植物样品中无机元素分析的样品前处理方法和测定技术_刘亚轩.pdf

2013 年 10 月 October 2013 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 32，No． 5 681 ～693 收稿日期 2013 －02 －05; 接受日期 2013 －03 －11 基金项目 中国地质调查局地质调查项目 1212011120277 ; 国土资源部公益性行业科研专项 201311118 作者简介 刘亚轩， 博士， 高级工程师， 主要从事仪器分析研究工作。E- mail oilandfat163． com。 文章编号 02545357 2013 05068113 植物样品中无机元素分析的样品前处理方法和测定技术 刘亚轩1，李晓静2，白金峰1，马娜1，张勤1 1． 中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所，河北 廊坊065000; 2． 桂林出入境检验检疫局，广西 桂林541004 摘要 植物样品中无机元素的分析测定在环境地球化学和生物地球化学的研究中起着重要作用。植物样品 中元素含量一般较低， 须选用科学合理的前处理技术和灵敏度高、 精密度好、 检出限低的测定方法。本文针 对植物样品前处理方法和无机元素分析测定技术的研究进展、 优势与不足进行评述。前处理方法主要根据 样品和待测元素的性质进行选择 干法灰化所用试剂少、 空白值低， 但组织致密型的样品不易灰化完全、 高温 下易造成元素挥发损失; 湿法消解样品消解较为完全， 但试剂消耗大、 空白值高、 操作繁琐; 微波消解可以防 止部分易挥发元素损失， 用酸量少、 消解速度快， 但称样量相对较小， 不适于需要大称样量的样品分析。几乎 所有针对元素分析的仪器分析技术都可以用于植物样品分析， 主要根据仪器适用的元素、 必要的干扰校正以 及基体改进等方面进行选择 电感耦合等离子体质谱法可同时测定植物样品中 40 种以上的元素， 高分辨质 谱的检出限可达 fg/mL; 电感耦合等离子体发射光谱法适用于某些植物样品中含量较高的 P、 K、 Na 等元素的 测定; 原子吸收光谱法可分析元素达 70 余种， 是普及程度最高的仪器分析技术之一; 原子荧光光谱法与氢化 物发生技术的联用， 在元素含量较低的植物样品分析中技术优势更加明显; 新兴的激光诱导击穿光谱技术已 被应用于植物样品分析， 无需复杂的样品前处理， 操作简单快速， 可实现原位、 在线、 实时、 多元素同时检测; 其他选择性强、 灵敏度高的分析技术， 满足了一些特定元素不能用常规分析技术测定的需求。当前主流分析 技术的样品前处理方法都存在着缺陷， 固体进样技术将成为植物样品分析领域的发展方向之一。 关键词 植物样品; 无机元素; 前处理方法; 分析测定技术 中图分类号 O653文献标识码 A 随着环境地球化学和生物地球化学的迅速崛 起， 环境中化学元素的含量、 形态、 分布和迁移规律 引起了许多学者的浓厚兴趣， 这些领域的研究成果 已在地质、 农业、 医药和环境保护等方面得到广泛的 应用， 并取得了很大的社会和经济效益。由于植物 的生长受气候条件、 地质条件和环境条件的影响很 大， 所以植物样品元素分布的信息和资料， 已开始用 于地质探矿， 中草药的药用和营养价值评定， 地方病 病理研究、 痕量元素与人体健康关系研究， 以及环境 污染源的确定等工作中。 植物样品中无机元素含量一般较低， 除 N、 P、 K 等营养元素外， 一般都低于土壤样品中的背景值。因 此， 植物样品中无机元素含量的分析， 必须要选用科 学、 合理的前处理方法和灵敏度高、 精密度好、 检出限 低的分析测定技术。本文对当前主流的植物样品 前处理方法和分析测定技术的研究进展进行综述。 1植物样品前处理方法 虽然一些固相提取技术 ［1 ］或液相萃取技术［2 ］ 已应用于植物样品中微量元素的测定， 但目前绝大 部分植物样品还是以样品的完全分解作为测定元素 含量的前处理方法。植物样品的完全分解方法一般 包括干法灰化、 湿法消解和微波消解等。 1． 1干法灰化 干法灰化是利用高温下空气中的氧作氧化剂， 样品经干燥 － 碳化 － 氧化过程后， 有机物分解挥发， 剩余灰分主要为金属氧化物或耐高温盐类， 多数易 溶于硝酸。