化学氢化物发生的机理研究、 电化学流通池结构的优化、 形态分析范围的拓展等将成为该技术的重要发展方向。 关键词 电化学氢化物发生; 原子荧光光谱; 原子吸收光谱; 等离子体发射光谱; 研究进展 中图分类号 O657． 63文献标识码 A 电化学氢化物发生法 EcHG 是原子光谱仪发展 的一种实用的气态进样技术。该技术针对易于发生 氢化物 单质蒸气 的特征元素， 通过采用电化学发生 池内的电极反应代替传统化学还原的方法来生成氢 化物和汞蒸气。与传统的化学法硼氢化钾 钠 － 酸 氢化物发生体系相比， EcHG 技术仅需要采用支持电 解质溶液， 无需其他化学试剂， 在降低了分析成本和 溶液配制时间的同时， 分析过程引入的空白值也大大 降低， 更加绿色、 环保。近年来 EcHG 技术已经从单 一的总量测定发展到元素的形态分析， 从适用微量分 析发展到满足痕量乃至超痕量分析的要求; 其相关的 机理研究也已经起步， 这为该技术在原子光谱分析领 域的应用提供了理论基础。就分析性能而言， EcHG 技术的分析范围涵盖了砷、 硒、 铅、 镉、 锡、 锑、 锗和汞 等大部分常规化学法氢化物发生的元素， 已经应用于 食品、 环境、 烟草、 饲料等诸多实际样品的测定。 EcHG 技术在原子光谱分析领域有了较大的发展， 应 用于原子荧光光谱分析， 特征元素检出限能够达到 0．1 μg/L 级 汞为 ng/L 级 ; 应用于原子吸收光谱与 等离子体发射光谱分析， 适用元素检出限能够达到 μg/L 级; 相对标准偏差均小于 10， 回收率在 90 ～110之间。但是， 目前 EcHG 技术的分析范围仅 限于部分元素的无机态， 对元素的有机形态分析尚未 涉及， 成为本领域发展的热点及难点之一。关于电化 学氢化物发生的机理研究、 电化学流通池结构的进一 步优化、 形态分析范围的拓展等是该技术的重要发展 方向。 氢化物发生法 HG 是应用于原子荧光光谱 仪、 原子吸收光谱仪以及等离子体发射光谱仪等各 种原子光谱仪器的气态进样技术 ［1 －3 ］。氢化物发生 技术实现了分析元素与基体的分离， 具有干扰少、 进 样效率高等优点， 成功应用于砷、 硒、 铅等易于形成 861 ChaoXing 氢化物的元素和汞的定量分析。该技术最早由 Holak［4 ］提出， 并较迅速地在原子吸收光谱 AAS 分 析中得到运用。就氢化物发生方法而言， 主要包括 金属 － 酸还原体系 Marsh 反应 、 硼氢化钠 钾 － 酸体系、 碱性模式还原以及电解还原法四种 ［5 ］。其 中， 硼氢化钠 钾 － 酸体系是目前在商品化原子光 谱分析中应用最为广泛的氢化物发生方法， 但存在 着发生效率受元素价态影响显著、 对采用试剂的纯 度要求严格、 干扰显著以及方法空白偏高等缺点。 EcHG 是一种实用的氢化物发生技术， 通过采 用电解还原的方法获取氢化物和汞蒸气。由于采用 了电极还原的方式， 除支持电解质外， 无需采用其他 化学试剂， 在降低分析成本的同时也大大避免了传 统化学氢化物发生法对高纯度化学试剂的依赖， 显 著降低了方法空白。并且 EcHG 具有选择性好、 易 于实现价态分析等诸多优点。李淑萍等 ［6 ］在 2001 年对 EcHG 早期研究的电解池结构、 电极材料选择 以及干扰情况等诸多方面进行了详细的综述。近年 来， EcHG 在原子吸收光谱 AAS 、 原子荧光光谱 AFS 以及电感耦合 微波诱导 等离子体发射光 谱 ICP － AES/MIP － AES 等原子光谱分析领域有 了较大的发展， 已经成为原子光谱进样技术的重要 研究领域之一。 1EcHG 氢化物发生机理及结构 1． 1EcHG 氢化物发生机理 电化学氢化物发生是在电化学流通池的阴极室 中完成的。通过电化学还原的方式， 特征元素可以 由离子态转化为氢化物 单质蒸气 。该进样技术 相关机理研究能够为其在原子光谱分析的应用提供 理论基础。目前， 相关研究已有涉及。