K比例H点标准加入吸光光度法同时测定矿样中铌和钽_陶慧林.pdf

2010 年 12 月 December 2010 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 29，No． 64 699 ～702 收稿日期 2009- 11- 24; 修订日期 2010- 03- 05 基金项目 广西壮族自治区教育厅科研基金项目资助 200708LX339 作者简介 陶慧林 1961 － ， 女， 广西贺州人， 副教授， 从事光谱分析研究。E- mail taohuilin glite． edu． cn。 文章编号 02545357 2010 06069904 K 比例 H 点标准加入吸光光度法同时测定矿样中铌和钽 陶慧林，朱仕毅，郑省政 桂林理工大学化学与生物工程学院，广西 桂林541004 摘要 在盐酸介质中， 水杨基荧光酮 － 氯化十六烷基吡啶体系虽然能分别和铌、 钽发生灵敏的络合反应， 但所形成的三元胶束络合物的光谱严重重叠， 不适合同时测定铌和钽。文章采用 K 比例 H 点标准加入分 光光度法， 结合 Origin 7． 5 软件， 选择最佳波长对， 探讨了在不经化学分离的情况下， 同时测定矿样中铌和 钽的方法。结果表明， K 比例 H 点标准加入法很好地解决了铌和钽的光谱干扰问题， 得到了待测物的浓 度， 还对干扰物质的浓度进行估算。在最佳试验条件下， 铌和钽的线性范围分别为 0． 4 ～ 5． 8 10 －5 g/L、 0． 4 ～11． 2 10 －5 g/L， 方法检出限分别为 0． 28 μg/L、 0． 22 μg/L， 测定精密度分别为 0． 54 ～ 0． 88、 0． 88 ～1． 52。方法用于样品中铌和钽的同时测定， 测定值与参考值相符。 关键词 K 比例 H 点标准加入法; 分光光度法; 铌; 钽; 同时测定 中图分类号 O614． 512; O614． 513; O657． 32; P575文献标识码 B Simultaneous Determination of Niobium and Tantalum in Ore Samples by K- ratio and H- point Standard Addition Spectrophotometry TAO Hui- lin，ZHU Shi- yi，ZHENG Sheng- zheng College of Chemistry and Bioengineering，Guilin University of Technology，Guilin541004，China Abstract In chloride acid medium， salicyl fluorone- cetyl pyridinium could react with niobium Nb and tantalum Ta respectively to ternary micelle compls，but the compls exhibit serious spectrum overlap and are not used for spectrophotometric determination of Nb and Ta． In this paper，a new for simultaneous determination of Nb and Ta in ore samples by K- ratio and H- point standard addition spectrophotometry HPSA without chemical separation was reported． The optimum wavelength pairs were selected by home- made procedure in Origin 7．5 software． The spectrum interference on determination of Nb and Ta could be eliminated using K- ratio HPSA ． Under the optimum conditions， the linear ranges of determination for Nb and Ta were 0．