AB-DTPA提取法在重金属污染土壤修复模拟试验中的应用可行性_陈燕芳.pdf

2010 年 4 月 April 2010 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 29，No． 2 131 ～135 收稿日期 2010- 02- 02; 修订日期 2010- 03- 04 基金项目 国家科技支撑计划项目 村镇空间规划与土地利用关键技术研究 子课题 村镇污染土地生物修复技术 应用试验研究 资助 2006BAJ05A08 ; 国家科技支撑计划项目 区域规划与城市土地节约利用关键技 术研究 子课题 城市废弃工矿区土地再利用技术研究 资助 2006BAJ14B07 ; 科技部基本科研业务费 项目资助 铜陵矿区土壤镉污染治理技术方法研究 2009CSJ07 作者简介 陈燕芳 1985 － ， 女， 浙江上虞人， 硕士研究生， 从事环境地球化学研究。 E- mail yfchen_7 sina． com。 通讯作者 刘晓端 1951 － ， 女， 北京人， 研究员， 从事环境地球化学研究。Email liuxiaoduan sina． com。 文章编号 02545357 2010 02013105 AB － DTPA提取法在重金属污染土壤修复模拟 试验中的应用可行性 陈燕芳，刘晓端*，谭科艳 国家地质实验测试中心，北京100037 摘要 将碳酸氢铵 － 二乙三胺五乙酸 AB － DTPA 提取重金属生物有效态的方法应用于重金属污染土壤 修复的模拟试验中， 该土壤的污染元素主要是铜、 锌和镉， 试验所用修复材料是钠化膨润土。研究表明， AB － DTPA提取法具有很好的稳定性， 而且能准确指示铜、 锌、 镉元素在土壤中的有效态含量， 同时 AB － DTPA对土壤中铜、 锌、 镉元素的提取率也适用于模拟试验中修复效果的平行对比。AB － DTPA提取 法在重金属污染土壤修复模拟试验中的应用是可行的。 关键词 碳酸氢铵 － 二乙三胺五乙酸; 生物有效态提取; 铜; 锌; 镉; 钠化膨润土; 土壤修复 中图分类号 O652． 6; S151． 93文献标识码 A The Application Feasibility of AB- DTPA Extraction in Remediation Simulation Experiments of Heavy Metal Contaminated Soils CHEN Yan- fang，LIU Xiao- duan*，TAN Ke- yan National Research Center for Geoanalysis，Beijing100037，China Abstract In this study，ammonium bicarbonate- diethylenetriamine pentaacetic acid AB- DTPA was applied to extract bioavailability of heavy metals in remediation simulation experiments of heavy metal- contaminated soils． The contaminated elements were Cu，Zn and Cd． The remediation material used in this study was Na- bentonite． The study showed that AB- DTPA extraction was stable，and could accurately indicate the bioavailability contents of Cu，Zn and Cd in soil． The extraction rate of Cu，Zn and Cd in soil with AB- DTPA was appropriate for the parallel comparation of remediation effect in simulation experiments． AB- DTPA