Francisco 等 ［7 ］认为电化学氢化物发生分四步进行 如图 1 所 示 ①氢化物发生元素离子扩散到阴极表面; ②氢化物发生元素离子电化学还原成自由原子并沉 积在阴极表面; ③自由原子在阴极表面形成氢化 物; ④氢化物扩散离开阴极表面。而步骤③以三价 氢化物形成过程为例， 自由原子形成氢化物的过程 分为两种形式 a 水分子还原成氢原子， 进而化学 吸附自由原子形成单氢共价氢化物， 每个单氢共价 氢化物分子经历两个歧化反应形成最终三价氢化 物; b 自由原子与两分子水作用形成二氢共价氢 化物， 而后经历一个歧化反应形成三价氢化物。 1． 2电化学流通池结构设计 EcHG 氢化物发生的核心装置为电化学流通 图 1EcHG 氢化物发生机理示意图 黑条代表阴极［7 ］ Fig． 1Mechanism of electrochemical hydride generation Modified from Reference［ 7］ 池。通常采用的电化学流通池结构如图 2 所示， 流 通池分为阴极室、 阳极室两部分， 由离子交换膜隔 开。电化学流通池的电极材料、 形状、 表面积大小以 及支持电解质及浓度等各异， 直接影响氢化物的发 生效率， 是在电化学流通池结构设计过程中需要重 点考虑和优化的因素。 图 2 EcHG 电化学流通池结构示意图 ［7 ］ Fig． 2Configuration of electrolytic flow cell for EcHG Modified from Reference［ 7］ 2EcHG 在原子荧光光谱分析中的应用 2． 1EcHG － AFS 应用于元素定量分析 氢化物发生 － 原子荧光光谱技术 EcHG － AFS 是具有完全中国自主知识产权的分析技术， 该 961 第 2 期祖文川， 等 电化学氢化物发生技术在原子光谱分析领域的应用进展第 33 卷 ChaoXing 技术已经很好地应用于 As、 Se 等元素的定量测定。 EcHG 技术取代氢化物发生法， 是拓展氢化物发生 体系与方法的重要尝试， 并展现了良好的分析性能。 该技术分析的元素涵盖 As、 Sb、 Hg、 Ge、 Sn 等， 其相 关应用列于表 1。就分析性能而言， 在优化的 EcHG 电化学流通池工作条件下， 检出限达到0． 1 μg/L 级 Hg 为 ng/L 级 ; 相对标准偏差均小于 5， 线性范 围达到 3 个数量级， 回收率在 90 ～ 110 之间。 应用范围涉及土壤、 沉积物、 河水等环境样品以及食 品、 饲料、 烟草等其他领域样品。 总体上， EcHG － AFS 虽然尚未实现商品化， 但 与传统商品化 HG － AFS 技术相比优势显著， 具有 很大的发展潜力， EcHG － AFS 可以实现与之相当的 检出限和稳定性。EcHG － AFS 的商品化需要有坚 实的理论基础作为支撑， 因此， 针对机理的研究有助 于分析工作者进一步从本质上了解该技术， 进而完 善和发展该技术， EcHG 的理论研究将成为 EcHG － AFS 的重要发展方向之一。 表 1 EcHG － AFS 技术的应用研究 Table 1Application study of EcHG- AFS technology 样品种类 分析元素EcHG 电化学流通池工作条件分析性能参考文献 土壤Sb 阴极材料 铅， 阳极材料 钛丝双阳极; 电解电流密度 0．5 A/cm2; 支持电解质 0．5 mol/L 硫酸; 流速 2． 0 mL/min 方法检出限 0．91 μg/L， 相对标准偏差 1．6， 线性范围 1 ～300 μg/L ［ 8］ 土壤、 沉积物 Ge 阴极材料 石墨管， 阳极材料 铂丝; 电解电流 2 A; 支持 电解质 2． 0 mol/L 磷酸; 流速 0． 5 mL/min 方法检出限 0．67 μg/L， 相对标准偏差 1． 7， 回收率在 105 ～110之间 ［ 9］ 环境样品Sb 阴极材料 铅， 阳极材料 铂; 电解电流 1． 8 A; 支持电解 质 中性磷酸盐缓冲体系; 流速 2． 0 mL/min 方法检出限 0．038 μg/L， 相对标准偏差3．