4 ～5．8 10 －5 g/L and 0．4 ～11．2 10 －5 g/L with a detected limit of 0． 28 μg/L and 0． 22 μg/L respectively． The determination precision were 0．54 ～0．88 RSD for Nb and 0．88 ～1．52 RSD for Ta． The has been applied to the simultaneous determination of Nb and Ta in ore samples with satisfactory results． KeywordsK- ratioandH- pointstandardaddition;spectrophotometry;niobium;tantalum; simultaneous determination 钽和铌都属于高熔点稀有金属， 具有吸气、 耐 腐蚀、 超导性、 单极导电性和在高温下强度高等特 性。因此， 钽和铌在电子工业、 化学工业、 特种合金 以及真空技术等方面都具有非常重要的地位。铌 和钽离子半径相近， 具有相似的化学性质， 在岩石 和矿物中常常共生， 而且含量较低， 彼此很难分 离 ［1 ］。铌和钽的测定方法较多， 一般对常量铌、 钽 的分析以往是采用重量法。近年来随着新的有机 试剂不断发现， 铌和钽的三元络合物、 胶束增溶等 光度法的研究和应用， 使分光光度法的灵敏度和准 996 ChaoXing 确度有很大的提高， 加之双波长、 导数等 ［2 －4 ］光度 技术的应用， 使分光光度法能应用于微量铌、 钽的 同时测定， 且能获得比较满意的结果。其他同时测 定铌、 钽的方法还有电感耦合等离子体光谱法、 流 动注射化学发光法等 ［5 －6 ］。 K 比例 H 点标准加入法 HPSAM 兼有一般双 波长法和标准加入法的优点， 又克服了各自的不 足， 不但可以在待测物和干扰物同时存在时， 对待 测物含量进行计算， 还可以对干扰物的浓度直接进 行估算， 并能提供较多波长选择的范围， 具有较高 的灵敏度和准确度 ［7 －9 ］。单瑞峰等［10 ］采用 K 比例 H 点标准加入光度法同时测定铝和铜， 孙静月 等 ［11 ］则利用 K 比例 H 点标准加入法同时测定锌 与镉。本文采用 K 比例 H 点标准加入法， 应用 Origin 7． 5 自带的方便易用的 Labstalk 脚本语言， 仅用一些简单的脚本命令编写程序， 调用软件中相 关模块即可实现样品中铌和钽的同时测定， 且获得 满意的结果。 1测定原理［ 12］ 假设待测样品中含有待测组分 X 和 Y， 浓度分 别为 ρX和 ρY。若这两组分的吸收光谱曲线加和性 较好， 那么该混合物在第 i 个波长处的吸光度就是 这两个组分各自的吸光度贡献之和， 即 Ai aXiρX aYiρY 1 式中， Ai为混合物的吸光度; aX i和 aYi分别为 X 和 Y 在波长 i 处的吸光度。 假设 X 为待测物， Y 为干扰物， 标准加入 X， 标 准加入的浓度为 ρXS1 ， ρ XS2， ， 这样在选定的波长 λ1 、 λ 2下， 根据朗伯 － 比耳定律， 可得 AX1 aX1ρX aY1ρY aX1ρXS 2 AX2 aX2ρX aY2ρY aX2ρXS 3 引入常数 K， 使得 K aY1/aY2。则式 3 可变为 AX3 KA2 KaX2ρX KaY2ρY KaX2ρXS 4 式2 和 4 均为直线方程，当它们相交时有 AX1 AX3， 则 aX1 ρ X ρ XS KaX2 ρ X ρ XS 5 由于 aX1≠KaX2， 故只能 ρXS － ρX， 即两条直 线的交点 H ρH， AH ， 其中 ρH － ρX， AH为 Y 组分 在 λ1处的吸光度， 其浓度可利用 Y 组分在 λ1处的 标准工作曲线， 直接由 AH对应查得。同理， 可将 Y 视为待测物， X 视为干扰物， 同理可求出 Y 的浓 度。很明显， K AY1/AY2， 其中 AY1、 AY2分别为干扰 组分在波长 λ1 、 λ 2下的吸光度。 2实验部分 2． 1仪器和主要试剂 UV1901 型紫外 － 可见光分光光度计 北京普 析通用有限公司 ， pHS －3C 精密 pH 计 上海雷磁 有限公司 。 