extraction can be applied to the remediation simulation experiments of heavy metal contaminated soil． Key words ammonium bicarbonate- diethylenetriamine pentaacetic acid AB- DTPA ; bioavailability extraction; copper; zinc; cadmium; Na- bentonite; soil remediation 131 ChaoXing 利用黏土矿物修复重金属污染土壤， 是一种有 效的土壤原位修复技术。黏土矿物具有强大的离 子交换能力和表面吸附能力， 可以有效地吸附、 固 定土壤中的重金属， 降低重金属在环境中的迁移， 减少植物体对重金属的吸收， 是一种高效、 经济、 环保型的土壤修复材料 ［1 －9 ］。 为使黏土矿物有效地应用于重金属污染土壤 的修复中， 本项目组针对安徽铜陵铜矿周边的重金 属污染土壤， 开展了黏土矿物修复机理和应用研究 的室内模拟试验。因为是原位修复， 作为修复剂的 黏土矿物始终存留在土壤中。为了评定土壤中的 重金属有效态含量， 并检测修复效果和比较不同处 理方案之间的效果差异， 需要选择一种合适的土壤 中重金属元素有效态的浸提剂。碳酸氢铵 － 二乙 三胺五乙酸 AB － DTPA 是一种土壤中多元素的 有效态提取剂 ［10 ］。本研究旨在探讨AB － DTPA提 取有效态法在黏土矿物修复重金属污染土壤模拟 试验中应用的可行性。 1AB －DTPA提取方案 AB － DTPA提取剂是一种组合试剂， 其组成为 1 mol/L NH4HCO3－ 0． 005 mol/L DTPA pH 7． 6 。对于中性和碱性土壤， 提取剂中 NH 4 通过 离子交换形式提取阳离子 如 Na、 K 和一些微量元 素 。DTPA 通过络合作用提取 Fe、 Cu、 Zn、 Pb、 Cd 等重金属元素; 提取剂中的 HCO － 3 在振荡过程中 转化 为 CO2 － 3 ，与 土 壤 溶 液 中 非 沉 淀 形 式 的 Ca3 PO4 2化合物中的 Ca 2 生成沉淀并释放出其 中的 PO3 － 4 。同 样 原 理， HCO － 3 也 可 以 释 放 出 MoO3 － 4 、 BO3 － 3 、 AsO3 － 4 、 SeO2 － 4 等含氧酸根阴离子， 而 这些阴离子恰好是相应元素的生物有效形态。这 种组合提取剂既满足对重金属阳离子的提取， 又满 足对以含氧酸根阴离子存在、 对生态环境有重要意 义的元素的提取 ［10 ］。 AB － DTPA作为黏土矿物修复重金属污染土 壤模拟试验中使用的土壤多元素有效态提取剂， 必须满足 3 个要求 ① 能准确地衡量土壤中重金 属的有效态含量; ② 经过试验和计算， 既能得到提 取剂浸提出的土壤中残留重金属的有效态含量， 比 较修复效果的差异， 又能区分出浸提剂提取出的黏 土矿物已吸附的重金属含量; ③ 具有稳定的浸提 能力， 适合用于多组平行实验的对比。 汤丽玲等 ［10 ］用不同地区的土壤样品， 包括不 同酸碱性、 不同质地、 不同污染水平的土壤， 在 6 个 不同单位的实验室对 Cu、 Zn、 Cd、 Pb、 Cr 等 10 种重 金属元素进行了AB － DTPA提取试验， 发现各元素 的提 取 结 果 都 具 有 比 较 好 的 重 现 性，说 明 AB － DTPA作为有效态提取剂， 具有良好的稳定 性， 能够稳定指示研究区一系列重金属土壤污染修 复模拟试验的效果差异。 AB － DTPA提取法是否满足可行性条件中的 ①和②这两个要求， 是本文讨论的重点。 2实验与结果讨论 2． 1实验样品和测试重金属元素 选用安徽省铜陵市凤凰山尾矿坝的重金属污 染土壤及植物样品。该区经土地复垦后， 虽然已经 开始种植蔬菜等作物， 但土壤和蔬菜样品分析测试 结果显示， 该区仍然存在 Cu、 Zn、 Cd 等元素的污 染， 需要采取适当的方法进行修复。根据研究区土 壤的理化性质， 实验选用钠化膨润土为修复用黏土 矿物， 土壤的 pH 在7． 