干法灰化一般不需加其他试剂， 样品受 186 ChaoXing 污染的可能性小， 空白值低， 已在农作物、 药用植物、 植物性食品等多种类型的样品前处理中应用 ［3 －5 ］。 1． 1． 1灰化温度的影响 干法灰化不适用于挥发性元素的样品前处理， 特别是在高温条件下容易逸出的元素。灰化温度一 般选择 400 ～600℃， 视待测元素而定。在长时间的 高温条件下， 大多数元素都有逸失的危险， 所以灰化 温度必须低于待测元素的易挥发温度， 还要尽量缩 短灰化时间， 以减少待测元素的逸失; 同时， 坩埚壁 的粘附和硅酸盐的形成都有可能成为待测元素损失 的原因。 成玉梅等 ［6 ］研究了灰化温度对多类植物样品 中不同元素的影响， 发现 Cu、 Mn、 Fe、 Zn 的适宜灰化 温度分别为 450 ～550℃、 450 ～ 550℃、 450 ～ 600℃、 450 ～500℃; 如果利用一次灰化同时测定这 4 种元 素， 温度选择 500℃， 回收率在 96 ～ 108 之间。 他们又对干法灰化所用瓷坩埚在高温过程中可能熔 出的元素进行了研究 ［7 ］， 在不同灰化温度下分别测 定 Cu、 Mn、 Fe、 Zn 的熔出量， 在温度低于 550℃ 时， Cu、 Mn 熔出量未检出， 高于 600℃时有明显熔出， 但 Mn 熔出量相对较低; Fe 在每一实验温度下都有熔 出， 600℃ 以前熔出量较小， 650℃ 时熔出量明显增 大; Zn 除 600℃时熔出量明显高外， 其他温度下熔出 量均未检出。这些研究结果表明测定植物样品时选 择适宜的灰化温度至关重要。 1． 1． 2助熔剂的影响 在干法灰化中， 采用助熔剂的研究很少， 具有还 原作用的抗坏血酸是可选择的助熔剂之一。杨剑虹 等 ［8 ］在常规的干法灰化中， 加入抗坏血酸， 大多数 植物样品都能获得清亮的待测溶液， 解决了因灰分 溶解不完全而导致部分元素测定结果偏低的问题， 对提高测定精密度和准确度有明显效果。特别是对 Fe、 Mn 等含量较高的样品来说， 效果尤为突出， 实验 中未见到加入抗坏血酸对 Fe、 Mn、 Cu、 Zn 等元素的 原子化效率和测定背景值产生影响。 1． 1． 3称样量的选择 干法灰化一般称取 0． 5 ～ 2 g 样品进行测 定 ［6 －8 ］。但对于低含量元素， 干法灰化法可以通过 加大称样量， 以降低检出限， 提高植物样品中低含量 元素的准确度， 尤其适用于 Au、 Ag 等元素。 通过对植物样品中 Au、 Ag 等元素的测定可为 地质找矿提供有效信息， 这是干法灰化的一个显著 优势。施意华等 ［9 ］用干法灰化植物样品时的称样 量为 10 g， 对 Cu 矿区中 20 种植物的 Au、 Ag 含量进 行了研究， 发现凤尾蕨等3 种植物中 Ag 具备地球化 学异常特征， 可作为找矿有效指示的植物。张明仁 等 ［10 ］对金矿区的 4 种植物样品中 Au 的干法灰化方 法进行了研究， 选择称样量为 20 g， 灰化后用王水溶 解， 再用聚醚型聚氨酯泡沫塑料分离富集金， 解脱后 的溶液用于 Au 的测定， 结果表明生长在矿区不同 地方的植物的含金量差异很大。 1． 2湿法消解 湿法消解是用酸在加热条件下破坏样品中的有 机物或还原性物质的方法， 消解过程温度一般较低， 待测元素不容易逸失， 也不容易与容器发生反应， 适 用范围较广。其缺点是消解液可能会与个别元素形 成沉淀， 同时酸用量较大， 导致空白值增加， 样品受 试剂污染的可能性比干法灰化大; 但由于所用设备 简单、 消解完全、 适用性强等优点， 在植物样品的前 处理中使用非常广泛。 湿法消解主要是利用硝酸、 高氯酸、 硫酸、 过氧 化氢等氧化性试剂作氧化剂， 样品经连续的氧化 － 水解过程后， 有机物降解逃逸， 溶液成分主要为水溶 性金属盐类。湿法消解的研究主要集中于所用强酸 的种类及混合酸的配比。硝酸 － 高氯酸由于其突出 的优点已作为经典的混合酸消解方法而被广泛运 用。对于花粉等易消解样品， 高氯酸所加比例较低， 选择硝酸 － 高氯酸的体积比可为 20 ∶ 1［11 －12 ］。而 对于厚朴植物叶 ［13 ］、 药用植物花［14 ］和野生枸杞［15 ］ 样品的消解， 高氯酸所占比例逐渐增加， 硝酸 － 高氯 酸的体积比分别为 5 ∶ 1、 4 ∶ 1 和 5 ∶ 4。 过氧化氢、 盐酸等试剂在湿法消解中也有应用， 赵永强等 ［16 ］采用硝酸 － 过氧化氢混合酸 10 ∶ 3 对 木耳进行消解， 测定了 Zn、 Mg 等 4 种元素; Okatch 等 ［17 ］采用王水对 12 种药用植物进行消解， 测定了 As、 Cr、 Pb、 Ni 等重金属元素含量。 