X射线荧光光谱法同时测定地质样品中铌钽锆铪铈镓钪铀等稀有元素_刘江斌(1).pdf

2010 年 2 月 February 2010 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 29，No． 1 74 ～76 收稿日期 2009- 03- 30; 修订日期 2009- 07- 06 作者简介 刘江斌 1972 ， 男， 甘肃天水市人， 工程师， 从事 X 射线荧光光谱分析。E- mail liu- jiangbin163． com。 通讯作者 张旺强 1971 ， 男， 甘肃静宁人， 高级工程师， 从事化学及仪器分析。E- mail ZWQ- 71 sohu． com。 文章编号 02545357 2010 01007403 X 射线荧光光谱法同时测定地质样品中铌钽锆铪铈镓钪铀等稀有元素 刘江斌，赵峰，余宇，党亮，张旺强*，陈月源 国土资源部兰州矿产资源监督检验中心，甘肃 兰州730050 摘要 采用粉末压片法制样， 选用标准样品， 以经验 α 系数和散射线内标法校正基体效应和元素谱线重叠干扰， 使用 ZSX Primus Ⅱ X 射线荧光光谱仪对一般地质样品中的铌、 钽、 锆、 铪、 铈、 镓、 钪、 铀等稀有元素进行测定， 分析结果与标准值和参 考值吻合， 12 次测定的相对标准偏差 RSD 小于 10。 关键词 X 射线荧光光谱法; 稀有元素; 粉末压片; 地质样品 中图分类号 O657． 34文献标识码 B Simultaneous Determination of Nb，Ta，Zr，Hf，Ce，Ga，Sc and U in Geological Samples by X- ray Fluorescence Spectrometry LIU Jiang- bin，ZHAO Feng，YU Yu，DANG Liang，ZHANG Wang- qiang*，CHEN Yue- yuan Lanzhou Testing and Quality Supervision Center for Geological and Mineral Products， The Ministry of Land and Resources，Lanzhou730050，China Abstract A X- ray fluorescence spectrometric for the determination of Nb，Ta，Zr，Hf，Ce，Ga，Sc and U in geological samples with pressed pellet sample preparation technique has been developed． ZSX Primus Ⅱ instrument was used． The matrix effect was corrected by classic α coefficient and internal standard using scattered lines was used． The results were in agreement with certified values and reference values with precision of less than 10RSD n 12 ． Key words X- ray fluorescence spectrometry; rare elements; powder pellet; geological sample 地质样品中的铌、 钽、 锆、 铪、 铈、 镓、 钪、 铀等稀有元素 对于国防工业有极其重要的作用。甘肃是有色和稀有金属 比较丰富的地区， 在实际化学分析生产过程中， 在常规的分 析项目之外， 有些客户常常希望对样品中是否存在铌、 钽、 锆、 铪、 铈、 镓、 钪、 铀等稀有元素进行确定。对于单矿物， 其 分析方法比较成熟 ［1 －2 ］; 但对于一般的地质样品， 在不知其 含量范围的情况下如何对这些稀有元素尤其是对微量级含 量的元素进行准确快速的分析， 未见相关成熟的报道。光 谱半定量是极其有效的分析方法， 但其灵敏度较低 如 Ta 为 500 μg/g， U 为 100 μg/g ， 难以满足用户要求。采用化 学分析方法， 主要是等离子体及比色分析， 均需酸溶或碱熔 分解样品， 流程长， 劳动强度大， 成本费用高。 