Nb、 Ta 标准储备溶液 称取 0． 143 1 g Nb2O5 光谱纯 和 0． 1221 g Ta2O5 光谱纯 于 2 个铂金 坩埚中， 分别加入6 ～8 g焦硫酸钾， 于约 750 ℃ 马 弗炉中熔融至红色透明状， 持续加热 40 min， 取出 稍冷， 以 50 g/L 酒石酸热溶液浸取熔块， 溶解后转 入 1 L 容量瓶中， 冷却后用 50 g/L 酒石酸溶液定 容至刻度， 摇匀。此溶液 ρ Nb 100 mg/L， ρ Ta 100 mg/L。 Nb、 Ta 标准溶液 使用时取上述标准储备溶液 用50 g/L酒石酸溶液逐级稀释， 得到 ρ Nb 10． 00 mg/L、 ρ Ta 10． 00 mg/L 的标准溶液。 氯化十六烷基吡啶溶液 CPC， 1．00 10 －2mol/L 。 水杨基荧光酮 SAF 1．0010－3mol/L 乙醇溶液。 2． 2实验方法 2． 2． 1吸收曲线的绘制 分别移取 0． 00 ～3． 00 mL 的 Nb 或 Ta 标准溶 液于一组 25 mL 比色管中， 依次加入 1． 5 mL 5 mol/L HCl、 4． 00 mL CPC 溶液， 摇匀， 再加入 1． 00 mL SAF 溶液， 用二次蒸馏水定容至刻度摇匀。放 置 90 min 后， 以试剂空白为参比， 在 450 ～600 nm 的波长范围内， 以 0． 5 nm 的间隔， 扫描吸收光谱。 2． 2． 2K 比例 H 点标准加入曲线的绘制 分别移取 0． 00 ～1． 00 mL 的 Nb 和 Ta 标准溶 液于一组 25 mL 比色管中， 加入一系列不同量的 Nb 或 Ta 标准溶液， 依次加入 1． 5 mL 5 mol/L HCl、 4． 00 mL CPC 溶液， 摇匀， 再加入 1． 00 mL SAF 溶液， 用二次蒸馏水定容至刻度， 摇匀。分别 用选出波长测定吸光度， 得线性方程式 2 ～ 4 计 算 Nb 或 Ta 的含量。 2． 2． 3样品处理及测定 称取 0． 0500 g 样品于聚四氟乙烯坩埚中， 加 入 9 mL 浓 HCl、 3 mL 浓 HNO3、 2 mL HF、 4 mL 浓 H2SO4， 在电热板上加热蒸发直至 H2SO4冒烟 1 min， 取下稍冷却， 用 50 g/L 酒石酸热溶液浸取， 冷却后转移至 100 mL 容量瓶中， 定容至刻度， 混 匀。取适量样品溶液于 25 mL 比色管中， 加 1． 0 mL 5 g/L EDTA 溶液、 1． 0 mL 5 g/L 抗坏血酸溶 液、 5 mL 110 g/L的 NaF 溶液， 其余按照 2． 2． 2 节 的实验步骤操作。 007 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2010 年 ChaoXing 3结果与讨论 3． 1吸收曲线 图 1 显示 Nb、 Ta 分别与 SAF 形成的络合物的 吸收光谱。由图1 可知， Nb、 Ta 与显色剂 SAF 络合 后的最大吸收波长分别在 522 nm 和 516 nm， 两元 素的吸收峰位置相近。在进行两元素的加合性实 验时， 发现吸收波长在 495 ～570 nm 时， 吸光度加 合性良好。根据 HPSAM 的原理， 本实验可采取 K 比例 H 点标准加入法对吸收光谱严重重叠的 Nb 和 Ta 进行同时测定。 图 1Nb、 Ta 分别与 SAF 形成的络合物的吸收光谱 Fig．1The absorption spectra of Nb- SAF and Ta- SAF compls ρNb0． 50 mg/L，ρTa0． 50 mg/L。 3． 2显色条件及线性范围的选择 分别考察 SAF 不同用量对含有 Nb 和 Ta 混合 显色体系的影响。结果表明， Nb 和 Ta 的灵敏度随 SAF 用量的增加而增大; 且 SAF 用量为 1． 0 mL 时 灵敏度最高。考察了表面活性剂十六烷基三甲基 溴化铵、 十二烷基苯磺酸钠、 聚乙烯醇和氯代十六 烷基吡啶等对体系的影响， 结果表明， 氯代十六烷 基吡啶对体系增敏效果最好， 其最佳用量为 4． 0 mL。另外， 体系中 HCl 浓度为 0． 3 mol/L 时， 反应 最为灵敏。体系在90 min 内显色完全， 至少2 h 内 吸光度基本保持不变。在最大波长处， Nb 在 0 ～0． 