湿法消解所用酸的种类及配比主要由样品性质 决定。对于易消解样品可用硝酸所占比例较大的混 合酸进行消解。而对于含木质部分较高的植物根、 茎等较难消解样品， 可提高高氯酸、 过氧化氢等强酸 性、 强氧化性试剂的用量， 以提高分解温度、 增强氧 化能力， 使样品消解更加完全。 1． 3增压消解 增压消解是在湿法消解的基础上改进而来的。 将样品置于耐压密闭的容器中进行高温消解， 在高 温条件下， 所加酸试剂挥发产生高压环境， 样品比在 常压环境下湿法消解更加完全， 但增压消解有被微 波消解所取代的趋势。 286 第 5 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2013 年 ChaoXing 徐浩龙 ［18 ］对不同混合酸的消解效果进行研究， 确定用硝酸 － 硫酸预消解后， 再用硝酸 － 过氧化氢 在 180℃下进行高压消解， 可同时测定植物样品中 的 As 和 Hg。李玄辉等 ［19 ］加入硝酸 － 过氧化氢的 配比为 5 ∶ 3， 在 130℃下进行高压消解， 测定了植物 样品中的 As 和 Sb。施燕支等 ［20 ］采用硝酸在 160℃ 下进行高压消解， 测定了包括常量元素 K、 Ca、 Na、 Fe 和有毒元素 As、 Pb、 Hg 等 21 种元素。 1． 4微波消解 微波消解是利用微波能加热、 快速分解样品的 技术， 也是湿法消解技术的改进和延伸。与传统的 湿法消解相比， 具有溶样速度快、 试剂消耗少、 空白 值低、 操作简便、 使用安全、 易控制、 避免元素挥发损 失、 溶样重现性好等众多优点， 得到了越来越广泛的 应用。微波消解样品的效果主要从三个方面考虑 样品称样量、 分解试样所用酸的种类及用量、 微波加 热的功率与时间 压力与温度的设置 。在微波消 解植物样品主要所用的试剂中， 多种酸及其配比组 合都有应用。 1． 4． 1硝酸 硝酸具有较强的氧化分解能力， 对于易消解样 品及易溶于硝酸的元素测定均可采用硝酸作为消解 试剂。苏琨等 ［21 ］采用硝酸对蒙药角茴香进行微波 消解， 测定了 Al、 As 等 14 种微量元素。丁公藤 ［22 ］ 和朱砂根 ［23 ］中 Cu、 Pb、 Cd 等元素的测定， 都可以仅 加入硝酸进行微波消解。 1． 4． 2硝酸 －过氧化氢 在硝酸体系中加入过氧化氢可以提高硝酸的氧 化能力， 使在纯硝酸体系中不能消解完全的样品得到 较为充分的消解， 不同配比的硝酸和过氧化氢组合在 微波消解植物样品中较为常用 ［ 24 －25 ］。梁旭霞等［ 26 ］ 采用硝酸 －过氧化氢混合酸 7 ∶ 1 对植物性食品进 行微波消解， 冷却后于电热板上加入0．5 mL 高氯酸， 白烟冒尽后加入0．5 mL 硝酸提取， 测定了其中 15 种 稀土元素; 朱冬等 ［ 27 ］对含油量较高的核桃进行微波 消解时发现， 含有盐酸的酸体系不能将样品消解完 全， 而采用硝酸 －过氧化氢混合酸 4 ∶ 1 时， 样品消 解完全。 1． 4． 3含氟酸 虽然过氧化氢的加入可以提高硝酸的氧化能 力， 但是硝酸 － 过氧化氢混合酸不能完全消解硅酸 盐， 会导致一些元素测定值偏低， 对于硅酸盐含量较 高或对一些较高含量亲石元素的测定， 含氟酸的加 入会显著提高测定的准确度。 Sapkota 等 ［28 ］在硝酸 － 过氧化氢混合酸体系中 加入 0． 1 mL 氟硼酸 HBF4 ， 对植物样品进行微波 消解， Al、 Fe、 K 等 11 个元素均可得到准确的测定结 果。Sucharov 等 ［29 ］在硝酸 － 过氧化氢混合酸体系 加入氢氟酸或氟硼酸， 对微波消解效果进行了研究， 选择三种混合酸组合 硝酸 － 过氧化氢 A ; 硝酸 － 过氧化氢 － 氢氟酸 － 硼酸 B ; 硝酸 － 过氧化氢 － 氟硼酸 C ， 测定消解液中 36 种元素， 发现采用混 合酸体系 A 时 Al、 Mo、 Rb、 Sb 等元素的测定值随着 样品中 Si 含量的增加而显著下降， 而采用混合酸体 系 B 和 C 时 Al、 Sb、 W 和稀土元素回收率明显提高。 如果样品 Si 含量低于 10 mg/g， 消解 0． 5 g 样品， 0． 05 mL 氢氟酸 －0． 5 mL 4硼酸 或 0． 