9， 回收率 105 ［ 10］ 罐头、 食品Sn 阴极材料 聚苯胺修饰石墨电极， 阳极材料 铂; 电解电 流 2． 5 A; 支持电解质 阳极 0． 5 mol/L 硫酸， 阴极0．5 mol/L 盐酸; 流速 7．8 mL/min 方法检出限 1．2 ng/mL， 相对标准偏差 2． 3， 回收率在 92 ～107之间 ［ 11］ 土壤、 饲料As 阴极材料 铅， 阳极材料 钛; 电解电流 3． 5 A; 支持电解 质 0． 4 mol/L 硫酸; 流速 1． 5 mL/min 100 μL 进样量线性范围为 0 ～ 120 μg/L， 方法 检出限 0． 64 μg/L， 回收率在 97 ～ 103 之 间， 相对标准偏差 2． 0 ［ 12］ 头发Hg 阴极材料 玻碳， 阳极材料 铂; 电解电流密度 0． 54 A/cm2; 支持电解质 0．5 mol/L 硫酸 方法检出限为1．2 ng/L， 相对标准偏差1．8， 浓度小于 5 μg/L 线性良好 ［ 13］ 烟草As、 Sb 阴极材料 铅， 阳极材料 铂; 电解电流2 A; 支持电解质 0．5 mol/L 硫酸; 流速 0． 5 mL/min As、 Sb 检出限分别为0． 14 μg/L 和0．20 μg/L， 相对标准偏差分别为 3． 7 和 1． 8， 线性范 围分别为 0 ～500 μg/L 和 0 ～300 μg/L ［ 14］ 江水As、 Sb 电解电流1． 8 A; 支持电解质 0．1 mol/L NaOH; 流速0．8 mL/min As 检出限 0． 37 μg/L， Sb 检出限 0． 32 μg/L; As 相对标准偏差 2． 8， Sb 相对标准偏差 3．1 ［ 15］ 2． 2EcHG － AFS 应用于元素形态分析 EcHG － AFS 技术在特征元素总量测定的基础 上， 也经拓展到元素形态分析领域， 并且已有较大进 展。EcHG － AFS 技术应用于元素形态分析无需借 助色谱分离， 因此很大程度上降低了形态分析的仪 器成本， 引起了广大分析工作者的广泛关注。 张王兵 ［16 ］将 EcHG － AFS 技术应用于环境样品 中四价硒 Se Ⅳ 和六价硒 Se Ⅵ 的价态分析， 该 法采用热水浴在线还原技术， 将 Se Ⅵ 在高浓度盐 酸介质中 120 s 内还原成 Se Ⅳ ， 通过电化学氢化 物发生技术生成氢化物， 成功地进行硒的在线价态 分析; Se Ⅳ 和 Se Ⅵ 的相对标准偏差分别为 2. 6和3. 1; Se Ⅳ 和总硒的检出限分别为0. 32 μg/L 和 0. 27 μg/L。申屠超课题组 ［17 －19 ］将 EcHG － AFS 技术与离子色谱法联用， 实现了 As 和 Sb 的 形态分析。通过该联用技术， 在 5 min 内实现了五 价锑 Sb Ⅴ 和三价锑 Sb Ⅲ 的价态分析， 相对标 准偏差均小于 5， Sb Ⅴ 和 Sb Ⅲ 的检出限分别 为 5. 39 和 5. 42 μg/L， 并且较好地应用于中药当归 中 Sb 的价态分析。该课题组还将 EcHG － AFS 技 术应用于牙髓失活材料中 As 的形态分析， As Ⅲ 、 二甲基砷酸 DMA 、 一甲基砷酸 MMA 的线性范 围为 5 ～ 200 μg/L， As Ⅴ 的线性范围为 10 ～ 200 μg/L; As Ⅲ 、 DMA、 MMA 和 As Ⅴ 检出限分别为 3. 04、 4. 27、 3. 97 和 9. 30 μg/L。作者课题组 ［20 ］对 EcHG － AFS 技术应用于无机汞、 甲基汞、 乙基汞及 苯基汞等不同形态汞分析的性能进行了考察， 并成 功分析了海产品中甲基汞的含量， 甲基汞检出限达 到 1. 88 ng/L， 相对标准偏差 2. 0， 平均回收率 94. 4。 071 第 2 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2014 年 ChaoXing 总体而言， EcHG － AFS 技术在元素形态分析领 域有了显著发展， 有利于扩展我国自主知识产权原子 荧光光谱仪的分析范围。