0 ～8． 0， 符合AB － DTPA提取 法适用的条件。 2． 2AB －DTPA对重金属元素的提取效果 土壤元素有效态的含量受浸提剂种类和酸度影 响较大 ［ 11 －12 ］， 如浸提剂 HAc 的提取量相对较小。为 了更明显地对比修复模拟过程中各处理方案的效果 差异， 使用的有效态浸提剂需要具有较高的元素提取 率 元素有效态提取量与其在土壤中全量的比值 。 2． 2． 1污染土壤铜锌镉的全量 在凤凰山尾矿坝耕作土壤周围， 均匀布点， 采 集表土 7 份， 用 HNO3－ HCl － HF － HClO4四酸溶 解样品， 用等离子体发射光谱法 ICP － AES 和 等离子体质谱法 ICP － MS ［13 ］测定样品中主要污 染元素 Cu、 Zn、 Cd 的全量。 表 1 数据显示， 除 4点位的 Zn 和 Cd、 7点位 的 Cu 和 Zn 外， 其他点位的 Cu、 Zn、 Cd 三元素含量 均不同程度地高于GB 156181995土壤环境质 量标准 ［14 ］三级土壤标准。三级土壤标准是保障 农林业生产和植物正常生长的土壤临界值。 2． 2． 2相应植物样品中铜锌镉的含量 采集在上述7 个点位的土壤上种植的小白菜样 品， 用压力消解罐法 HNO3 H2O2 消解样品， 多元 素分析法 ICP －AES 和 ICP －MS［ 13 ］ 测定样品中主 要污染元素 Cu、 Zn、 Cd 的含量。 231 第 2 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2010 年 ChaoXing 表2 数据显示， 参照GB 18406．12001 农产品 安全质量无公害蔬菜安全要求 ［ 15 ］、 GB 15199 1994 食品中铜限量卫生标准 ［ 16 ］、 GB 131061991 食品中锌限量卫生标准 ［ 17 ］， 样品中 Cu、 Cd 元素 含量均不同程度地高于安全限值 湿重 。 表 1铜陵矿区土壤样品中 Cu、 Zn、 Cd 元素全量 Table 1The whole contents of Cu，Zn and Cd in soil samples of Tongling mining area 点位 wB/ mgkg －1 CuZnCd 111179477．02 21410102511．2 33051229127．4 46261310．95 516738767．02 61858146114．5 73493476．53 国标 三级土壤标准400500 1．0 表 2铜陵矿区蔬菜样品中 Cu、 Zn、 Cd 元素含量 Table 2The contents of Cu，Zn and Cd in vegetable samples of Tongling mining areawB/ mgkg －1 点位 Cu 干重湿重 Zn 干重湿重 Cd 干重湿重 115811．126618．64．260．30 228119．621314．94．410．31 326418．526718．74．730．33 41047．2863．74．460．580．04 516311．41057．331．390．10 61429．9419813．83．180．22 7594．1380．75．652．280．16 蔬菜安全 限值 ≤10 ≤20 ≤0．05 2． 2． 3污染土壤中铜锌镉有效态的含量 用AB － DTPA提取法提取上述 7 个污染土壤 中 Cu、 Zn、 Cd 有效态含量。 试剂 配制 1mol/L AB － DTPA溶液， 用 NH3 H2O 调节 pH 7． 6， 现配现用。 操作步骤 称取粒度 0． 074 mm 200 目 的污染 土壤样品10．0 g， 置于 150 mL 聚乙烯塑料瓶中， 加 50 mL AB －DTPA浸提剂， 在 SHA －B 水浴恒温振荡 器 金坛市荣华仪器制造有限公司 上调节温度至 25 2 ℃， 中档速度， 回旋振荡30 min， 倒入离心管 中， 以4000 r/min 离心10min， 用中速滤纸干过滤后 吸取25 mL 滤液于烧杯中， 小心加入 5 mL 8 mol/L HNO3， 加热煮沸 2 min， 冷却后移入 50 mL 容量瓶 中， 用纯水定容， 摇匀 ［ 18 ］。 