1 mL 氟硼 酸 可以将样品消解完全; 当 Si 含量高于 10 mg/g 时， 称样量要减至 0． 25 g 才能消解完全。 1． 4． 4硝酸 －盐酸 在硝酸中加入盐酸也会使酸体系对样品的消解 能力增强， 一般采用王水或逆王水进行微波消解。 王欣美等 ［30 ］比较了硝酸、 硝酸 － 盐酸、 硝酸 － 过氧 化氢 3 种体系对中药材的消解效果， 结果表明硝酸 体系对较难消解的样品 如动物、 果实、 种子等 消 解不完全， 而使用硝酸 － 盐酸混合酸体系对样品的 消解情况最好。王莉丽等 ［31 ］也采用硝酸 － 盐酸混 合酸 体积比 3 ∶ 1 对蔬菜进行微波消解， 测定了 B、 Fe 等 6 种元素。 1． 4． 5高氯酸 高氯酸在高温下分解， 可产生较大的压力， 使样 品的分解更加完全。高氯酸一般在微波消解中不宜 使用， 有发生爆炸的危险。已有实验研究了加入高氯 酸后的微波消解效果。李刚等 ［ 32 ］比较了硝酸 － 高氯 酸 －过氧化氢 7 ∶ 1 ∶ 1 、 硝酸 － 高氯酸 － 氢氟酸 － 过氧化氢 7 ∶ 1 ∶ 1 ∶ 1 和硝酸 － 过氧化氢 7 ∶ 2 等 三种组合试剂对不同样品的分解效果， 对多数植物样 品中的元素而言， 三种组合消解溶剂效果基本一致， 但是对 K 含量超过1的样品 如紫菜 ， 当有高氯酸 存在或样品中 P 含量较高时， 结果明显偏低， 主要是 因为 KClO4和 K3PO4溶解度较低， 容易冷析。李铁 等 ［ 33 ］采用硝酸 － 氢氟酸 － 高氯酸混合酸 3 ∶ 3 ∶ 4 对带悬浮颗粒物的滤膜进行微波消解， 测定了 Al、 Ca 等16 种元素的含量。综合文献所述， 在微波消解中 严禁单独使用高氯酸， 其体积应小于整个溶液体积的 40; 另据不同型号微波仪器使用说明， 一般要求高 氯酸体积应小于整个溶液体积的 20， 且消解温度 不超过200℃。 386 第 5 期刘亚轩， 等 植物样品中无机元素分析的样品前处理方法和测定技术第 32 卷 ChaoXing 1． 4． 6其他微波消解方式 针对样品的类型和适宜的消解效果， 还开发了 多种其他微波消解方式。Barin 等 ［34 ］对聚焦微波 － 诱导燃烧消解法 FMIC 、 微波湿法消解 MAWD 和聚焦微波辅助消解 FMAWD 三种微波消解方法 处理植物样品的效果进行了研究， FMIC 的优势是可 以将称样量最多加大至3 g， 对于所有供试样品残余 碳含量都低于 0． 7， 从而使检出限大大降低， 如用 于测定 Al、 Ba 等 12 种元素， 电感耦合等离子体发射 光谱法 ICP － AES 的检出限为 0． 02 ～ 0． 15 μg/g， 电感耦合等离子体质谱法 ICP － MS 的检出限为 0． 001 ～0． 01 μg/g。 1． 5其他前处理技术 除了上述常用的前处理方法， 针对植物样品及 待测元素的特性而研究设定的一些前处理方法， 由 于其特有的专用性， 在植物样品的分析测定中也取 得了良好的效果。对这些样品前处理方法的研究可 归纳为如下两个方面 ①设计改进植物样品的消解 装置， 使操作更加简单快速; ②针对一些元素易损失 又易沾污或性质活泼的特点， 采用特定的方法进行 专项提取或萃取， 提高前处理方法的有效性。 马生凤等 ［35 －36 ］通过红外加热多孔控温消解炉， 加入硝酸和过氧化氢， 试验了大试管回流样品消解 方法， 方法不仅能实现 B、 Ba 等多元素的 ICP － MS、 ICP － AES 同时测定， 还适用于 Hg、 As 挥发性元素 的消解测定。藏吉良等 ［37 ］采用风冷回流装置， 用硝 酸 － 过氧化氢混合酸 10 ∶ 3 消解植物样品， 操作 简单快捷， 试剂用量少， 空白值较低， 溶液盐度较小。 针对 ICP － MS 测定植物中碘的样品处理方法， 郑聪等 ［38 ］应用 25 四甲基氢氧化铵溶液 TMAH 在密闭玻璃瓶中于 90℃温度下提取， 所得溶液稀释 后上机测定， 方法操作简单、 快速、 检出限低。 姚秀红等 ［39 ］采用高温热水解法提取植物样品 中的痕量碘， 催化光度法测定。高温热水解法是在 高温下于水蒸汽中分解固体样品的一种方法， 它兼 有高温热解与水蒸馏的双重特点， 能使固体样品中 的卤族元素以卤化氢形式完全释放出来， 从而达到 分离和富集的目的。