78 mg/L内， Ta 在0 ～0． 84 mg/L 范围内， 均具 有良好的线性关系 此处线性只说明显色剂的承 载能力与本文后续测定没有任何关系 。 3． 3波长对的选择 读入待测组分和干扰组分的吸收曲线， 对干扰 物质的曲线按 K AY1/AY2计算全谱段所有波长对 的 K 值及所对应待测组分的 ΔA | AY1－ AY2|， 选 出 K 值在 1 ～ 5 且 ΔA 最大的波长对 ［11 ］。将所选 波长对按 2． 2． 2 节的方法进行测试， 最终选出测定 Nb 的波长对为537． 7 nm/509． 4 nm， KNb3． 42， 测 定 Ta 的波长对为506． 3 nm/530． 0 nm， KTa1． 81。 此过程在 Origin 7． 5 软件上运用 Labstalk 语言及相 关模块实现。由于所选波长对均非最大波长， 故在 所选波长对中， Nb 在 0． 4 ～5． 8 10 －5g/L、 Ta 在 0． 4 ～11． 2 10 －5g/L 内呈良好的线性关系， Nb 的线性方程为 A506． 3 0． 06907 ρNb－ 0． 008 07， R 0． 9987; Ta 的线性方程为 A537． 7 0． 01156ρTa －0． 00019， R 0． 9998。此两方程对应原理中的 AY1， 可代入 AH查找作为干扰物质的浓度。 3． 4所选波长对的性能测试 3． 4． 1精密度测试 采用 K 比例 HPSAM 对合成样品中 Nb 和 Ta 的 含量平行测定 5 次， 计算相对标准偏差 RSD ， 考察 方法精密度， 结果列于表 1 和表 2。结果表明， Nb 与 Ta 的波长对在实际应用时 RSD 都在1．52以下， 说 明在所选的波长对下 K 比例 HPSAM 的精密度较好。 表 1用 Nb 波长对进行 K 比例 HPSAM 测定的精密度 Table 1Determination precision of K- ratio HPSAM with the wavelength pair of Nb 回归方程① 相关 系数 ρ原始/ μgL －1 NbTa ρ测定/ μgL －1 NbTa 回收率 R/ NbTa A537． 70．01685ρNb0．004800．9991 9．635．229．555．3399．17 102．11 A509． 40．01653ρNb0．004170．9939 A537． 70．01692ρNb0．004760．9990 9．635．229．765．28101．35 101．15 A509． 40．01650ρNb0．004160．9939 A537． 70．01689ρNb0．004760．9992 9．635．229．655．25100．21 100．57 A509． 40．01653ρNb0．004170．9939 A537． 70．01667ρNb0．005010．9993 9．635．229．685．29100．52 101．34 A509． 40．01651ρNb0．004190．9941 A537． 70．01684ρNb0．004790．9991 9．635．229．755．37101．25 102．87 A509． 40．01656ρNb0．004180．9940 平均值9．685．30 RSD/0．880．88 ① 回归方程对应原理中的式 2 和式 3 ， 即在两个波长下的 HPSAM 线性 方程， 每两个方程可测得一组数据; 以下表格与此相同。 表 2用 Ta 波长对进行 K 比例 HPSAM 测定的精密度 Table 2Determination precision of K- ratio HPSAM with the wavelength pair of Ta 回归方程 相关 系数 ρ原始/ μgL －1 NbTa ρ测定/ μgL －1 NbTa 回收率 R/ NbTa A506． 30．03115ρTa0．006610．9969 9．635．229．855．44102．28 104．21 A530． 00．03691ρTa0．006200．9928 A506． 30．03108ρTa0．006660．9968 9．635．229．905．35102．80 102．49 A530． 00．03690ρTa0．006250．9926 A506． 30．