取 1 mL 上述制备的溶液， 用纯水稀释至 20 mL， 用 ICP － MS 法测定 Cu、 Zn 和 Cd 等元素含量， 得到土壤中 3 种重金属元素的有效态含量， 结果见 表 3。 表 3AB － DTPA对土壤中 Cu、 Zn、 Cd 有效态的提取量 Table 3The bioavailability contents of Cu，Zn and Cd in soil samples with AB- DTPA extraction 点位 wB/ mgkg －1 CuZnCd 12111352．59 24371763．53 38183225．77 410513．40．13 53581481．61 64942525．07 711361．32．53 2． 2． 4AB －DTPA对土壤中重金属元素的提取率 将AB － DTPA对土壤中 Cu、 Zn、 Cd 三元素的提 取量与土壤中三元素的全量进行比值计算， 得到提 取率。表 4 数据显示， Cu、 Zn、 Cd 的提取率均达到 15以上; Cu 的平均提取率为 24． 8， Zn 的平均 提取率为 15． 4， Cu 的平均提取率为 28． 5， 说 明AB － DTPA对土壤中重金属元素 Cu、 Zn、 Cd 具有 较大的提取量和提取率， 能够较为明显地表现出试 验中一系列对比处理的效果差异。 表 4AB － DTPA对土壤中 Cu、 Zn、 Cd 元素的提取率 Table 4The extraction rate of Cu，Zn and Cd in soil samples with AB- DTPA 点位 提取率/ CuZnCd 118．914．336．9 231．017．231．5 326．814．121．1 416．810．213．7 521．416．922．9 626．617．235．0 732．417．738．7 平均值24．815．428．5 2． 3相关性分析 2． 3． 1土壤中重金属的AB －DTPA提取量与全量 土壤中重金属元素的有效态主要包括水溶态、 交换态、 酸溶态、 螯合态等 ［19 －20 ］。元素有效态的含 331 第 2 期陈燕芳等 AB － DTPA提取法在重金属污染土壤修复模拟试验中的应用可行性第 29 卷 ChaoXing 量与 其 在 土 壤 中 的 全 量 具 有 一 定 的 相 关 性。 AB － DTPA作为一种可行的有效态提取剂， 提取出 的土壤重金属有效态必定与元素全量有相关性。 将试验的 7 个点位样品中 Cu、 Zn、 Cd 的AB － DTPA 提取量与其全量作相关性分析， 结果表明， Cu、 Zn、 Cd 三元素的AB － DTPA提取量与全量的相关系数 分别为 0． 97、 0． 98、 0． 92， 均达到 0． 9 以上， 表明 Cu、 Zn、 Cd 的AB － DTPA提取量与其在土壤中的全 量相关性显著。 2． 3． 2AB －DTPA提取量与蔬菜中相应元素含量 土壤中重金属有效态含量即为其能被生物吸 收利用的形态含量 ［19 －20 ］， 因此元素在蔬菜中的含 量可以反映其生长土壤中元素有效态的水平， AB － DTPA的提取量应与对应点位的蔬菜中元素 含量具有较好的相关性。为此， 将土壤中重金属的 AB － DTPA提取量与蔬菜中相应元素含量进行相 关性 分 析，结 果 表 明，Cu、Zn、Cd 三 元 素 的 AB － DTPA提取量与蔬菜中相应元素含量的相关 系数分别为 0． 83、 0． 82、 0． 85， 均达到 0． 8 以上， 表 现出 Cu、 Zn、 Cd 的AB － DTPA提取量与蔬菜中相应 元素含量有良好的相关性。 以上相关性分析结果表明， 土壤中 Cu、 Zn、 Cd 的AB － DTPA提取量与土壤中相应元素全量的相 关系数均大于 0． 9， 与蔬菜中重金属含量的相关系 数均 大 于 0． 8，都 呈 现 较 好 的 相 关 性，说 明 AB － DTPA提取法可以准确地指示 Cu、 Zn、 Cd 三元 素在土壤中的生物有效态含量。 