热水解法处理样品中的碘回收 完全， 不需添加任何试剂， 样品中矿物质基本都不进 入吸收液， 因此吸收液的离子强度低、 干扰离子少， 有利于后续测定。 彭晓霞等 ［40 ］以盐酸浸提法为前处理方法， 研究 发现， 不同温度和振荡与否对结果没有影响， 浸提 1 h就可将样品中多种元素浸提完全， 测定了植物样 品中的 K、 Ca、 Na、 Mg、 P、 Fe 等 6 种元素， 除 Na 外其 余 5 种元素测定结果与湿法消解一致。 1． 6不同前处理方法的对比 不同样品前处理方法的对比结果也是研究的热 点内容。通过对不同前处理方法的对比， 可以明确 各种方法的优缺点， 使测定结果更加准确。 1 干法灰化与湿法消解的对比 一般认为硝酸 － 高氯酸体系消解样品的精密度 在整体上优于干法灰化 ［41 ］， 但硝酸 － 高氯酸混合酸 不能完全溶出易被 Si 吸附的元素， 如 Al、 Ba、 Cu、 Fe、 Na 和 Ti 等， 造成这些元素测定值的偏低; 对不 被含硅物质所吸附的元素如 Ca、 Mg、 Mn、 P、 Sr、 Zn 等 能准确测定， 酸溶体系加入氢氟酸后， 易被 Si 吸附 元素的测定结果得以改善， 但 B 能以 BF3的形式挥 发， 测定结果大为偏低 ［42 ］。对于含木质部分较高的 根、 茎等样品， 干法灰化则可以通过适当延长灰化时 间， Zn 等元素的测定结果明显优于湿法消解 ［43 ］。 2 微波消解与干法灰化和湿法消解的对比 研究显示微波消解具有较高的技术优势。对枝 叶类样品中主次量元素测定时， 干法灰化处理试样 时 Al、 Ca、 Fe、 S 的分析结果较标准值明显偏低， 而采 用微波消解这些元素测定结果准确 ［44 ］。对于蒲公 英中 Cu、 Zn、 Fe、 Mn 的测定， 微波消解的测定值优于 湿法消解和干法灰化 ［45 ］。Motrenko 等［46 ］对植物样 品中测定 Co 的消解方法进行了对比研究， 发现利 用硝酸 － 高氯酸 － 氢氟酸的湿法消解， 某些样品中 Co 的测定值降低 最大达 14 ， 减少氢氟酸用量， 测定值会降得更多， 而加入硝酸 － 过氧化氢 － 氢氟 酸的微波消解法则可以消解完全。 3 硫酸炭化灰化法、 硝酸炭化灰化法、 微波消 解法、 活性炭炭化灰化法及燃烧炭化灰化法的对比 郭岚等 ［47 ］考察了这 5 种样品前处理方法对植 物油中 Fe、 Cu 等11 种金属元素测定结果的影响， 发 现微波消解的准确度和精密度最好， 但是由于取样 量较小 0． 5 g ， Pb 等元素的检出限较高， 而硫酸炭 化灰化法取样量大 10 g ， 检出限能满足要求。 各类前处理方法针对不同样品， 效果各异。常 用的干法灰化所用试剂量少， 空白值低， 但一些组织 致密的植物样品， 不易灰化完全， 或由于高温造成元 素挥发损失， 或形成硅酸盐难以再溶解而使结果偏 低。湿法消解的优点是样品消解较为完全， 但要消 耗大量的试剂， 致使空白值较高， 操作过程较为繁 琐。随着仪器的发展， 微波消解被广泛应用于各种 样品分析中， 对于植物样品， 使用微波消解可以防止 486 第 5 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2013 年 ChaoXing 部分易挥发元素损失， 用酸量少， 消解速度快， 但称 样量相对较小， 不适于需要大称样量的样品分析， 同 时对于一些类型的样品也存在分解不完全的情况。 各种植物样品的前处理方法都有各自优缺点， 目前 还没有一种前处理方法可以普遍适用于不同类型植 物样品中不同元素的测定， 前处理方法要根据样品 和待测元素的性质进行选择。 2植物样品中无机元素的分析测定技术 植物样品的仪器分析测定技术很多， 几乎所有 针对元素分析的仪器分析技术都可以用于植物样品 测定。由于植物样品中大部分元素的含量都较低， 所以要选择灵敏度高、 检出限低、 分析精度好的仪器 分析方法用于植物样品测定。常用的有 ICP － MS、 ICP － AES、 原子吸收光谱法 AAS 、 原子荧光光谱 法 AFS 等方法， 新兴的技术如激光诱导击穿光谱 法 LIBS 已在植物样品中被应用， 其他一些分析技 术如离子色谱法 IC 、 离子选择电极法 ISE 、 催化 分光光度法 CS 、 中子活化分析 INAA 、 近红外光 谱法 NIR 、 X 射线荧光光谱法 XRF 等方法在植 物样品测定中也发挥着重要作用。 2． 