03110ρTa0．006660．9967 9．635．229．805．30101．77 101．53 A530． 00．03693ρTa0．006280．9930 A506． 30．03107ρTa0．006720．9967 9．635．229．825．43101．97 104．02 A530． 00．03680ρTa0．006300．9925 A506． 30．03113ρTa0．006640．9967 9．635．229．765．51101．35 105．56 A530． 00．03689ρTa0．006230．9929 平均值9．835．41 RSD/0．541．52 107 第 6 期陶慧林等 K 比例 H 点标准加入吸光光度法同时测定矿样中铌和钽第 29 卷 ChaoXing 3． 4． 2合成样品加标试验 采用 K 比例 HPSAM， 在合成样品分别加入不同 含量的Nb 或Ta 标准溶液， 进行Nb 和Ta 的标准加入 回收试验， 考察方法准确度。结果列于表3 和表4。 实验结果表明， Nb 与 Ta 的波长对在加标回收 实验中， Nb 回收率在 99． 48 ～106． 59， Ta 回收 率在 100． 57 ～109． 58。说明在所选的波长对 下 K 比例 HPSAM 的准确度较好， 同时还显示出用 Nb 作为待测物， Ta 作为干扰物时计算的准确性较 用 Ta 作为待测物， Nb 作为干扰物时计算的准确性 好。因此， 试验将采用 Nb 作为待测物， Ta 作为干 扰物时的 K 比例 HPSAM 计算。 3． 4． 3检出限 根据HPSAM 原理， 用12 份已知结果样品的测量 值， 测定方法检出限LD3si c/珋x， si为样品测量值的标准 偏差 μg/L ;ρ 为样品含量值 μg/L ; 珋x为样品测量值 的平均值 μg/L 。计算得出 Nb 和 Ta 的相应的检出 限分别为0．28 μg/L 和0．22 μg/L。 3． 5干扰离子的影响 按 2． 2． 2 节实验方法， 对含有 10 μg/L Nb 和 10 μg/L Ta 的混合溶液进行测定， 当相对误差≤ 5时， 共存离子允许量如下 以 mg 计 EDTA 20; K 、 PO3 － 4 10; 抗坏血酸 5; SO2 － 3 3; NO － 3 0． 035; Fe3 0． 03; Co2 、Ni2 0． 02; Mg2 、Ca2 、Pb2 0． 015; Al3 、 Mn2 、 V Ⅴ 0． 01; Ag 、 Zn2 、 Cu2 0． 005; Cr3 0． 004; Mo Ⅳ 0． 003。 表 3用 Nb 波长对的 K 比例 HPSAM 加标回收率 Table 3SpikerecoveryofK- ratioHPSAMwiththe wavelength pair of Nb 回归方程 相关 系数 ρNb/ μgL －1 本底 加入 测定 ρTa/ μgL －1 本底 加入 测定 回收率 R/ NbTa A537．70．01681ρNb0．00877 0．9992 9．63 9．6319．40 5．2205．38100．73 103．07 A509．40．01654ρNb0．00813 0．9940 A537．70．01689ρNb0．00680 0．9991 9．63 4．8114．69 5．2205．28101．73 101．15 A509．40．01657ρNb0．00619 0．9942 A537．70．01684ρNb0．00400 0．9995 9．6309．655．2205．25100．21 100．57 A509．40．01686ρNb0．00378 0．9957 A537．70．01689ρNb0．01402 0．9992 9．6309．795．22 5．2210．71 101．66 102．59 A509．40．01692ρNb0．01247 0．9930 A537．70．01683ρNb0．02285 0．9991 9．6309．745．22 10．45 15．72 101．14 100．32 A509．40．01665ρNb0．01895 0．9917 表 4用 Ta 波长对的 K 比例 HPSAM 加标回收率 Table 4SpikerecoveryofK- ratioHPSAMwiththe wavelength pair of Ta 回归方程 相关 系数 ρNb/ μgL －1 本底 加入 测定 ρTa/ μgL －1 本底 加入 测定 回收率 R/ NbTa A506．