目前， EcHG － AFS 形态分 析的元素范围已经涵盖 As、 Se、 Sb 及 Hg 元素， 且针对 这些元素的不同形态具有检出限低、 线性范围宽等优 点。由于该技术无需借助色谱分离而实现元素形态 分析， 分析仪器更趋简单化， 分析成本更加低廉化。 但 EcHG －AFS 分析元素形态范围目前仅限于部分元 素的无机态， 对元素的有机形态分析成为本领域发展 的难点之一。作者课题组 ［ 20 ］对有机汞分析研究表明 该技术具有应用于元素有机形态分析的可能。 3EcHG 在原子吸收光谱分析中的应用 3． 1EcHG － AAS 应用于元素定量分析 化学氢化物发生法是目前 AAS 法测定 As、 Se 等易于形成氢化物元素常采用的进样方式， HG － AAS 作为一种成熟的分析技术已经广泛应用于实 际样品分析 ［21 －25 ］。近年来， EcHG 取代传统的氢化 物发生技术， 应用于 AAS 分析的进样系统有了一定 发展， 这主要体现在电化学流通池阴极材料的改善 以及由此带来的氢化物发生效率的提升等方面。 EcHG － AAS 技术的相关研究及应用列于表 2， 应用 领域包括食品、 环境及生物样品等， 分析元素涵盖 Pb、 Cd、 Se、 Sb; 就分析性能而言， 在优化条件下， 检 出限达到 μg/L 级， 相对标准偏差均小于 10， 方法 准确度满足实际分析的要求。 相较 HG － AAS 技术， EcHG － AAS 展现了分析 空白值低、 试剂消耗少、 干扰少等优点。但是， EcHG － AAS 的分析灵敏度还有待进一步改善， 且与 EcHG － AFS 技术类似， EcHG － AAS 的商品化同样 需要理论基础的进一步完善。 为了实现更好的灵敏度， 电化学氢化物发生法 应用于石墨炉原子吸收光谱仪， 构成的电化学氢化 物发生 － 石墨炉原子吸收光谱法 EcHG － GFAAS 已经有相关尝试和报道 ［34 －36 ］。基于石墨炉原子化 器采用石墨管进样并加热的特点， EcHG － GFAAS 表 2 EcHG － AAS 的应用研究 Table 2Application study of EcHG- AAS 样品种类分析元素EcHG 电化学流通池的工作条件分析性能参考文献 实验室模拟 样品 Se 阴极材料 铅， 阳极材料 石墨; 电解电流 2. 0 A; 支持 电解质 0. 5 mol/L 硫酸; 流速 1. 5 mL/min 0 ～ 5 μg/mL 浓度范围内线性良好， 相对标准 偏差 4. 4， 特征质量浓度 0. 0397 pg/mL， 检 出限 0. 084 pg/mL ［ 26］ 加标水样Cd 阴极材料 锡 － 铅合金; 支持电解质 0. 025 mol/L 盐酸; 电解电流 200 mA 0 ～20 ng/mL 浓度范围内线性良好， 检出限 0. 2 ng/mL， 相 对 标 准 偏 差 3. 1， 回 收 率 104 ［ 27］ 牛肝、 尿液Pb 阴极材料 镉; 电解电流 0. 8 A; 阴极表面积 0. 3 mm2; 支持电解质 0. 05 mol/L 盐酸 0. 5 ～15 μg/L 浓度范围内线性良好， 特征质量 浓度 0. 26 μg/L， 检出限 0. 21 μg/L ［ 28］ 软饮用水 标准物质 Cd 阴阳极室体积 1 mL; 阴极材料 锡 － 铅合金， 阳极材料 铂; 支持电解质 阳极0. 5 mol/L 碳酸钠溶液， 阴极0. 02 mol/L 氯化钠溶液; 流速 6. 0 mL/min; 电解电流 100 mA 2 ～50 ng/mL 浓度范围内线性良好， 检出限 0. 61 ng/mL， 相对标准偏差 5. 1 ［ 29］ 城市自来水Cd 阴阳极室体积 1 mL; 阴极材料 锡 － 铅合金 含铅 37 ，阳极材料 铂; 流速 6. 0 mL/min; 支持电解质 阳 极 0. 5 mol/L 碳酸钠溶液， 阴极 0. 