1电感耦合等离子体质谱法 ICP － MS 相对于其他测试技术而言， 以其极低 的检出限、 极宽的动态线性范围、 谱线简单、 干扰少、 分析精度高、 分析速度快等多种优势， 被广泛地应用 于植物样品中无机元素的分析。ICP － MS 可同时测 定植物样品中 40 种以上的元素， 高分辨 ICP － MS 的检出限可达 fg/mL。 ICP －MS 作为一种多元素同时测定技术， 其优势 在植物样品分析中也得到了充分体现 ［ 35 －36， 48 ］。 Sucharov 等 ［ 29 ］采用 ICP － MS 测定了 Al、 Sb、 W 和稀 土等36 种元素; 藏吉良等 ［ 37 ］采用 ICP －MS 法同时测 定了植物样品中包括易挥发元素 Cr、 V、 Tl、 W、 Ga、 Ge 等46 种元素; 施燕支等 ［ 20 ］应用 ICP －MS 法测定了包 括常量元素 K、 Ca、 Na、 Fe 和有毒元素 As、 Pb、 Hg 等 21 种元素， 并且通过配置八极杆碰撞/反应池系统 ORS 与不配置 ORS 系统的 ICP －MS 仪器在测定动 植物样品中痕量 As、 Se 的准确度、 检测限的比较， 发 现 ORS 系统可以有效地消除样品基体产生的 ArCl、 ArAr 等分子离子对超痕量元素 As、 Se 的干扰。朱若 华等 ［ 49 ］采用 ICP － MS 直接测定植物样品中的痕量 Pd， 针对 Pd 固有的质谱干扰， 建立了数学校正公式， 并与广泛使用的络合萃取分离后 ICP － MS 测定 Pd 的方法进行对照比较， 该方法简便、 准确。 但是对于 As、 Se、 Sb 和 Te 等具有较高电离能的 元素， 由于其在氩等离子体中电离程度较低， 且在 ICP － MS 中存在严重的多原子离子干扰， 导致其检 测能力大为逊色。李艳香等 ［50 ］建立了 2 乙醇基 体改进 ICP － MS 测定植物中 As、 Se、 Sb 和 Te 的方 法。探讨了乙醇基体对 As、 Se、 Sb 和 Te 信号的增敏 效应， 以 2乙醇作基体改进剂， 各元素信号增敏因 子在 2 ～6 之间。Rodushkin［51 ］利用高分辨双聚焦扇 形磁场 － ICP － MS 对植物样品中 As、 Se 等 24 个元 素进行了测定， 检出限可达到 fg/mL， 要明显优于四 极杆质谱; 实验中植物样品稀释 200 倍后其基体效 应减小至可以忽略， 同时 ICP － SMS 可降低部分 ICP － MS 中难以克服的质谱干扰。 ICP － MS 与其他进样方式联用， 在植物样品测 定中展示了良好的应用前景。离子色谱与 ICP － MS 联用， 被用来测定植物性样品中的总碘及其形 态 ［52 ］， 采用碱提取法前处理样品以检测植物样品中 的碘离子和碘酸根， 高温裂解吸收法前处理样品以 测定样品中的总碘; 采用减量法计算样品中有机碘 的含量。 激光剥蚀与 ICP － MS 联用技术 LA － ICP － MS 具有原位、 实时、 微区分析的优势。近年来 LA － ICP － MS 也被应用于植物样品的分析， 但也存在 着一定的难点 缺乏植物样品相应的标准物质， 而使 用其他固体标样时， 可能由于基体效应的存在而影 响测试结果 ［53 ］。汪奇等［54 ］将内标元素混合于已称 量的植物样品中， 经烘干再研磨后， 压成薄片， 外标 法直接进行 LA － ICP － MS 测定， 并对样品颗粒粒度 对测定结果的影响进行了研究， 在所测定的 Li、 B 等 13 种元素中， 只有 Al、 Fe 和 Cr 的测定值偏差较大， 其余元素测定准确。 2． 2电感耦合等离子体发射光谱法 ICP － AES 法具有灵敏度高、 动态范围宽、 相对 干扰小、 分析速度快等优点， 已广泛应用于多元素同 时分析。与 ICP － MS 相比， ICP － AES 具有本身的 技术优势。普通四极杆 ICP － MS 不适宜测定某些 植物样品中含量较高的 P、 K、 Na 等元素， 也不适宜 测定矿区植物样品所富集的一些高含量金属元 素 ［11， 21， 28， 44 ］， 而可用 ICP － AES 进行测定。例如， 万 婕等 ［55 ］应用 ICP － AES 测定大豆中 K、 P、 Mg 等元 素， 研究了大豆中微量元素的含量受土壤和环境的 影响情况; 赵宁等 ［56 ］应用 ICP － AES 测定滇杨中的 Ca、 Mg 等 11 种矿质元素; 杨刚等 ［57 ］应用 ICP － AES 测定某钒钛矿区十种优势植物中 Pb、 Zn、 Cu、 Cr、 Cd、 586 第 5 期刘亚轩， 等 植物样品中无机元素分析的样品前处理方法和测定技术第 32 卷 ChaoXing Ti 等无机元素。