本文在借鉴相关分析方法 ［3 －9 ］的基础上， 通过实验重 点研究了铌、 钽、 锆、 铪、 铈、 镓、 钪、 铀等稀有元素采用新型 高功率 X 射线荧光光谱仪的测量条件， 选用水系沉积物、 土 壤和岩石等国家一级标准物质、 部分二级标准物质， 并自配 了不同含量的样品作为标准样品， 仔细选择了测定元素合 适的分析线、 峰位、 背景点、 准直器、 PHA 等， 对标准样品进 行了测量， 回归标准曲线， 对方法的检出限、 准确度及精密 度进行研究。其结果可以达到行业及用户的质量要求， 同 时提高了分析速度。 1实验部分 1． 1仪器及测量条件 ZSX Primus Ⅱ型 X 射线荧光光谱仪 日本理学公司 ， 4． 0 kW 端窗铑靶 X 射线管; 压样机 日本理学 。分析元 素的测量条件见表 1。 1． 2样品制备 样品粉碎至 74 μm 200 目 以下， 在 105℃烘干 2 h， 称 取 4 g 样品放于模具中， 用聚乙烯粉末镶边垫底， 加压 4． 0 kPs保持 15 s， 制成试样直径为 32 mm 的圆片， 写上编 号放入干燥器中待测。 1． 3标准样品的选择和制备 选用的国家一级标准物质有 GBW 07301 ～07312 水系 沉积物 、 GBW 07401 ～ 07430 土壤 、 GBW 07103 ～ 07114 岩石 和 GBW 07319 ～7328 岩石 等; 选用的二级标准物 47 ChaoXing 质有 11 －01 砷矿 ， 35 － 01 锆英石 ， 34 － 03、 34 － 08 铌 钽矿 ， 37 －04、 37 －05 铀钍矿 ， 38 －01 稀土 等。 表 1分析元素的测量条件 Table 1Measurement conditions of elements by XRF 元 素 分析线 电压 U/kV 电流 i/mA 晶体PHA 衰减 器 准直 器 探测 器 2θ/ 峰值背景 t/s 峰值 背景 Nb Nb Kα6060LiF180 ～300 1/1S4F- PC 21．356 20．5302010 Ta Ta Lα60 60LiF1 100 ～300 1/1S8F- PC 44．39640 ZrZr Kα6060LiF1 100 ～300 1/1S2F- PC 22．518 23．000105 Hf Hf Lα60 60LiF1 100 ～300 1/1S8F- PC 45．83430 Ce Ce Lα60 60LiF1 120 ～300 1/1S8F- PC 79．120 80．50040 Ga Ga Kα6060LiF170 ～330 1/1S4SC38．884 39．5002010 Sc Sc Kα60 60LiF1 100 ～330 1/1S8SC97．45420 UU Lα6060LiF1 100 ～300 1/1S8SC26．110 28．0004020 As As Kα6060LiF1 100 ～300 1/1 S8SC33．894 35．880205 Rh Rh KAC 6060LiF1 100 ～300 1/1S2SC18．50010 Rh Rh Kα16060LiF1 100 ～300 1/1S4SC17．54610 Na Na Kα6060RX25 100 ～289 1/1 S8F- PC 47．026 50．000105 Mg Mg Kα6060RX25 100 ～350 1/1 S4F- PC 38．848 40．90084 AL Al Kα60 60PET 100 ～330 1/1S2F- PC 144．6084 SiSi Kα6060PET 120 ～320 1/1S2F- PC 109．0468 KK Kα6060LiF1 120 ～300 1/1S4F- PC 136．6148 Ca Ca Kα6060LiF1 100 ～300 1/1 S4F- PC 113．0588 Fe Fe Kα60 60LiF1 100 ～300 1/1S2F- PC 57．4985 TiTi Kα6060LiF180 ～3601/1S4F- PC86．1410 Ba Ba Lα60 60LiF1 120 ～320 1/1S4F- PC 87．180 88．580105 Cu Cu Kα6060LiF180 ～340 1/1S8SC44．984 46．600158 Zn Zn Kα6060LiF1 100 ～300 1/1 S4SC41．764 43．300105 Th Th Lα60 60LiF1 100 ～300 1/1S8SC27．326 29．6002010 BiBi Lα6060LiF1 100 ～320 1/1S4SC32．97810 SrSr Kα6060LiF180 ～3001/1S4SC25．120 25．