2． 4解析研究 用钠化膨润土修复重金属污染土壤的过程中， 钠化膨润土是存留在土壤中的。若要准确评价 AB － DTPA的提取效果， 就必须进行 AB － DTPA 对 黏土矿物中已吸附重金属离子的解析研究。 2． 4． 1钠化膨润土中铜锌镉本底含量 将修复用的钠化膨润土研磨至粒度小于 0． 074 mm 200 目 ， 用 HNO3－ HCl － HF － HClO4 四酸溶解样品， ICP － AES 法和 ICP － MS 法 ［13 ］测 定样品中 Cu、 Zn、 Cd 的全量。结果显示， 钠化膨润 土中 Cu、 Zn、 Cd 的本底全量分别为 5 mg/kg、 16 mg/kg、 0． 099 mg/kg， 相对于污染土壤中重金属元 素高于三级限值的全量水平， 此本底含量可以忽略 不计， 能够安全地用作修复剂材料， 不会对本研究 的实验结果产生影响。 2． 4． 2制备吸附重金属离子的黏土矿物 根据凤凰山土壤中 Cu、 Zn、 Cd 的有效态含量， 分别取适量的 500 μg/mL 的 Cu 标准溶液、 500 μg/mL的 Zn 标准溶液、 2 μg/mL 的 Cd 标准溶液， 加入到 3 份钠化膨润土中， 静置 3 天， 使矿物充分 吸附重金属离子， 达到平衡， 制备出 3 种各吸附有 一种重金属元素的钠化膨润土。 2． 4． 3钠化膨润土中重金属元素全量分析 将经过静置 3 天吸附的样品， 用恒温鼓风干燥 烘箱在 55 ℃ 低温烘干， 研磨至 0． 074 mm 200 目 。用 HNO3－ HCl － HF － HClO4四酸溶解， ICP － AES 法和 ICP － MS 法 ［13 ］测定 3 份样品中重金 属全量。结果见表 5。 2． 4． 4AB －DTPA提取钠化膨润土中的重金属元素 配制AB － DTPA提取剂， 提取 2． 4． 2 节中制备 的 3 份钠化膨润土中的 Cu、 Zn、 Cd， 提取方法同 2． 2． 3节， 提取量见表 5。 表 5AB －DTPA对钠化膨润土中已吸附重金属离子提取率 Table 5The extraction rate of heavy metal ions adsorbed by Na- bentonite with AB- DTPA 点位 wB/ mgkg －1 提取量全量 提取率/ Cu45．5147．530．80 Zn42．7173．624．60 Cd0．1430．9115．70 研究中发现， AB － DTPA浸提剂对钠化膨润土 中已吸附的 Cu、 Zn、 Cd 存在一定的解析作用; 但因 为本研究用AB － DTPA提取土壤中重金属的有效 态含量， 更主要是用来进行各处理方案效果的平行 比较， 而非修复效果的标准评定。因此， 这个程度 的解析率还是表明AB － DTPA能使钠化膨润土保 持对各重金属元素的稳定吸附。用AB － DTPA提 取修复后的土壤， 不会致使土壤中存留的修复剂中 的已固定离子大量释放解析， 能够较为客观地反映 修复后土壤中各重金属元素的有效态含量， 检验修 复效果， 并进行各处理方案效果的平行比较。 3结语 AB － DTPA能够稳定而准确地提取土壤样品 中 Cu、 Zn、 Cd 的有效态含量， 是一种较好的有效态 提取剂。它对土壤中 Cu、 Zn、 Cd 三种重金属元素 具有较合适的提取率， 其有效态提取量能较好地指 431 第 2 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2010 年 ChaoXing 示一系列模拟试验中平行试验的效果差异， 基本符 合修复试验研究中所需提取剂的要求。研究表明， 虽然AB － DTPA对修复后土壤中存留的黏土矿物 存在一定的解吸附作用， 但不会影响模拟试验研究 中的效果比对。因此， AB － DTPA提取有效态法应 用于凤凰山重金属污染土壤修复模拟试验研究中 是可行的。 4参考文献 ［ 1］郝秀珍， 周东美， 薛艳， 陈怀满． 天然蒙脱石和沸石 改良对黑麦草在铜尾矿砂上生长的影响［J］ ． 