S 是植物样品中比较重要的元素之 一， ICP － AES 能够对其准确测定。刘宁等 ［58 ］研究 了大米、 小麦等不同类型植物样品中 S、 P 的 ICP － AES 测定方法; 刘守廷等 ［59 ］采用 ICP － AES 法测定 了保鲜水果样品中 S 的含量。 ICP － AES 与其他进样技术的联用， 在植物样品 分析中取得了较好效果。Masson 等 ［60 －61 ］在测定植 物样品中的 As、 Se 时， 采用氢化物发生 － ICP － AES 联用技术， 使测定的灵敏度和检出限均优于 ICP － AES 法; 周世萍等 ［62 ］对木兰等几种植物样品中的 As、 Bi、 Pb、 Se 等元素进行了超声雾化 － ICP － AES 测定， 与常规进样方式相比， 超声雾化进样具有更低 的检出限。 2． 3原子吸收光谱法 AAS 法可分析元素达70 余种， 成为普及程度最 高的仪器分析技术之一。火焰原子吸收光谱法 FAAS 是一种比较成熟且应用广泛的分析方法， 具有干扰少、 易于控制、 易于标准化、 设备价廉且易 于使用等特点。石墨炉原子吸收光谱法 GFAAS 的相对检测限比 FAAS 法低 1 ～2 个数量级， 但石墨 炉的测定速度比较慢， 一般只能测单个元素 ［4， 45 ］ ， 且 其分析范围不宽， 一般不到 2 个数量级， 因此， 只有 在火焰原子吸收光谱法提供的检测限不能满足要求 时才用石墨炉原子吸收光谱法。 2． 3． 1基体改进剂 基体改进剂能够更好地消除样品高背景和基体 干扰， 提高灵敏度高。钱洪智等 ［ 63 ］采用 GFAAS 测定 杭白菊中的 Pb， 发现加入基体改进剂 PdCl2后， 可将 石墨炉灰化温度升至 1000℃， 使样品进一步消化， 峰 形得以改善， 测定结果更加准确、 稳定。王丹红等 ［ 64 ］ 采用 NH4NO3－PdCl2－ Mg NO3 2作基体改进剂， 用 GFAAS 法测定海带中的 Pb， 克服了海带中高盐分的 干扰， 回收率为87 ～110。Resano 等 ［ 65 ］采用固体 进样 －GFAAS 法测定植物样品中的 B， 基体改进剂柠 檬酸和 W 的添加可以有效地提高测定重现性和灵敏 度， 在最优化仪器条件下 B 的检出限为0．3 μg/g。 2． 3． 2氢化物发生与原子吸收光谱法联用 氢化物发生 HG 可以显著降低基体干扰， 提高 灵敏度。Frank 等 ［ 66 ］利用 HG －AAS 联用技术对植物 样品中 As 进行测定， 在优化的仪器条件和消解条件 下， As 的方法检出限为 23 ng/g， 并与 ICP － SF － MS 的测定结果进行了比较， 两种方法的测定结果一致。 2． 3． 3高分辨连续光源原子吸收光谱法 汪雨等 ［ 67 －68 ］利用高分辨连续光源原子吸收光谱 法 CS －AAS 分别测定了植物样品中的 P 和 S， CS － AAS 与通常的锐线光源原子吸收光谱法 LS － AAS 最大的区别在于采用高压短弧氙灯代替传统的元素 空心阴极灯。高压短弧氙灯所辐射的波长范围为189 ～900 nm， 不仅覆盖了周期表中可用 AAS 测定元素 的谱线， 而且可以选择此波长范围内的任意波长; 双 单色器分光系统能实现对邻近谱线进行有效分离， 并 能达到较高的光谱分辨率 ［ 69 ］。由于谱线的可任意选 择性和较高的谱线分辨能力， 使 CS － AAS 测定一些 分子吸收 如 F、 Cl、 S 元素等 成为可能 ［ 70 －71 ］。虽然 利用分子吸收测定的检出限相对较高， 但该方法能够 适用于 P、 S 含量较高的植物样品。 AAS 在植物样品中的应用非常广泛， 所应用的 范围包括不同类型的样品和不同元素 ［8， 10， 13 －17， 72 ］。 2． 4原子荧光光谱法 AFS 法具有灵敏度高、 选择性好、 检出限低及分 析成本低等优点， 尤其对于 As、 Ge、 Hg、 Se、 Sb 等元 素的测定具有明显的技术优势， 因此在元素含量普 遍较低的植物样品测定中得到了较为广泛的应用。 中国在 AFS 分析技术研究领域处于国际领先水平。 