90084 PbPb L6060LiF1100- 3001/1S8F- PC 28．194 29．660158 为确保标准曲线的可靠性， 选用光谱纯五氧化二铌、 五 氧化二钽、 二氧化锆、 氧化铪、 氧化铈、 三氧化二镓、 氧化钪、 三氧化二砷和二级标准物质 37 － 05， 用 GBW 07109 稀释， 配制标准系列。配制方法为 首先按一定比例加入上述标 准和 GBW 07109， 在玛瑙研钵中充分混合 2 h 以上， 配制第 一标准点， 再逐级用 GBW 07109 稀释。 标准样品中分析元素的含量范围见表 2。制样方法同 1． 2 节。按表 1 分析条件测量后用于回归标准曲线。 表 2标准样品中分析元素的含量范围 Table 2Concentration ranges of elements in calibration samples 元素wB/ μgg －1 元素wB/ μgg －1 Nb5 ～5000Ce25 ～5000 Ta1．0 ～5000Ga5．3 ～5000 Zr29 ～5000Sc2．4 ～5000 Hf25 ～5000U0．9 ～950 1． 4谱线重叠干扰和基体校正 使用日本理学公司软件提供的校正曲线和基体校准一体 的回归方法进行谱线重叠干扰和基体校正。数学公式为 ［ 10 ］ wi aI3i bI2i cIi d 1 Ki ΣAijFj ΣBijFj Ci 式中， wi标准样品中待测元素 i 的标准值或未知样品中分析 元素 i 基体校正后的含量; Ii待测元素荧光净强度或内标比 强度; a、 b、 c、 d校准曲线系数; Ki、 Ci校正系数; Aij基体校 正系数; Bij谱线重叠干扰校正系数; Fj共存元素的分析值 或 X 射线强度。将计算的各系数存储于测量方法中以备测 试。表3 列出各分析元素间效应需要的重叠谱线和影响元素。 表 3重叠谱线和影响元素 Table 3Overlap of spectral lines and influencing elements 元素内标线重叠谱线影响元素 NbRh KACBa Kα/Y Kβ/U Lβ/Th LβCa， Fe TaRh KACCu KαZn， K， Al， Mg， Ca， Fe ZrRh KACSr KαCa， Fe Hf Rh － Kα1Ta Lα Ca， Fe， Si， K， Mg CeBa Kα/Ti Kα/As KαCa， Fe GaRh KACCa， Fe， Si ScCu KαCa， Fe URh KAC Kα Th Lα/Bi Lβ/Sr Na， Mg， Al，Ca， Fe， AsRh KACPbLα 2结果与讨论 2． 1测量条件的选择 对 Nb、 Ta、 Zr、 Hf、 Ce、 Ga、 Sc、 U 来说， 荧光强度都比较 低， 其中 Ta、 Ce、 Sc、 U 尤为突出。通过试验， 选用粗狭缝 S8 以增加测量强度， 效果比较好; 但 S8 的缺点是分辨率低， 对 基体复杂的样品一定要先进行优化扫描， 确定有无干扰。 在背景的选择上， 对于谱峰低、 谱图过于宽大的元素， 最好不扣背景; 否则， 谱线强度将可能有负值出现， 影响测 量的灵敏度。 在分析过程中， 一定要注意重叠谱线对测试结果的影响， 对于目标元素外的造岩元素Na、 Mg、 Al、 Si、 K、 Ca 和Fe， 一定要 进行准确的回归计算， 否则测量结果误差大而失真。 2． 2检出限 选用标准物质 YSBC28701 计算方法检出限。检出限 公式 ［11 ］如下 LD 槡 3 2 m IB 槡 t 式中， m 为单位含量的计数率; IB为背景的计数率; t 为总计 数时间。 对于未测背景的 Ta、 Hf、 Sc， 通过校准曲线法求得的 Ci 和 di来计算背景强度 零含量分析线强度 I 0 。 I0 － di/Ci 检出限公式 LD3Ci I0 槡 t ［12 ］ 式中， Ci校准曲线 i 元素的斜率［ μg/g /kcps］ ; d i校准 曲线 i 元素的截距 μg/g ; t元素分析线测量时间。方法 检出限结果见表 4。 2． 3精密度和准确度 用 1． 2 节制样法对自配一标准样品 S － 4 重复制备 12 个样片， 按表 1 条件对 Nb、 Ta、 Zr、 Hf、 Ce、 Ga、 Sc、 U 进行 57 第 1 期刘江斌等 X 射线荧光光谱法同时测定地质样品中铌钽锆铪铈镓钪铀等稀有元素第 29 卷 ChaoXing 测量， 计算精密度。从表 5 结果可知， 各组分相对标准偏差 RSD 均小于 10， 说明本方法制样的重现性良好。 