30．03115ρTa0．00661 0．9969 9．63 9．6320．53 5．2205．72106．59 109．58 A530．00．03694ρTa0．01119 0．9928 A506．30．03118ρTa0．00384 0．9969 9．63 4．8115．04 5．2205．51104．16 105．56 A530．00．03684ρTa0．00839 0．9929 A506．30．03115ρTa0．00520 0．9969 9．6309．585．2205．3499．48102．30 A530．00．03682ρTa0．00978 0．9928 A506．30．03114ρTa0．00662 0．9968 9．6309．855．22 5．2210．86 102．28 104．02 A530．00．03698ρTa0．01118 0．9928 A506．30．03114ρTa0．00937 0．9969 9．6309．765．22 10．45 16．08 101．35 102．62 A530．00．03683ρTa0．01396 0．9928 4样品分析 对矿样平行测定 6 次， 结果列于表 5。 表 5样品分析 Table 5Analytical results of Nb and Ta in samples 样品编号 w Nb / μgg－1 推荐值 标准值 分次测定值平均值RSD/ 相对误差 RE/ w Ta / μgg－1 推荐值 标准值 分次测定值平均值RSD/ 相对误差 RE/ 138．49146．87144．72146．33 07 － Nb －01144．0142．33143．07142．032．0－1．4148．0151．28147．49147．352．1－0．44 139．92141．48150．47143．82 94．3396．5715．6815．27 GBW 0730295．090．9390．8292．312．9－2．815．3014．4815．1114．913．5－2．6 89．0892．1414．5214．39 5结语 采用 K 比例 H 点标准加入分光光度法， 应用 Origin 7． 5软件选择最佳波长对， 建立了同时测定 Nb 和 Ta 的方法。结果表明， 在最佳试验条件下， Nb、 Ta 的线性范围分别为 0． 4 ～5． 8 10 －5 g/L、 0． 4 ～ 11． 2 10 －5 g/L， 方法的检出限分别为 0． 28 μg/L、 0． 22 μg/L， 测定精密度分别为 0． 54 ～0． 88、 0． 88 ～ 1． 52， 方法应用于实际样品 中 Nb 和 Ta 的同时测定， 相对误差在 － 2． 8 ～ －0． 44， RSD≤3． 5 n 6 。 参考文献下转第 710 页 207 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2010 年 ChaoXing Mg2SiO4和 CaCO3， 占总量的 18. 5。说明测试的 重烧镁砂只是初级品质的产品， 要提高其品质， 必 须对煅烧用原水镁石矿粉进行提纯除杂处理、 脱硅 和钙及未检测出的其他杂元素物相。 4结语 1 水镁石原矿粉中主相水镁石［ Mg OH 2］ 达到 85. 9， 杂质主要是白云石［ CaMg CO3 2］ 、 方解石 CaCO3 和温石棉［ Mg3Si2 OH 4O5］ 。 2 轻烧镁砂中的 Mg OH 2大部分已经分解 为 MgO， 但还有 12. 3 的 Mg OH 2未分解， 并在 低温煅烧的情况下生成了微量的新相 Mg2SiO4。 3 重烧镁砂中的 Mg OH 2已经完全分解为 MgO， 而且轻烧产物中存在的羰基相的羰基也已经 完全脱出， 杂质主要存在形式是 Mg2SiO4和 CaCO3， 占总量的 18. 5。 5参考文献 ［ 1］杜高翔， 赵纪新， 郑水林． 我国水镁石产品的开发利 用与研究现状［J］ ． 中国非金属矿工业导刊， 2004 Z1 28 －31． ［ 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