苟体忠等 ［73 ］建立了氢化物发生 － 原子荧光光 谱 HG － AFS 测定植物样品中 Se 的方法， 研究了 试剂及预还原方式对 Se 原子荧光强度的影响， 探讨 了共存离子对 Se 测定的影响和消除方法; 赵斌 等 ［74 ］对植物样品进行 HG － AFS 测定时， 在 KBH 4还 原剂中加入消泡剂， 在同一份溶液中同时测定 Hg 和 Se， 再在剩余溶液中加入预还原剂测定 As， 实现 一次消解同时测定 Hg、 Se、 As 等三种元素; 宋雪洁 等 ［75 ］采用 HG － AFS 法测定灵芝样品中的 Ge; 李玄 辉等 ［19 ］对还原剂浓度、 介质和载流酸度等进行了优 化， HG － AFS 法测定植物样品中 As 和 Sb 的检出限 分别为 0． 05 μg/L 和0． 06 μg/L。徐浩龙 ［18 ］利用双 道 HG － AFS 同时测定了植物样品中的 As 和 Hg。 氢化物发生技术在 AFS 中的普遍使用， 是 AFS 发展的一大显著技术特点， 尤其是在元素含量较低 的植物样品分析中， 其技术优势更加明显。采用氢 化物发生技术可以显著降低基体干扰， 提高灵敏度， 使测定结果更加可靠， 同时还具有操作简单快速、 性 能稳定等优点。 686 第 5 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2013 年 ChaoXing 2． 5激光诱导击穿光谱法 近些年来随着激光技术和光谱技术的发展而兴 起的激光诱导击穿光谱 LIBS 技术， 与传统的光谱 分析技术相比， 具有无需复杂的样品前处理， 操作简 单快速， 可测定固态、 液态或气态样品， 实现原位、 在 线、 实时、 多元素同时检测等特点。 Samek 等 ［ 76 ］应用飞秒 LIBS 技术分析了玉米叶 肉和叶脉中 Fe 元素的相对含量分布; Ma 等 ［ 77 ］结合 自由定标法， 应用飞秒 LIBS 技术测定了在相同实验 条件下 4 个不同地点的白杨树叶中的元素含量; Nunes 等 ［ 78 ］应用 LIBS 技术检测了经低温、 干燥、 研磨 后的甘蔗叶中的大量和微量元素， LIBS 的大部分结 果与 ICP － AES 测定结果一致。张大成等 ［ 79 －80 ］将 LIBS 技术应用于食品安全相关领域， 分析了真空冻 干的草莓、 猕猴桃和苹果三种水果， 以及真空冻干的 百合和土豆中 Ca、 Na、 K、 Fe、 Al、 Mg 等 6 种金属元素。 彭秋梅等 ［ 81 ］利用 LIBS 测定了新鲜桔叶片中 Cr 含 量， 研究了延时时间和激光能量对 Cr 元素激光诱导 击穿光谱特性的影响， 综合评价其信背比和信号强 度， 得到了最佳测定条件。2012 年 Santos 等 ［ 82 ］发表 了一篇 LIBS 在植物样品分析中应用的综述文章， 总 收录文献85 篇， 从仪器介绍、 参数优化、 空间分析、 定 量校准等几个方面对 LIBS 的应用进行了总结。 2． 6其他分析技术的应用 针对一些特定元素， 常规多元素分析技术不能 进行测定或者检出限达不到植物样品的测定要求， 需要采用选择性强、 灵敏度高的特定分析方法， 以降 低检出限、 提高测定的准确度。这些分析方法有中 子活化分析、 近红外光谱法、 X 射线荧光光谱法等， 在植物样品测定中都有应用。 离子色谱法 IC 是测定溶液中各种阴离子的 经典方法。唐兴敏等 ［83 ］用 Na 2CO3 － ZnO 混合熔剂 熔融样品， 亚沸水提取并用阳离子交换树脂对溶液 进行处理， 建立了植物样中 F － 、 SO2 － 4 的测定方法。 离子选择电极法 ISE 植物样品中 F － 的测定 可以选用离子选择电极法。如赵怀颖等 ［84 ］仅需在 一份缓冲溶液中， 用微量移液器连续添加小体积的 标准溶液来制作标准曲线， 操作简单， 经实验验证曲 线线性较好; 将传统方法 NaOH 溶液作吸收介质改 为去离子水作吸收液， 测定前不需调节 pH 值， 简化 了操作， 测定结果与离子色谱法一致。 催化分光光度法 CS 姚秀红等 ［39 ］利用催化 分光光度法测定植物样品中的痕量碘， 这种方法是 基于在硫酸介质中碘对 Ce4 和 As3 之间氧化还原 反应的催化作用。催化分光光度法一直被认为是痕 量碘测定的经典方法， 常被用作评估一些测碘新方 法的 “标尺” ［85 －86 ］。因其灵敏度高、 检测限低， 且分 析仪