02 mol/L 氯化钠溶 液; 电解电流 100 mA 2 ～50 ng/mL 浓度范围内线性良好， 检出限 0. 51 ng/mL， 相对标准偏差 6. 5 ［ 30］ 海洋沉积物Sb 阴极材料 网状玻璃态碳， 阳极材料 铂丝; 支持电解质 阳极含10盐酸羟胺的0. 5 mol/L 盐酸， 阴极0. 5 mol/L 盐酸; 流速 5. 4 mL/min; 电解电流 0. 5 A Sb 回收率在 92 ～102; 在流动注射系统中 加有螯合树脂柱， 能够在 400 mg/L 离子浓度 高盐分 下检测 ng/mL 级的 Sb ［ 31］ 纯锌Tl 阴极 材 料 锡 － 铅 合 金， 阳 极 材 料 铂;流 速 6. 0 mL/min; 支持电解质 阳极 0. 5 mol/L 碳酸钠溶液， 阴极 0. 01 mol/L 硫酸; 电解电压 20 V 1 ～ 250 ng/mL 浓度范围内线性良好， 检出限 0. 8 ng/mL， 相 对 标 准 偏 差 4. 2， 回 收 率 100. 5。标准物质的测定值与标准值相符 ［ 32］ 饮用水、 自来水 Zn 阴极材料 锡 － 铅合金， 阳极材料 铂丝; 阴极表面积 1. 0 cm2; 阴极室体积 10 mL; 支持电解质 阴极 0. 02 mol/L 盐酸， 阳极 0. 5 mol/L 碳酸钠溶液; 电解电流 110 mA 在高达 300 ng/mL 线性范围内线性关系良好; 检出限 11 ng/mL， 相对标准偏差 5. 0， 标准 物质的测定值与标准值相符 ［ 33］ 171 第 2 期祖文川， 等 电化学氢化物发生技术在原子光谱分析领域的应用进展第 33 卷 ChaoXing 需要 对 氢 化 物 蒸 气 进 行 原 位 捕 集。Mahboubeh 等 ［34 ］采用锡铅合金作为电解池的阴极材料， 发生镉 的氢化物， 采用铱涂层石墨管原位捕集后 GFAAS 法 测定。优化条件下， 该法在 0. 5 ～ 5 ng/L 镉浓度范 围内线性良好， 检出限为 0. 05 ng/L， 相对标准偏差 为 5. 5， 回收率在 91 ～ 101 之间， 较好地应用 于河水和自来水等实际样品的分析。该研究组还将 该法应用于锡元素的测定 ［35 ］， 优化条件下， 在 1 ～ 200 μg/L 锡浓度范围内线性良好， 检出限为 0. 8 μg/L， 相对标准偏差为 6. 2， 回收率在 93. 1 ～ 115之间。ma 等 ［36 ］将 EcHG － GFAAS 法应用于 硒元素分析， 分别采用铅丝和铅粒作为两种薄层电 解池的阴极材料， 1 mol/L 盐酸作为阴极电解质， 2 mol/L硫酸作为阳极电解质， 电解电流分别为 1. 2 A 和 0. 8 A， 载气流量分别为 40 和 70 mL/min。采 用钯涂层石墨管原位捕集后， GFAAS 测定的结果表 明 铅粒电极 H2Se 发生、 传输和捕集效率为 80 5， 高于铅丝电极的效率 71 7 。该法绝对 检出限为 50 pg， 相对标准偏差 2. 4， 可以获得与 HG － GFAAS 法相当的分析性能。 EcHG － GFAAS 较之 EcHG － AAS 在检出限、 灵 敏度等性能上有了较大的改善， 但受到石墨管进样 模式制约， 需要对氢化物进行原位捕集， 这必然带来 分析对象的损失。因此， EcHG － GFAAS 技术的发 展需要捕集效率更高的涂层石墨管。 3. 2EcHG － AAS 应用于元素形态分析 在总量分析以外， EcHG － AAS 技术也已经向元 素的形态分析方面发展。李勋等 ［37 ］通过控制不同 的电流条件， 采用 EcHG － AAS 有效地实现了无机 砷形态分析。在电流强度 0. 6 A 和 1. 0 A 条件下， As Ⅲ 和 As Ⅴ 在 0 ～ 40 μg/L 浓度范围内呈良 好的线性关系， As Ⅲ 和 As Ⅴ 检出限分别为 0. 3 μg/L 和 0. 6 μg/L， 加标回收率为 96 ～ 104， 该 法已经成功应用于食用鲜牛奶的无机砷形态分析。 