表 4方法检出限 Table 4Detection limits of the 元素LD/ μgg －1 元素LD/ μgg －1 Nb1．5Ce4．9 Ta4．0Ga2．7 Zr1．8Sc1．2 Hf0．3U0．4 表 5精密度试验 Table 5Precision test of the 元素 wB/ μgg －1 标准值测定平均值 RSD/元素 wB/ μgg －1 标准值测定平均值 RSD/ Nb101010083．02Ce110111139．04 Ta10019999．51Ga101910076．86 Zr120211868．48Sc100910059．54 Hf100210129．10U96．398．19．53 本法以 GBW 07302、 GBW 07405、 GBW 07103、 GBW 07104、 S －5 自配系列 作为未知样品进行分析， 结果见表 6， 除个别含量特低的元素误差较大外， 绝大部分元素的测 量值与标准值和参考值基本相符。 表 6准确度试验① Table 6Accuracy test of the wB/ μgg －1 元 素 GBW 07302 标准值 测定值 GBW 07405 标准值 测定值 GBW 07103 标准值 测定值 GBW 07104 标准值 测定值 S －5 参考值 测定值 Nb95．089．523．023．84038．96．87．8510507 Ta15．313．61．8 0．9* 7．28．70．40 1．1* 501496 Zr46042527227416716399．0100713722 Hf20．017．88．18．66．37．62．9 4．0* 505495 Ce19217291．098．210889．740．048．4606589 Ga27．424．032．034．919．019．218．119．7520518 Sc4．45．317．015．96．16．59．511．2510502 U17．015．96．56．918．816．70．90 1．7* 48．846．9 ① 带 “* ” 元素为超差值。 3结语 从分析结果来看， 只要选择合适的测试条件， 除检出限 附近的元素误差较大外， 建立的方法准确度和精密度可以 满足相关技术质量要求。方法操作简便， 一次简单粉末压 片制样就可以对地质样品中 Nb、 Ta、 Zr、 Hf、 Ce、 Ga、 Sc、 U 等 稀有元素快速分析， 已在实际生产测试中得到很好的应用。 4参考文献 ［ 1］岩石矿物分析编写组． 岩石矿物分析 第二分册 ［M］． 3 版， 1991 352 －360． ［ 2］金秉慧． 岩矿分析与经典法［J］ ． 岩矿测试， 2002， 21 1 37 －41． ［ 3］魏培德． 公共背景法在 X 射线荧光光谱分析化探样品中的 应用［J］． 岩矿测试， 2002， 21 2 147 －149． ［ 4］张淑英， 葡赛斌． X 射线荧光光谱法无标半定量分析稀土元 素方法的改进［J］ ． 岩矿测试， 2003， 22 1 37 －39． ［ 5］徐海， 刘琦， 王龙山． X 射线荧光光谱法测定土壤样品中碳氮 硫氯等 31 种组分［J］． 岩矿测试， 2007， 26 6 490 －492． ［ 6］宋义， 郭芬， 谷松海． X 射线荧光光谱法同时测定煤砷硫磷氯 ［J］ ． 岩矿测试， 2006， 25 3 285 －287． ［ 7］于波， 严志远， 杨乐山， 王瑞敏， 李小莉． X 射线荧光光谱法测 定土壤和水系沉积物中碳和氮等 36 个主次痕量元素［J］． 岩矿测试， 2006， 25 1 74 －78． ［ 8］张勤， 樊守忠， 潘宴山， 李国会． X 射线荧光光谱法测定多目 标地球化学调查样品中主次痕量组分［J］． 岩矿测试， 2004， 23 1 19 －24． ［ 9］李国会， 许力， 张运国． 化探样品中 25 个主元素和微量元素的 X 射线荧光光谱法测定 ［ J］ ．岩矿测试， 1987， 6 1 15 －23． ［ 10］梁述廷， 刘玉纯， 胡浩． X 射线荧光光谱法同时测定土壤中 碳氮等多元素［J］ ． 岩矿测试， 2004， 23 2 102 －107． ［ 11］DZ/T 0130 －54 ～562006， 地质矿产实验室测试质量管理 规范［S］ ． ［ 12］梁国立， 邓赛文， 吴晓军， 甘露． X 射线荧光光谱分析检出限 问题的探讨与建议［J］． 岩矿测试， 2003， 22 4 291 －296． 67 第 1 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2010 年 ChaoXing