土壤 学报， 2005， 42 3 434 －439． ［ 2］杨秀红， 胡振琪， 高爱林， 朱永管． 钠化改性膨润土 对 Cd2 的吸附研究［J］ ． 环境化学， 2004， 23 5 506 －509． ［ 3］Terzano R，Spagnuolo M，Medici L，Dorrine W， Janssens K，Ruggiero P． Microscopic single particle characterization of zeolites synthesized in a soil polluted by copper or cadmium and treated with coal fly ash ［ J］ ． Applied Clay Science， 2007， 35 128 －138． ［ 4］Gworek B． The effect of zeolites on copper uptake by plants growing in contaminated soils［J］ ． Journal of Inclusion Phenomena and Molecular Recognition in Chemistry， 1993， 15 1 －7． ［ 5］Lombi E，Hamon R E，Wieshammer G，McLaughlin M J，McGrath S P． Assessment of the use of industrial by- productstoremediateacopper- andArsenic- contaminatedsoil ［J］ ．JournalofEnvironmental Quality， 2004， 33 902 －910． ［ 6］胡振琪， 杨秀红， 张迎春． 重金属污染土壤的粘土矿 物与菌根稳定化修复技术［ M］ ． 北京 地质出版社， 2006 15 －17． ［ 7］朱江， 周俊， 邹爱红． 粘土矿物对金属镉的吸附与解 吸研究［ J］ ． 安徽地质， 2004， 14 4 282 －284． ［ 8］曹蕾． 粘土矿物在环境矿物学中的应用研究［ J］ ． 安 庆师 范 学 院 学 报 自 然 科 学 版，2005， 11 4 38 －41． ［ 9］史玉芳， 姜燕冬． 海泡石粘土矿的应用［J］ ． 矿物岩 石地球化学通报， 1997， 16 101 101 －102． ［ 10］ 汤丽玲， 范辉， 马生明， 王之峰． AB －DTPA通用提取剂 法测定土壤地球化学样品元素有效性的可行性研究 ［ J］ ． 物探化探计算技术， 2007， 29 Z1 238 －242． ［ 11］ 马建军， 于凤鸣， 朱京涛， 张淑霞． 4 种浸提剂对土壤 有效态镍提取条件的比较与选择［J］ ． 农业环境科 学学报， 2006， 25 Z1 746 －750． ［ 12］ 李亮亮， 张大庚， 李天来． 土壤有效态重金属提取剂 选择的研究［ J］ ． 土壤， 2008， 40 5 819 －823． ［ 13］ 林光西， 徐霞， 张静梅． ICP － MS 测定土壤样品中的 有效锰、 铜和锌［J］ ． 光谱实验室，2006，23 6 1267 －1270． ［ 14］ GB 156181995， 土壤环境质量标准［ S］ ． ［ 15］ GB 18406． 12001， 农产品安全质量无公害蔬菜安 全要求［ S］ ． ［ 16］ GB 151991994， 食品中铜限量卫生标准［ S］ ． ［ 17］ GB 131061991， 食品中锌限量卫生标准［ S］ ． ［ 18］ GBW 07441 ～ GBW 07445， 标准物质证书 土壤形态 成分分析标准物质［ S］ ． ［ 19］刘铭， 刘凤枝， 刘保峰． 土壤中有效态铅和镉的测定 ［ J］ ． 农业环境科学学报， 2007， 26 Z1 300 －302． ［ 20］ 刘光崧， 蒋能慧， 张连第， 刘兆礼． 土壤理化分析与剖面 描述［ M］ ． 北京 中国标准出版社， 1996 65 －68． 531 第 2 期陈燕芳等 AB － DTPA提取法在重金属污染土壤修复模拟试验中的应用可行性第 29 卷 ChaoXing