研究组还将 EcHG － AAS 技术应用于人发标准 物质中无机砷形态分析， 测定值与证书标准值相符， 并成功应用于中药中无机砷形态分析 ［38 －39 ］。Pyell 等 ［40 ］在自制的两种不同结构的电化学发生池中分 别选择性发生 As Ⅲ 和 Se Ⅳ ， 采用 L － 半胱氨 酸在线还原 As Ⅴ ， 氢溴酸离线还原 Se Ⅵ ， 实现 了 As Ⅴ 和 Se Ⅵ 的分析， As Ⅲ 和 As Ⅴ 的检 出限分别为0. 4 μg/L 和0. 6 μg/L， 相对标准偏差分 别为 1. 9 和 2. 2; Se Ⅳ 和 Se Ⅵ 的检出限分 别为 0. 2 μg/L 和 0. 9 μg/L， 相对标准偏差分别为 2. 2和 2. 4。Denkhaus 等 ［41 ］考察了不同电极材 料应用于 EcHG － AAS 对不同价态无机砷、 硒、 锑、 锡分析的影响， 结果表明 Hg － Ag 电极适合于无机 砷和锑的形态分析; 玻碳为 Sn Ⅳ 、 Se Ⅳ 、 As Ⅲ 和Sb Ⅲ 氢化物发生的最佳电极材料。 EcHG － AAS 应用于元素形态分析的范围有待 进一步拓展， 这需要对不同元素、 不同形态的元素氢 化还原特性及条件进行更加深入、 细微的剖析。 4EcHG 在等离子体发射光谱分析中的应用 等离子体发射光谱作为原子光谱的重要分支， 在元素测定领域发挥着重要作用。根据产生等离子 体方式的不同， 等离子体发射光谱目前有电感耦合 等离子体发射光谱 ICP － AES 和微波诱导等离子 体发射光谱 MIP － AES ， 而后发展形成微波等离 子体炬原子发射光谱 MPT － AES 等类型 ［42 －43 ］。 为了获得较好的分析灵敏度， 对于 As、 Se 等易于形 成氢化物元素的定量分析， 等离子体发射光谱仪经 常采用氢化物发生的进样方式 ［44 －49 ］。EcHG 凭借 其较之氢化物发生的特有优势， 也开始应用于等离 子体发射光谱分析， 形成了 EcHG － ICP － AES EcHG － MIP/MPT － AES 分析方法， 其相关研究及 应用列于表 3， 应用领域包括环境及工业污染等， 分 析元素涵盖 As、 Se、 Sb、 Hg 等。就分析性能而言， 在 优化条件下， 该技术检出限达到 μg/L 级， 相对标准 偏差均小于 10。 由于不需要使用支持电解质以外的其他化学试 剂， 并且较好地实现了基体的分离， 该技术可以有效 地克服常规原子发射光谱谱线间的严重干扰问题; 此外， 线性范围宽是其显著优势， 因此应用于高浓度 样品检测可以避免稀释操作对分析准确度的影响。 由于原子发射光谱仪更能满足多元素的同时测定， 针对多元素氢化物同时电化学发生的研究对该技术 的进一步发展具有现实意义。 5结语 近年来， 电化学氢化物发生技术 EcHG 在原 子光谱领域的应用有了较为迅速的发展。①电化学 发生池的设计上， 为获得更好的氢化物发生效率， 具 有较高超电位的材料已经应用于电极研究， 在铅、 碳 等传统电极外， 电化学修饰电极作为电化学流通池 电极材料的研究已经起步， 并展现了一定活力。 ②在分析范围和性能上， EcHG 技术应用于原子光 谱分析涵盖了砷、 硒、 铅、 镉、 锡、 锑、 锗和汞 电化学 271 第 2 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2014 年 ChaoXing 表 3EcHG － ICP MIP/MPT － AES 的应用研究 Table 3Application study of EcHG- ICP MIP/MPT - AES 样品种类分析元素 等离子体 类别 EcHG 电化学流通池 工作条件 分析性能参考文献 标准溶液SeMIP 阴极材料 玻碳， 阳极材料 铂; 支持电解质 0. 15 mol/L 硫酸; 电解电流 10 mA; 流速 2. 5 mL/min 元素在高达 1 μg/mL 浓度范围内线性关系 良好， 检出限0. 6 ng/mL， 相对标准偏差小于 2 ［ 50］ 水、 沉积物AsMPT 4 种阴、 阳极室体积不同电解池; 阴极材料 玻碳、 碳纤维材料， 阳极材料 铂; 电解电流 9. 4 mA ～3. 5 A; 支持电解质硫酸; 流速 2. 0 ～2. 5 mL/min 检出限在 13 ～ 68 ng/mL 之间， 其中商品化 电解池线性范围达 2000 ng/mL， Pd 预富集 后检出限达 1. 7 ng/mL， 标准物质的测定值 与标准值相符 ［ 51］ 海洋沉积物 As、 Se、 Sb、 Sn、 Ge ICP 阴极材料 网状玻璃态碳、 铅粒， 阳极 铂丝; 支持电解质 阳极 2 mol/L 硫酸， 阴极 0. 05 mol/L 盐酸; 流速 5. 5 mL/min; 电解电流 0. 5 ～3 A 元素在 10 ～ 500 ng/mL 浓度范围内线性良 好， 检出限除 Sn 外， 其他元素均小于 10 ng/mL， 相对标准偏差均小于 10 ［ 52］ 电镀液 自来水 As、 SbMIP 阴极材料 纤维状碳， 阳极 铂; 支持电解质 阳极 2 mol/L 硫酸， 阴极 0. 05 mol/L 盐酸; 流速 5. 5 mL/min; 电解电流 0. 5 ～3 A 在高达 5 μg/mL 浓度范围内 As、 Sb 线性关 系良好， As、 Sb 检 出 限 分 别 为 6 ng/mL、 7 ng/mL， 相对标准偏差 2 ～ 6， As 的回 收率为 96 106， Sb 的回收率 96 101 ［ 53］ 污泥、 天然水HgMIP 电极材料 阴极铂， 阳极铂; 支持电解质 阳 极 1 mol/L 硫酸， 阴极 2 mol/L 硫酸; 电解电 压 10 V; 流速 1. 75 mL/min 元素在 3. 7 ～300 ng/mL 浓度范围内线性良 好， 检 出 限 1. 1 ng/mL，相 对 标 准 偏 差 5. 1， 回收率 101. 2 ［ 54］ 注 元素 Hg 分析采用电化学冷蒸气发生 － 微波诱导等离子体发射光谱法 EcVG － MIP － AES 。 冷蒸气发生 等大部分常规化学法氢化物发生的元 素; 除了测定单纯的元素总量外， 已经应用于元素形 态分析。EcHG 原子光谱分析的检出限、 准确度和 稳定性有了很大的提升， 能够满足实际样品微量、 痕 量乃至超痕量分析的检测需要。③就实际样品分析 而言， EcHG 技术的分析范围日趋广阔， 已涵盖食 品、 环境、 烟草、 饲料等诸多领域。此外， 应用于有关 元素产生氢化物的机理以及干扰研究也已经有所涉 及 ［7， 55 －56 ］。目前商品化原子光谱仪器测定砷、 硒等 元素采用的常规氢化物发生法存在化学试剂依赖性 强、 还原剂不稳定需现用现配、 试剂消耗量大容易造 成环境污染等缺点， EcHG 技术应用于原子光谱仪 器具有较高的商业应用和环境价值， 具有较大的发 展潜力。 但 EcHG 技术应用于原子光谱分析仍然存在一 些问题， 有待进一步解决。①就电化学发生池而言， 还需要对电化学流通池进行拆装， 对电极进行抛光、 清洁处理以消除记忆效应的影响。寻求更合理、 便 捷、 适宜电化学流通池拆装的结构及低电极污染的 电解质、 电极材料、 进样手段等有助于解决该问题。 ②EcHG 对元素含量测定的检测性能有待进一步提 升， 这取决于更好地优化电化学发生池的结构、 寻求 更适合的电极材料以提升氢化物的发生效率和发生 稳定性等。③EcHG 应用于无机质谱进行元素分析 将是其应用于原子光谱分析的有力补充 ［57 －58 ］， 可实 现检测灵敏度的进一步提升。此外， 电化学氢化物 发生池有待与原子光谱仪一体化， 进而实现电化学 氢化物发生原子光谱分析仪器的商品化。 6参考文献 ［ 1］Rie R R，Rikke V H，Erik H L，Jens J S． Development andvalidationofanSPEHG- AASfor determination of inorganic arsenic in samples of marine origin ［J］ ． Analytical and Bioanalytical Chemistry， 2012， 403 10 2825 －2834． ［ 2］Rauret G，Rubio R，Padr A． Arsenic speciation using HPLC- HG- ICP- AES withgas- liquidseparator ［J］ ． FreseniusJournalofAnalyticalChemistry， 1991， 340 3 157 －160． ［ 3］Sayago A，Beltrnand R，Jos L，Ariza G． Hydride generation atomic fluorescence spectrometry HG- AFS as a sensitive detector for Sb Ⅲ and Sb Ⅴ speciation in water ［J］ ． Journal of Analytical Atomic Spectrometry， 2000， 15 4 423 －428． ［ 4］Holak W． Gas- sampling technique for arsenic determi- nation by atomic absorption spectrophotometry ［J］ ． Analytical Chemistry， 1969， 41 1712． ［ 5］邓勃， 迟锡增， 刘明钟， 李玉珍． 应用原子吸收与原子 荧光光谱分析［M］ ． 北京 化学工业出版社， 2003 38 －41． 371 第 2 期祖文川， 等 电化学氢化物发生技术在原子光谱分析领域的应用进展第 33 卷 ChaoXing ［ 6］李淑萍， 郭旭明， 黄本立， 胡荣宗， 王秋泉， 李彬． 电化 学氢化物发生法的进展及其在原子光谱分析中的应 用［ J］ ． 分析化学， 2001， 29 8 967 －970． ［ 7］Francisco L，Eduardo B，Juan R C． Electrochemical hydride generation as a sample- introduction technique in atomic spectrometryFundamentals，interferences，and applications［ J］ ． Analytical and Bioanalytical Chemistry， 2007， 388 743 －751． ［ 8］侯逸众， 申屠超， 范云场， 朱岩， 陈梅兰． 土壤中锑的双 阳极电化学氢化物发生 － 原子荧光光谱法测定［ J］ ． 分析测试学报， 2009， 28 1 109 －111． ［ 9］张王兵， 淦五二， 苏庆德， 林祥钦． 石墨管阴极电化学 氢化物发生原子荧光法测定锗［J］ ． 分析化学， 2005， 33 10 1449 －1451． ［ 10］ 张王兵． 电化学氢化物发生原子荧光法测定环境样 品中的锑［ J］ ． 应用化学， 2009， 26 6 738 －741． ［ 11］ 姜宪娟， 淦五二． 聚苯胺修饰电极 － 电化学氢化物发 生原子荧光光谱法测定食品中锡含量［ J］ ． 分析试验 室， 2012， 31 3 101 －104． ［ 12］ 申屠超， 侯逸众， 范云场， 朱岩． 双阳极电化学氢化物 发生原子荧光光谱法测定砷［ J］ ． 分析化学， 2008， 36 11 1592 －1596． ［ 13］Li X， Wang Z H．Determination of mercury by intermittent flow electrochemical cold vapor generation coupled toatomicfluorescencespectrometry ［J］ ． Analytica Chimica Acta， 2007， 588 2
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